JPS6215542A - ポジ画像形成方法 - Google Patents

ポジ画像形成方法

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JPS6215542A
JPS6215542A JP15536085A JP15536085A JPS6215542A JP S6215542 A JPS6215542 A JP S6215542A JP 15536085 A JP15536085 A JP 15536085A JP 15536085 A JP15536085 A JP 15536085A JP S6215542 A JPS6215542 A JP S6215542A
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JP
Japan
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silver
dye
silver halide
group
image
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Application number
JP15536085A
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English (en)
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Sohei Goto
後藤 宗平
Tatsuhiko Kobayashi
小林 龍彦
Ken Okauchi
謙 岡内
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48538Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は゛ポジ画像形成方法に関し、詳しくは、表面赤
子め°カブしされてい゛ない内一部パ潜像型ハロゲン化
銀を含有ザるハロゲン化銀乳剤を用いて画゛像露光の後
、加熱することによりポジ画像を′得る新規′なポジ画
像□形成芳法に関する。
[発明の臂景]          ′ハロゲン化銀感
光材′料を用いて中間処理工程゛または念ガサ真像を必
要とせずに゛、i接ポジ写簀像を形成できることはヨク
知られている゛。
従来知られている盲接ポジ型ハロゲン化銀写冥感光材料
を用いてポジ画像を作成するために角い□られる方法は
、特癲なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主と
して2つのタイプに′分け°るととができ机  −′ うつのタイプは、亨めカプラされたハロゲン化銀を含有
する乳□剤i用い、ソーラリゼーションあるいはバーシ
ェル効果等を利用して露光部のカブリ核(潜像)を破壊
することによって現像後ポジ画像を得るものである。
もう1つのタイプは、予めカプラされていない内部潜像
型ハロゲン化銀を含有する。乳剤を用い、画像露光後カ
ブリ処理を施した後でおよび/またはカブリ処理を施し
ながら表面現像を行いポジ画像を得るものである。
ここで、後者のタイプで施されるカブリ処理は、通常、
全面露光を現像液中又は現像の前浴中で与える方法、ま
たは、カブリ剤を用いる方法が採用されている。また、
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって
粒子内部に潜像が形成される様なハロゲン化銀乳剤をい
う。
この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に
適している。
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を用いた感光材
料を画像露光後、全面露光を与えたり、カブリ剤の存在
下で表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及
びそのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は
、例えば米国特許2.456,953号、同 2,49
7.875号、同 2,497,876号、同2,49
7,917号、同2,507,154号、同2,588
,982号、同2,563,785号、同2,675,
318号、同3,227.552号、同3,447,9
27号、同3,511,662号、英国特許1,151
,363号などで知られている。
内部潜像型ハロゲン化錫を含有するハロゲン化銀乳剤を
使用した直接ポジ画像の形成機構の詳細については、こ
れまでに明確な説明が与えられているとは言い難いが、
例えばミース及びジェームス共著「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第4版190頁
に論じられている如き「内部潜像による増感作用」など
によりポジ画像の形成される過程をある程度理解するこ
とができる。
つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に起因する表面減感作用に
より、未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の表面現像によって表面
のカブリ核を現像することで未露光部に写真像を形成す
るものと思われる。
ところで、上記公知の技術の大部分においては、写真特
性の改良をハロゲン化銀乳剤の製造技術の改良によって
行おうとするものであるが、処理プロセスによる改良は
あまり知られていない。
また、米国特許4,124,387号、同4,186,
009号には、乾式処理にてポジ画像を得るフォトサー
モグラフィー材料について記載しているが、これらの公
報には、内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を熱現
像感光材料に適用して直接ポジ画像を形成する方法につ
いて何ら示唆していない。
本発明者等は、ハロゲン化銀感光材料によるポジ画像形
成について鋭息研究を重ねた結果、内部潜像型ハロゲン
化銀を含有する乳剤を有するハロゲン化銀感光材料を画
像露光後、加熱することにより選択的にカブリ核が形成
され、ポジ画像が形成されることを見い出し9本発明を
為すに至ったものである。
し発明の目的] 4一 本発明の第1の目的は、加熱手段を用いて良好な反転像
を形成する新炭なポジ画像形成方法を提供することにあ
る。
本発明の第2の目的は、良好な反転像を形成する熱現像
感光材料を用いたポジ画像形成方法を提供することにあ
る。
[発明の構成] 本発明の上記目的は、予めカプラされていない内部潜像
型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀感光材料を画像露光する工程の後、加熱す
る工程、現像する工程、を有するポジ画像形成方法によ
り達成される。
[発明の具体的構成] 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤(以下、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
という)は、「内部型」現像液で現像した場合に達成さ
れる最大濃度が「表面型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度より大であると言うことにより明確に定
義することができる。
本発明に適する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ロゲン化銀乳剤を透明な支持体上に塗布し、0.01乃
至1秒の固定された時間で露光を与え、下記「内部型」
現像液A中で、20’Cで3分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によって測定される最大濃度が、上記と
同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記「表面型」
現像液B中で20℃で4分間現像したときに得られる最
大濃度の少なくとも5倍大きい濃度を有するものである
[現像液A] ハイドロキノン           15クメトール
             15g無水亜硫酸ナトリウ
ム        so’g臭化カリウム      
      10g水酸化ナトリウム        
  25 Qチオ硫酸ナトリウム         2
00水を加えて              1![現
像液B] p−ヒドロキシフェニルグリシン   10g炭酸ナト
リウム           100g水を加えて  
            11本発明の特徴は、上記の
如き表面が予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤に画像露光をした後、加熱することによりポジ
画像を形成することにある。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀の使用量は
、銀に換算して0,00117 /f〜IMl/w’の
範囲が好ましく、より好ましくは、O,’05o/f〜
50CI/l’の範囲である。
本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、沃化銀等任意のハロゲン化銀があげられる。
上記ハロゲン化銀の粒子サイズは、平均粒子サイズが0
.001μmから2μmが好ましく、より好ましくは0
.01μmから1μmである。
上記ハロゲン化銀は、サイズ及び/又はハロゲン組成の
異なる2種以上を併用しても良い。
本発明において、平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が球状または球に近似の粒子は粒子直径を、また立方
体粒子の場合は稜長を、球状及び立方体以外の場合、そ
の投影面積と同面積の円の直径を、それぞれ粒子サイズ
とした投影面積にもとづく平均で表わしたものである。
本発明に用いられる表面が予めカプラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀としては、例えば米国特許第2,5
92,250号に記載されているようなコンバージョン
型ハロゲン化銀が挙げられ感。
本発明に用いられるコンバージョン型ハロゲン化銀は、
水中での溶解度が臭化銀よりも為い少なくとも二部の銀
塩粒子を形成させ、次いでかかる粒子の少なくとも一部
を臭化銀ないし沃臭化銀に変換することにより作られる
。通常は硝酸銀水溶液と塩化物の水溶液をゼラチン等の
保護コロイドの存在下に混合し、生成した塩化銀乳剤に
、臭化物の水溶液を添加することにより容易に調製され
る。本発明におけるコンバージョン型ハロゲン化銀は少
なくとも80モル%の臭化銀を含有していることが好ま
しく、かつ10モル%以下の沃化銀を含有していてもよ
い。特に少なくとも90モル%の臭化銀と5モル%以下
(0モル%をも含む)の沃化銀を含有し、残りのハロゲ
ン化物が塩化銀であるコンバージ晶ン型ハロゲン化銀が
更に好ましい。
本発明における加熱工程は、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀感光材料への画像露光の後に
設けられ、例えは約り0℃〜約200℃で約0.5秒か
ら約300秒のように適度に上昇した温度で該感光材料
を全体的に加熱する工程である。本発明の放熱工程で感
光材料に加瓦られる温度は上記範囲に含まれる温度であ
れば加熱時間の増大又は短縮によって高温、低温のいず
れも使用可能である。特に約ioo’c〜約160’C
の温度範囲が有用である。
該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、場合
によっては加熱された空洞内を通過させても良い。又高
周波加熱やレーザービームにより加熱しても良い。
又、′ハロゲン化銀感光材料が特開昭59−77442
号に記載されている如く、電極からの通電によって発熱
して上記感光層を加熱するグラファイト、カーボンブラ
ックあるいは金属等の導電性材料より成る導電発熱層を
有していても良く、その場合、ハロゲン化銀写真感光材
料を露光後、該熱現像感光材料の導電発熱層に通電し加
熱することができる。
本発明の加熱工程は、実質的に水を含まない乾燥状態で
行なわれることが好ましい。加熱工程において感光材料
中に支持体を除いた全固型分の10重量%以上の水を含
んでいる場合は、充分な最大濃度が得られない。感光材
料のバインダーがゼラチン等の親水性バインダーを含ん
でいる陽合は、自然放置されている状態で10〜20重
置%の水を含有していることが多く、そのため、本発明
の感光材料の支持体が水分難透過性又は不透過性であり
、且つ、感光層の支持体と反対側が別の水分難透過性又
は不透過性の物体に覆われている場合は、本発明の加熱
工程において、感光材料中にもともと含まれている水分
の蒸発による減少が起こらず、充分な最大濃度が得られ
ないことになる。よって、本発明の好ましい態様は、感
光材料の感光層塗布面が開放された状態で加熱工程を行
なうことである。この場合には、感光層に10重量%以
上の水分を含んでいたとしても、加熱によって蒸発減少
し、充分な本発明の効果を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様は、上記した表面が予めカプ
ラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を支持体上
に含む感光材料を画像露光した後、該感光材料の支持体
の裏面(乳剤の塗布されていない側)をヒートブロック
を用いて100℃〜160℃の温度で1秒〜5分間加熱
(加熱工程)を行ない、その後、その感光材料に適した
現像処理を行うことにより、ポジ画像を形成させる。
上記、加熱工程において、該感光材料の乳剤塗布面は、
開放されていることが好ましい。すなわち、プラスチッ
クシート、ガラス板、金属面等に接していないことが好
ましい。
その理由は、前記したようにもともと感光材料中に含有
されている水の蒸発を阻害させないためである。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の現像工程に
おいては、任意の現像処理方法を採用することができる
本発明の現像工程の好ましい態様の一つは、表面現像液
を用いた表面現像処理工程である。この表面現像処理工
程とは、ハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で
処理することを意味する。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の現像に用い
る現像液において使用することのできる現像剤としては
、通常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの
如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、
3−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レ
ダクトン類、フェニレンジアミン類等あるいはその混合
物が含まれる。具体的にはハイドロキノン、アミンフェ
ノール、N−メチルアミノフェノール、1−フェニル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒ
ドロキシメヂル−3−ピラゾリトン、アスコルビン酸、
N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、ジエチル
アミノ−〇−トルイジン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−(β−メタンスルフォンアミドエチル)
アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる。こ
れらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高p
H水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにする
こともできる。
本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組み入れることも可能である。通常有用なかぶり防止
剤には、ベンゾトリアゾール類例えば5−メチルベンゾ
トリアゾール、ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ベンゾオキサゾール類、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールのような複素環式チオン類、芳香族
及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。
また、現像液中には現像促進剤例えばポリアルキレンオ
キサイド誘導体や第4級アンモニウム塩化合物などを含
有させることもできる。
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(以下、本
発明のハロゲン化銀乳剤という)は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了優に不要な可溶性塩類を除去してもよいし
、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロジv −(Resea
rch D 1sclosure )17643号記載
の方法に基づいて行うことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核:およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキソザ
ール核、ナフトチアゾ−ル核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、とラゾ、リン−5−オ
ン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異
節環核を適用することが出来る。
有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特
許2,231,658号、同2,493,748号、同
2,503.776号、同2,519,001号、同2
,912,329号、同3.656,959号、同 3
,672,897号、同 3,694,217号、同4
,025,349号、同4,046,572号、英国特
許1,242.588!、特公昭44−14030号、
同52−24844号等に記載され究ものを挙げること
ができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
有用な増感色素としては、例えば米国特許1,939,
201号、同2.072,908@、同 2,739,
149号、同 2,945,763号、英国特許505
,979号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をその代表的なも
のとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例え
ば米国特許2.269,234号、同 2,270,3
78号、同 2,442,710号、同2,454,6
29号、同2,776.280号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素をその代表的なものとして挙げることができる。更
に諌だ米国特許2,213,995号、同2;a93.
yag号、同2,519,001号、西独特許929.
080号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン
化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いるこ
とができる。
これらの増感色素は単独に用いても良0が、それらの組
み合わせを′用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43−4932号、同43−4933号、同
 43−4936号、同44−32753号、同45−
25831号、同45−26747号、同46−116
27号、同46−18107号、同 47−8741号
、同47−11114号、同47−25379号、同4
7−37443号、同48−28293号、同48−3
8406号、同48−38407号、同48−3840
8号、同4B−41203号、同48−41204号、
同49−6207号、同50−40662号、同53−
12375号、同54−34535号、同55−156
9号、特開昭50−33220号、同50−33828
号、同50−38526号、同 51−107127号
、同 51−115820号、同 51−135528
@、同 51−151527号、同52−23931号
、同52−51932号、同52.−104916号、
同52−104917号、同52−109925号、同
52−110618号、同54−80118号、同5B
−25728号、同57−1483号、同58−107
53号、同5g−91445号、同58−153926
号、同59−114533号、同59−116645号
、同59−116647号、米国特許第2,688,5
45号、同2,977.229号、同3..397,0
60号、同3,506,443号、同3,578,44
7号、同3;672,898号、同3,679.428
号、同3,769,301号、同3,814,609号
、同3.837,862号に記載されている。
増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物(例えば、米国特許第3
..437,510号に記載のもの)、カドミウム塩、
アザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミ
ノスチルベン化合物(例えば、米国特許第2,933,
390号、同3,635.721号に記載のもの)など
が必る。米国特許3,615.6’3号、同3,615
.641@、同3,617,295号、同3.635,
721丹に記載の組み合わせは特に有用である。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その仙の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系(例えば
、PBレポート、19,921、米国特許第2.950
j97@、同第2,964,404号、同第2,983
,611号、同第3,271,175号、の各明細書、
特公昭46−40898丹、特開昭50−91315号
の各公報に記載のもの)イソオキサゾール系(例えば、
米国特許第331.609号明細書に記載のもの)、エ
ポキシ系(例えば、米国特許第3,047,394号、
西独特許第1,085,663号、英国特許第1,03
3,518号の各明細書、特公昭413.35Q5号公
報に記載のもの)、ビニールスルホン系(例えば、PB
レポート19,920、西独特許第1 、1.00 +
’ 942号、同 2,337,412号、同 2,5
45,722号、同2,635..518号、同2,7
42,308号、同2,7.49,260号、英国特許
第1,251,091号、特願昭45−54236号、
同48−110996号、米国特許第3,539,64
4号、同第3.490,911号の各明細書に記載のも
の)、アクリロイル系(例えば、特願昭413−279
49号、米国特許第3,640,720号の各明細書に
記載のもの)、カルボジイミド系(例えば、米国特許第
2,938,892号、同4..043,818号、同
4,061,4’19号の各明細書、特公昭46−38
715号公報、特願昭49715095号明細書に記載
のもの)、トリアジン系(例えば、西独特許第2.4j
O,973号、同2,553,975号、米国特許第3
+’ 325 、287号の各明細書、特開昭52=1
2722号公報に記載のもの)、高分子型(例えば、英
国特許第822.061号、米国特許第3,623,8
78号、・同3,396.029号、同3,226,2
34号の各明細書、特公昭47−18578号、同18
579号、同47−48896号の各公報に記載のもの
)、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホ
ン酸エステル系、(N−メチロール系:)の硬膜剤が単
独又は組み合わせて使用できる。有用な組み合わせ技術
として、例えば西独特許第2,447,587号、同2
,505,746号、同2,514,245号、米国特
許第4,047,957号、同3,832.’181号
、同3,840,370号の各明細書、特開昭48−4
3319号、同50−63062号、同52−1273
29号、特公昭48−323[1i4号の各公報に記載
の組み合わせが挙げられる。
本発明に用いら゛れる感光材料の乳剤層には、発色現像
処理において、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−
フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体
など)の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成す
る色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラー
は各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸
収する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、−
〇〇− 緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性
乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しか
しながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方
でハロゲン化銀カラー写真感光材料を一つくってもよい
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元される
必要がある4当量性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光壜感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を含有させることができる
。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有している
カラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するD 1
. Rカプラーが併用されてもよい。この際、D、I 
Rカプラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤
層に用いられる色素形成カプラーから形成される色素と
同系統である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場
合は異なった種類の色素を形成するものでもよい。DI
Rカプラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主
薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成
すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用い
てもよい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したちのくタイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。
本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとしては
、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用
いることが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利
である。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第
1,077.874号、特公昭45−40757号、特
開昭47−1031号、同47−26133号、no4
g−94432号、同50−87650号、同 51−
3631号、同52−115219号、同54−994
33号、同54−133329号、同56−30127
号、米国特許第2,875,057号、同3,253,
924号、同3,265,506号、同3,408.−
194号、同3,551,155号、同3,551,1
56号、同3,664.841号、同3,725,07
2号、同3,730,72.2号、同3.891,44
5号、同 3,900,483号、同 3,929,4
84号、同3,933,500号、同3,973,96
8号、同3,990,896号、同4,012,259
号、同4,022,620号、同4,029.508号
、同 4,057,432号、同 4,106,942
号、同 4.133,958号、同 4,269,93
6号、同 4,286,053号、同4,304,84
5号、同4,314,023号、同4,336,327
号、同4,356,258号、同4,386,155号
、同4,401.752%等に記載されたものである。
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーとしては
、公知の5−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用
いることができる。
有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭5
8−164882号、同58−167326号、同58
−20.6321号、同58−214863号、同 5
8−217339号、同59−24653号、特公昭4
0−6031号、同40−6035号、同45−407
57号、同47−27411号、同49−37854号
、特開昭50−13041号、同51−26541号、
同51−37646号、同51−105820号、伺5
2−42121号、同 53−123129号、同53
−125835号、同 53−129035号、同54
−48540号、同5B−29236号、同56−75
648号、同57−17950号、同57−35858
号、同 57−146251号、同59−99437号
、英国特許第1,252,418号、米国特許第2,6
00,788号、同3,005,712号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,214
,437号、同3,253,924号、同3,311.
476号、同 3,419,391号、同3.’519
,429号、同 3.558.31’9号、同 3,5
82,322号、同 3,615,506号、同3,6
58,544号、同3,705,896号、同3,72
5,067号、同3,758,309@、同3,823
,156号、同3,834.908号、同3,891,
445号、同3,907,571号、同 3.926.
.631@、同3,928,044号、同3,935,
015号、同3,96.0.571号、同4,076.
533号、同4,133,686号、同4,237,2
17号、同4,241,168号、同4,264.72
3号、同4,301,235号、同4,310,623
号等に記載されたものである。
本発明に用いられるシアン色素形成カプラーとしては、
公知のナフトール系カプラー、フェノールカプラーを好
ましく用いることができる。有利に用い得るシアンカプ
ラーの具体例は英国特許第1.038,331号、同1
,543,040号、特公昭48−36894号、特開
昭48−59838号、同50−137137号、同5
1−146828号、同53105226%、同54−
115230丹、同56−29235号、同 56−1
04333号、同 56−126833号、同57−1
33650号、同57−155538号、周57−20
4545号、同58−118643%、同59−319
53号、同59−31954号、同59−59656号
、同59−124341号、同59−166956号、
米国特許第2,369,929号、同2,423,73
0号、同2,434,272号、同2,474,293
号、同2,698,794号、同2,772,162号
、同2,801.j71@、同2,895.826号、
同3,253.e24@、同3,311,476号、同
3.458,315号、同 3,476.563号、同
 3,591,383号、同3.737,316M、同
3.7513,308@、同3,767.411号、同
3,790,384号、同3,880,661号、同3
,926.634号、同4,004,929号、同4,
009.035@、同4.012,258号、同 4,
052,212号、同 4,124,396号、同4,
134,766号、同4,138,258号、同4,1
46..396号、同4,149,886丹、同4,1
78.183号、同4,205.990号、同 4,2
54,212号、同 4,264,722号、同 4.
288,532号、同4,296,199号、同A、2
96,200@、同4,299,914号、同4,33
3,999号、同4,334.’011号、同4,38
6,755号、同4,401,752丹、同4,427
.767号等に記載されたものである。
本発明に用いられる感光材料の保護層、中間層等の親水
性コロイド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因す
る放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防
止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号、米国特許
第3,215.’530号、同3;698,907号に
記載のもの)、ブタジェン化合物(例えば、米国特許第
4,045..229号に記載のもの)、4−チアゾリ
ドン化合物(例えば、米国特許第3,314,794号
、同3.352,681号に記載のもの)、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば、特公
昭36−IQ466号、同41−1687号、同42−
26187号、同44.29620号、同4B−415
72号、特開昭54−95233号、同57−1429
75号、米国特許第3.25’3,921号、同3.5
33,794号、同 3,754,919号、同 3,
794,493号、同4,009,038号、同4,2
20..711号、同4,323,633号、リサーチ
・ディスクロージャー(Re’5earchDiscl
osure )  22519号に記載のもの〉、ベン
ゾオキジドール化合物(例えば、米国特許第3.700
.455号に記載のもの)ケイヒ酸エステル化合物(例
えば、米国特許第3,705,805N、同3,707
,375号、特開昭52−49029号に記載のもの)
を用いることができる。さらに、米国特許第3,499
,762号、特開昭54−48535号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例えば
、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫
外線吸収性のポリマー(例えば、特開昭58−1119
42号、同178351号、同181041号、同59
−19945号、同23344号、公報に記載のもの)
などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、本発明に用いられ
る感光材料にホルマリンスカベンジャ−を用いることが
できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に感光
材料の光沢の低減加筆性の改良、感光材料相互のくつつ
き防止等を目標としてマット剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。
帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層
に用いられてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び/又は他・の親水性コロイ下層には、塗布性改良
、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真
特性(現像促進、硬膜化、増感等)改良等を目的として
、種々の界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばアル注ルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N
−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホス゛ホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル類等の酸性
基を含むものが好ましい。
両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン・類、アミンオキシド類等
が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルタウン
類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム゛塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アン
モニウム塩類、および脂肪族゛または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン(ステ
ロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプ
ロピレングリコール縮合物、′ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類またはポリエチレングリコールナル
キルアリール土−チル□類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエ□ステ
ル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたは
アミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類)、グリシド゛=ル誘導体(例えばアルケニルコハク
酸ポリグリセリド、アルキルフェノ−□ルボリグリセリ
ドー)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルニスケル類等が好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、α−オレフィンポリマー(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重)等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために予め
塗布液中に添加すると塗布す゛る前にゲル化を起こすよ
うなものについては、スタチックミキサー等を用いて塗
布直前に混合するのが好ま・しい。
本発明において他の実施態様は、本発明に係る感光材料
が、熱現像感光材料であり、熱現像工程を含むもめであ
る。
以下、本発明を熱現像感光材料に適用する場合について
詳述する。
熱現像感光材料は当該技術分野−では公知であり、熱現
像感光材料とそのプ′ロセスについては米国特許3,1
52.9’04号、同3’、30L、678号、同3,
392,020号、同3.4s7;oys号、英国特許
1.i3i、1oe号、同1、i67’、777号、及
びリサーチ・ディスクロージャーN o、 17029
 (1978年)に記載されている。
又、米国特許4,124,387号、同4,186,0
09号には、乾式処理にてポジ画像を得るフォトサーモ
グラフィー材料について記載しているが、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を熱現像感光材料に適用して直接ポジ画
像を形成する方法について何ら示唆していない。
本発明の態様の1つとして、本発明に係る加熱工程と熱
魂像工程を同時に行うことができる。すなわち、本発明
の感光材料が熱現像感光材料である場合の実施態様は、
表面が予めカプラされていない内部潜像型感光材料を画
像露光した後、80℃本発明の一つの態様である熱現像
感光材料(以下、熱現感材と称す)は、支持体上に少な
くとも前記予め表面がカプラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀、熱現像によって有機銀塩及び/又はハロゲ
ン化銀が銀に還元される際、この反応に化学的に関係し
て未露光部に銀画似と共に色素を生成若しくは放出する
色素像供与物質を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
が、該熱現感材を加熱したままでは生成若しくは放出さ
れた色素と未反応の色素供与物質が共存するところとな
り鮮明な色素像を得るには好ましくない。
従って本発明を熱現感材に適用した場合においては、加
熱現像によって像様に生成若しくは放出される色素が、
拡散性色素であることが好ましく、この拡散性色素を色
素受容層に移動せしめることにより写真特性に優れた鮮
明な色素像を得ることができる。
本発明において、少なくとも色素供与物質、表面が予め
カプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有す
る感光層と生成もしくは放出された色素が転写される色
素受容層とは同一支持体上に形成しても良いし、又別々
の支持体に形成することもできる。
色素受容層と感光層とは引き剥すこともできる。
例えば画像露光後、加熱処理を施し、更に加熱を続ける
か高温にして加熱現像を行ない、未露光部に銀画像と共
に生成若しくは放出された色素を感光層より色素受容層
に拡散移動させ、その後色素受容層又は感光層を引き剥
すことができる。又、感光層を支持体上に塗布した感光
材料と、色素受容層を支持体上に塗布した受像材料とを
別々に形成させた場合には感光材料に画像露光して、加
熱処理を施し次に加熱現像して加熱の作用によって未露
光部に銀画像と共に色素供与物質より拡散性の色素を生
成若しくは放出せしめた後、受像材料を重ね合せ感光層
で生成若しくは放出された前記色素を受容層に移すこと
ができる。
又、感光材料のみを画像露光して均一に加熱し、次に、
受像材料を重ね合せてから熱現像を行なっても良い。
更に又、感光材料のみを画像露光し、その後受像材料を
重ね合せて加熱現像によって色素受容層に色素を拡散移
動せしめても良い。
又、感光材料と受像材料が予め一体となった密着体の場
合、両材料の一方の支持体を通して画像露光を施し、そ
れ以降の工程を行なって受像材料上にポジ型の色素像を
得るようにしても良い。
質について説明する。色素供与物質としては、感光性ハ
ロゲン化銀及び/又は必要に応じて用いられる有機銀塩
の還元反応に関与し、その反応の関数として拡散性の色
素を形成または放出できるものであれば良く、その反応
形態に応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物
質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネ
ガの色素画像を形成する)と負の関数に作用するポジ型
の色素供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用
いた場合にポジの色素画像を形成する)に分類できる。
ネガ型の色素供与物質はさらに以下のように分類される
放出型化合物   形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。
還元性色素放出化合物としては、例えば一般式(1)で
示される化合物が挙げられる。
一般式(1) %式% 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化゛され色素
を放出する還元性の基質(所謂キャリアー)であり、D
yeは拡散性の色素残基である。
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同5g−116537号、同5
9−60434号、同59−65839号、同59−7
1046号、同59−87450号、同59−.887
30号、同59−123837号、同59−16505
4号、同59−165054号各公報等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。
以下余白 例示色素供与物質 ■ 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式(Z)
で示される化合物が挙げられる。
一般式(2) 式中、A、%んは 各々水素原子、ヒドロキシ基又はア
ミノ基を示し、Dyeは一般式(1)で示されたDye
と同義である。上の化合物の具体例は特開昭59−12
4,329に示されている。
カップリング色素放出型化合物としては、一般式〇)で
示される化合物が誉げられる。 5二股式(3) %式% 式中、CT11は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色
素!放出することができる有&基(いわゆるカプラー残
基〕でらル、Jは2価の結合基でらシ、還元剤の酸化体
との反応によりCPtとJ、との結合が開裂する。n、
は0又は1を表わし、Dyeは一般式(1)で定義され
たものと同義である。またCplはカップリング色素放
出型化合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基で置
換されていることが好ましく、バラスト基としては用い
られる感光材料の形態に応じ七炭素原子数8個以上(よ
)好ましくは12個以上〕の有機基、′又はスルホ基、
カルボキシ基等の親水性基、或いは8個以上(よシ好ま
しくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、カルボキシ
基等の親水性基を共に有する基である。
別の特に好ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙げ
ることができる。
上記の一般式(り)で示去れる化合物の具体例としては
、特開昭57−186,744号、同57−122゜5
96号、同57−160,698号、同59−174゜
記載されておシ、例えば以下の化合物が挙げられるO 1、) 例示色素供与物質 ■ OCR。
■ カップリング色素形成化合物上しては、一般式[4−)
で示される化合物が挙げられろう一般式(4−) CIll 2 +X++Q ) 式中、Cp2は還元剤の酸化体と反応(カップリング反
応〕して拡散性の色素を形成することができる有機基(
いわゆるカプラー残基)であシ、Xは二価の結合基を表
わし、Qはバラスト基を表わすO C1]2で表わされるカプラー残基としては形成される
色素の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく
、よシ好ましくは500以下である。
また、バラスト基は一般式(3)で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に8個以上(よシ好
ましくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がよシ好ましい。
このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては、一般式(りで表わされる単量体から誘導される
繰シ返し単位を有するポリマーが好ましい。
一般式(ら) Cp2+X++Y+r−+ZチーE−L)式中、Cp2
Xは一般式rA−)で定義されたものと同義であシ、Y
はアルキレン基、アリレーン基又はアラルキレン基を表
わし、Zは2価の有機基を表わし、Lはエチレン性不飽
和基又はエチレン性不飽和基を有する基を表わす。
一般式(4,)及び(チ)で表わされるカップリング色
素形成化合物の具体例としては、特開昭59−124.
339号、同59−181,345号、特願昭58−1
09.293号、同59−179,657号、同59−
1’81,604号、同59−182,506号、同5
9−182.507号の各明細書等に記載されており、
91Jえは以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質 OOH ポリマー 面 一+ろ− x:60重量% y:40重量% 上述の=般式〇)、(4)及び(5)において、CPl
又はCPzで定義されるカプラー残基について更に詳述
すると、下記一般式で表わされる基が好ましい0一般式
(ら)        一般式(+7)一般式(r) 
        一般式(9)& 一般式(10ン        一般式(11)一般式
(1z)         一般式(1勿一般式(14
,)         一般式(1りン式中、R+ 、
Rz、 Rs及びRk はそれぞれ水素原子、ハロケン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
シル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、ウレイド基、アルキルチオ基%7リールチオ
基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、
これらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシにオキシ基、アシル基、ス
ルファモイル基、力にバモイル基、イミド基、ハロゲン
原子等で置換されていてもよい0 これらの置換基はCpl及びC1)20目的に応じて選
択され、前述の如<Cptにおいては置換基の一つはバ
ラスト基であることが好ましく、Cr2においては形成
される色素の拡散性を高めるために分子量が700以下
、よシ好ましくは500以下(てなるよう置換基が選択
されること力≦好ましい。
ポジ型の色素供与物質としては、例え(ぼ下言已一般式
(1う)で表わされる醪化性合素放出化合物力Sちる。
一般式(1b) 式中、 W+はキノン環(この壌土((置換基を有して
いても良い)を形成するのにa−要カ原子の集ま唇表わ
し、訴はアルキル基又(は水素原子を表1を表わし、D
yeは一般式(1)て定義されたものと同義である。こ
の(ヒ合物の具体例は特開昭59−166.954号、
同59−154,445号等の明細書に記載されており
、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与性物質 ■ さ。
■ 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式((7)
で表わされる化合ゆで代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がおる。
一般式(1り 式中W2はベンゼン環(環上に置換基を有していても良
い〕を形成するのに必要々原子の集−gを表わし、R1
2、E、Dyeは一般式(心で定義されたものと同義で
ある。この化合物の具体例は特開昭59−124.’3
29号、同59−154.4’45号等の明細書に記載
されておシ、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与性物質  CR3 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(
1K)で表わされる化合物が挙げられる。
一般式(lit’) 上式ニオイテ、W2、R5、Dyeは一般式(17)に
おいて定義されたものと同義である。この化合物の具体
例は特開昭59−154,445号等に記載されておシ
、例えば以下の化合物がおる。
例示色素供与性物質 ■ ・多−02 以下余白 上記の一般式(1)、(2)、(3)、(16)、(1
7)、(1g)においてDyeで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好
11..<は600以下であるこ、とが好ましく、アゾ
0累、アゾメチン色素、アン・トラキノン色素、ナフト
キノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素
、カルボニル色素、フタロシアニン0集等の残基が挙げ
られる。、これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時
に複色可能な一時短波化された形でもよい。また、これ
らの色素残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特
開昭59−48765号、同59−1243.(7号公
報に記載されているキレート可能な色素残基も好ましい
一形体である。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2層以
上の重層か等に応じて一ケター 決定すればよいが、例えばその使用間は1112  当
たりo、 oosg〜50g、好ましくはo、 ig〜
tog用いることができる。
本発明に用いる色素供与物質を熱覗像カラー感光材料の
写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低
沸点溶媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)ま
たは高沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等)に溶解した後、
長音被分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例えば、
水酸化ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、鉱酸
(例えば、塩Itたは硝酸等)にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等)と共
にボールミルを用いて分散させた後、使用することがで
きる。
以下余白 トh −弗一 本発明において好ましい実yA態様は、予めカプラされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀とともに有機銀塩を共
存させたものであるが、該有機銀塩としては感光したハ
ロゲン化銀の存在下で、温度80℃以上、好ましくは1
00℃以上に加熱さねた時に還元剤と反応して銀像を生
ずる、光に比較的塩としでは、特公昭43−4924号
、同44−26582号、同45−18416号、同4
5−12700@、同45−22185号および特開昭
49−52626号、同52−31728号、同52−
13731号、同52−141222号、同53−36
224号、同53−3622号各公報、米国特許第3,
330,633号、同第4.168.980号等の明細
書に記載されている脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラ
ウリン酸銀、ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀、ステア
リン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀等、また芳香族
カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀等、また
イミノ基を有する銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、
サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀等、−
枡一 メルカプト基またはチオン基を有する化合物の銀塩、例
えば2−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプト
オキサジアゾール銀、メルカプトベンゾチアゾール銀、
2−メルカプトベンゾイミダゾール銀、3−メルカプト
−フェニル−1゜2.4−トリアゾール銀、またその他
として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7
−チトラザインデン銀、5−メチル−7−ヒドロキシ−
1゜2.3.4.6−ペンタザインデン銀等があげられ
る。
またRD 16966、同16907、英国特許第1,
590.956号、同I L590,957号明1Iり
書に記載の様な銀化合物を用いることも出来る。中でも
例えば、ベンゾトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ基を
有する銀塩が好ましく、ベンゾトリアゾールの銀塩とし
ては、例えばメチルベンゾトリアゾール銀のようなアル
キル置換ベンゾトリアゾール銀、例えばブロム−ベンゾ
トリアゾール銀、クロルベンゾトリアゾール銀のような
ハロゲン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば5−アセト
アミドベンゾトリアゾール銀のようなアミドu検ベンゾ
トリアゾール銀、また英国特許第1,590,956号
、同第1,590,951月各明細書に記載の化合物、
例えばN−R6−クロロ−4−N (3,5−ジクロロ
−4−ヒドロキシフェニル)イミノ−1−オキソ−5−
メチル−2,5−シクロへキサジエン−2−イルクー5
−力ルパモイルベンゾトリアゾール銀塩、2−ベンゾト
リアゾール−5−イルアゾ−4−メトキシ−1−ナフト
ール銀塩、1−ベンゾトリアゾール−5−イルアゾ−2
−ナフトール銀塩、N−ベンゾトリアゾール−75−イ
ル−4−(4−ジメチルアミノフェニルア゛ゾ)ベンゾ
アミド銀塩等があげられる。
また下記一般式(1q)で表わされるニトロベンゾトリ
アゾール類および下記一般式(20)で表わされるベン
ゾトリアゾール類が有利に使用できる。
以下余白 式中、R’l+はニトロ基を表わし、R1:LおよびR
/3は同一でも異なっていて9よく、各々ハ0グン原子
(例えば塩素、臭素、沃素)、とドロキシ基、スルホ基
もしくはその塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩)、カルボキシ基もしくはそのi(例えば
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム坦ン、ニトロ
基、シアムしまたはそれぞれMMk基を有してもよいカ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基(例えば
メチル基、工□チル基、プロピル基)、アルコキシ基(
例えばメトキシ基、エトキシ基)、アリール基(例えば
フェニル基)もしくはアミノ基を表わし、闇は○〜2、
nはOまたは1を表わす。また前記カルバモイル基の置
換基として(よ、例えばメチル基、エチル基、アセチル
基等を挙げることができ、スルl  − ファモイル基の置換基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、アセチル基等を挙げることができ、アルキル基の
置換基としては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボ
ニル基等を、アリール基のMj!JAMとしては、例え
ばスルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基の置換基とし
ては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基を、
およびアミノ基の置換基としては、例えばアセチル基、
メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を各々あげることが
できる。
前記一般式(rq>で表わされる化合物は少なくとも一
つのニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導体の銀塩
であり、その具体例としでは以下の化合物をあげること
ができる。
例えば4−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−〇−クロルベンゾト
リアゾール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾ
ール銀、5−ニトロ−6=メトキシベンゾトリアゾール
銀、5−ニトロ−7−フェニルベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシー7−二トロペンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5,7−シニトロペンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−二トロー6−クロルベンゾトリア
ゾール銀、4−とドロキシ−5−二トロー6−メチルベ
ンゾトリアゾール銀、4−スルホ−6−ニトロベンゾト
リアゾール銀、4−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、5−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、4−カルバモイル−6−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、4−スルファモイル−6−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、5−カルボキシメチル−6−ニトロベンゾ
トリアゾール銀、5−ヒト0キシカルボニルメトキシ−
6−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−7−ジ
アツベンゾトリアゾール銀、5−アミノ−6−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−7−(v−ニトロフ
ェニル)ベンゾトリアゾール銀、5.7−ジニトロ−6
−メチルベンゾトリアゾール銀、5.7−ジニトロ−6
−クロルベンゾトリアゾール銀、5.7−ジニトロ−6
−メトキシベンゾトリアゾール銀などをあげることがで
きる。
一般式(ZO) 式中、R1+はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)
、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナトリウムμ
、カリウム塩、アンモニウム塩>、i摸基を有してもよ
いカルバモイル基および置換基を有してもよいスルファ
モイル基を表わし、REはハロゲン原子(例えば塩素、
臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)
、カルボキシ基もしくはその想(例えばナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シアノ基、
またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、ブ0ビル基)、アリール基(例
えばフェニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基)もコクはアミノ基を表わし、pは7Iは2
、Qは0〜2の整数を表わす。
珪た、ltJ記Rt4におけるカルバモイル基の置換基
としては、例え−ばメチル基、エチル基、アセチル基等
をあげることができ、スルファモイル基のNMkMとし
ては、例えばメチル基、エチ゛ル基、アセチル基等をあ
げることができる。さらに前記Rにおけるアルキル基の
置換基としては、例□えばカルボキレ基、エト隷ジカル
ボニルM等番、アリール基の置換基としては、例えばス
ルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基の置換基としそは
、例えば;ルボキシ基、エトキレカルボニル基等を、お
よびアミノ基の置換基としては、例えばアセチル基、メ
タン展ルホニル基、とにロキシ基等を客々あげることが
できる。
臀記一般式(7o)で表わされる有機銀塩の具体例とし
ては以下の化合物をあげることがで″きるゎ例えば4−
ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、5−とドロキシベン
ゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾトリアゾール銀、
5−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾトリアゾール
銀−4−スルポン酸ナトリウム、ベンゾ゛トリアゾール
銀−5−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀
−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀−5
−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀−4゛−
スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール銀−5−
スルホン酸アンモニウム、4−カルボキシベンゾトリア
ゾール銀、5−カルボキシベンゾトリアゾール銀、ベン
ゾトリアゾール銀−4−カルボン酸ナトリウム、ベンゾ
トリアゾール銀−5−カルボン酸ナトリウム、ベンゾト
リアゾール銀−4−カルボニル基 −ル銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀二4−カルボン酸アンモニウム、ベンゾトリジゾール
銀−5−カルボン酸アンモニウム、5−カルバモイルベ
ンゾトリアゾール銀、4−スルファモイルベンゾトリ7
ソール銀、5−カルボキシ−6−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール銀、5〜カルボキシー7−スルホベンゾトリア
ゾール銀、4−ヒドロキシ−5−スルホベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホベンゾトリアゾー
ル銀、5,6−ジカルボキシベンゾトリアゾール銀、4
.6−シヒドロキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロ
キシ−5−クロルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキ
シ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−メトキシベンゾ1〜リアゾール銀、4−ヒドロキ
シ−5−二トロペンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−
5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5
−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−ヒドロキシカルボニルメトキシベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−エトキシカ
ルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキ
シ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−エトキシカルボニルメチルベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−フェニルベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−(p−ニトロフェニ
ル)ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−(p
−スルホフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
−5−クロルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−
メチルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−メ1へ
キシベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−シアノベ
ンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アミノベンゾト
リアゾール銀、4−スルホ−5−アセトアミドベンゾト
リアゾール銀、4−スルホ−5−ベンゼンスルホンアミ
ドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−ヒドロキシ
カルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
−5−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−カルボキシベンゾトリアゾー
ル銀、4−スルホ−5−カルボキシメチルベンゾトリア
ゾール銀、4−スルホ−5−エトキシカルボニルメチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−フェニルベン
ゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−(p−ニトロフェ
ニル)ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−(p〜
スルホフェニル)ベンゾトリアソール銀、4−スルホ−
5−メトキシ−6−クロルベンゾトリアゾール銀、4〜
スルホ〜5−クロル−6−カルボキシベンゾトリアゾー
ル銀、4−カルボキシ−5−クロルベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−5−メチルベンゾトリアゾール銀
、4−カルボキシ−5−二トロベンゾトリアゾール銀、
4−カルボキシ−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4
−カルボキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4
−力ルボキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール銀
、4−カルボキシ−5−エトキシカルボニルメトキシベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−カルボキシ
メチルベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−フ
ェニルベンゾトリアゾール銀、4−カルホキシー5−(
p−ニトロフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−カル
ボキシ−5−メチル−7−スルホベンゾトリアゾール銀
などをあげることができる。これらの化合物は単独で用
いても、2種類以−碧一 上を組合わせて用いてもよい。
本発明に好ましく併用できる有機銀塩は公知の方法で調
製でき、該有機銀塩は単離したちのを適当な手段により
バインダー中に分散して使用に供してもよいし、また適
当なバインダー中で銀塩をI製し、単離せずにそのまま
使用に供してもよい。
該有1銀店の使用伊は、ハロゲン化銀1モルに対して0
.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは0
.1モル〜100モルである。
有機銀塩の平均粒子サイズは約10μM〜約0.01μ
mが好ましく、より好ましくは約5μm〜約o、iμ駅
である。
内部潜像型ハロゲン化銀及び/又は必要に応じて併用さ
れる有灘銀塩によって酸化され、色素供与性物質と反応
して色素を形成または放出させる能力を有する還元剤と
しては、酸化カップリングにより色素像を形成するカラ
ー゛現像主薬が有用である。かかる還元剤としては、例
えば、特開昭56−146133に記載される4−N、
N−ジアルキルフェニルスルファミン酸類、また、N、
N−ジエチルーp−フェニレンジアミン、N−フェニル
−N−イソプロピル−p−7エニレンジアミンなどの様
なN、N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン類など
、米国特許第3,531,286号に記載されるいわゆ
るp−フェニレンジアミン系カラー瑣像生薬が用(ζら
れる。又、前記した例えば、4−アミ/−2,6−ジク
ロロフェノール、4−アミノ−2−メチルフェノールサ
ルフェート、4−アミノ−2,6−ジクロロフエノール
ハイドロクロライド等のアミツブエノール類も好ましく
用いられる。
更に又、2.6−ジクロロ−4−置換スルホンアミドフ
ェノール等のフェノール系還元剤、4−7ミノ一ナフト
ニル誘導体及び4−置換スルホンアミドナフトール誘導
体等のナフトール系還元剤、米国特許第2,895,8
25号に記載されるアミノヒドロキシピラゾール誘導体
、米国特許第2,892,714号に記載されるアミノ
ピラゾリン誘導体、又リサーチ・ディスクロージャーN
 o−19412並びに同N0119415  < 1
980年6月号)に記載されるヒドラジン誘導体が有用
である。
これらの還元剤は単独で用いても、前記した還元剤も含
めて2種類以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に使用される還元剤は一定の濃度範囲で用いられ
る。
有用な還元剤の濃度範囲は内部N像型ハロゲン化銀1モ
ルに対し0.01モル〜1500モルが好ましく、より
好tt、、<は0.1モル〜200モルである。
又、上記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を補助現像
剤として用いることもできる。
有用な福助覗像剤には、ハイドロキノン、1−ブチルハ
イドロキノンや2.5−ジメチルハイドロキノン等のア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノン等のアルコキシl1flハイドロキイン類、メ
チルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン
誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコノトビン
酸、アスコルビンM誘導体類、N、N’ −ジー(2−
エトキシエチル)ヒドロキシルアミン等のヒドロキシル
アミン類、1−フェニル−3−ピラゾリドンや4−メチ
ル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾ
リドン等のピラゾリドン類、゛レダクトン類、ヒドロキ
シテトロン酸類が有用である。   ゛ 本発明に使用される補助瑣像剤は一定の濃度範囲で用(
くることができる。有用な濃度範囲は、ハロゲン化銀1
モルに対し0.01モル〜1500モルの範囲が好まし
く、より好ましくは0.1モル−200る事が可能であ
るが好適なバインダーとしては親水性波たけ疎水性のバ
インダーを任意に目的に応じ用いる事が出来る。例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セルロース誘
導体、デキストランの如きポリサッカライド、アラビア
ゴム等の如き天然物質、又写真材料の寸度安定性を増大
せしめるラテックス状のビニル化合物及び下記の如き合
成ポリマーを含有する。好適な合成ポリマ一としては米
国特許第3,142,586号、同第3,193.38
6号、同第3,062,674@、同第3,220,8
44号、−同第3,287,289号、同第3,411
,911@の各明tIJ書に記載されているものが挙げ
られる。有効なポリマーとしては、アルキルアクリレー
ト、メタクリレート、アクリル□酸、スルホアルキルア
クリレート又はメタクリレート系から成る水不溶性ポリ
マー等があげられる。好適な高分子物質としては、ポリ
ビニルブチラール、ポリアクリルアミド、セルロースア
セテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネ
r、ト、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニルク
ロライド、i!ii素化ゴム、゛ポリイソブチレン、ブ
タジェンスチレンコポリマー、ビニルクロライド−ビニ
ルアセテートコポリ千−、ビニルアセテート−ビニルク
ロライド−マレイン酸とのコポリマー、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸゛ビニル、ベンジルセルロース、酢酸
セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースア
セテートフタレートが挙げられる。これ−’74− らのポリマーのうち特にポリビニルブチラール、ポリ′
FFMビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリ
レート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
又必要ならば2種以上混合使用してもよい。
本発明において、バインダーとしては親水性バインダー
が好ましい。ここで“親水性”とは、水または水と有機
溶媒(水と任意に混合しうる溶媒)との混合溶液に可溶
であるものを意味し、親水性バインダーの例としては、
ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デキス
トランの如きポリサッカライド、アラビアゴム等の如き
天然物質および有効なポリマーとしてポリビニルアセタ
ール(好ましくはアセタール化度が20%以下、例えば
ポリビニルブチラール)、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドン、エチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール(好ましくはケン化度が75%以上のもの)菩が挙
げられる。これらは必要に応じて2種以上を混合使用し
てもよい。
バインダーのが(ま、各感光層あたり内部潜像型ハロゲ
ン化銀に対して0.01〜100倍が好ましく、更に好
ましくは0.05〜50倍であり、また支持体ゴ −当
り0.2〜50g(各層のバインダーを合計熱現像する
ことによって熱転写性色素の像様分布を前記の色素供与
物質から形成させ、該像様分布上記の受像部材への色素
の転写は、例えばメタノール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド等の有FRm剤や水′を用いる転写、あ
るいは熱溶剤を用いる熱転写、色素自身の昇華等による
熱8動性の転写等、各種の転写方式を用いることができ
るが、感光月利中に熱溶剤が含有されている場合には、
受像部材と密着して加熱するのみで色素を転写させるこ
とができる。
本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤ヤ特開1iB57
−207250号等に記載されたガラス転移温度が40
℃以上250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成され
ることが好ましい。
前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素後M環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,48
4,430号、同3,148,061号、同3,756
,814号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
2,675,316号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭54
−137333号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第3,625,694号、同第3,859,
096号、英国特許第1,277.453@、同第2,
011,012号に開示されているゼラチンなどと架橋
可能な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同第
2,721,852号、同第2.79LOG3号に開示
されている水性ゾル型媒染剤、特開昭50−13122
8号に開示されている水不溶性媒染剤、米国特許第3,
788,855号、西独特許出願(OLS)第2,84
3,320号、特開昭53−30328号、同52−1
55528号、同53− 125号、同53−1024
号、同54− 74430号、同54−124726号
、同55−22766号、米国特許第3,642,48
2号、同第3,488.106号、同第 3,557,
086号、同第 3,271,147号、同第3,27
1,148@、特公昭55−2H18号、同第56〜3
6414号、同第57− 12139号、RD  12
045(1974年)に開示されている各種媒染剤をあ
げることができる。
特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3,709,690@に記載の四級アミノ基
を含むポリマーでる。例えばアンモニウム塩を含むポリ
マーとしては、ポリスチレンーコーN、N、N−トリー
n−ヘキシル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は、1:4〜4:1が好ましく、より好まし
くは1:1である。
典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体−7「− 上に塗布することにより得られる。
前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量200
0〜85000のポリスチレン、炭素数4以下の置MI
!基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキ
サン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニル
ブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリエチル、ポリ酸塩化ぶつ化エチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリーN、N−ジメチルアリルアミド
、p−シアノフェニル基、ペンタフ0ロフエニル基およ
び2.4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート
、ポリアクリルウ0ロアクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルメタクリレート、ボリア0ビルメ
タクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリ
イソブチルメタクリレート、ポリーtert−ブチルメ
タクリレ−1ポリシクロへキシルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリ−2−シア
ノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノー
ルA1ポリカーボネート等のポリカーボネート類、ポリ
アンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテ
ート類、があげられる。
また、Po1yIIler  Handbook 2n
d ed、 (J。
Brandrup 、 E、 H,I mmergut
編)JOhnWiley  &  3ons出版、に記
載されているガラス転移濃度40℃以上の合成ポリマー
も有用である。
これらの高分子物質は、単独で用いられても、また複数
以上を組み合わせて共重合体として用いてもよい。
特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとのテレフタル酸、フルオレンジプロとルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとインフタル酸などの組み合わせ
によるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニル
カルボン酸、ビス−p−カルボキシフェノキシブタンと
エチレングリコールなどの組み合わせによるポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー。
ボネート、塩化ビニルがあげられる。これらのポリマー
は改質されたものであってもよい。たとえば、シクロヘ
キサンジメタツール、インフタル酸、メトキシポリエチ
レン−グリコール、1.2−ジカルボメトキシー4−ベ
ンゼンスルホン酸などを改質剤として用いたポリエチレ
ンテレフタレートも有効である。これらのうち、特に好
ましくは、特願昭58−97907号に記載のポリ塩化
ビニルよりなる層及び特願昭58−128600号に記
載のポリカーボネートと苛塑剤よりなる層が挙げられる
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートシて用いられるか
、または支持体上&:塗布することなく、上記ポリマー
より成る部材(例えばフィルム)゛単独で受a層を構成
すること(受41I暦・支持体兼用型)もできる。
さらに受像層としては透明支持体上の受像層の−と! 
− 上にゼラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化N
(反射性層)を設けてsitすることもできる。この不
透明化層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見
ることにより反射型の色像が得られる。
本発明における内部潅像型ハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第1,623,499@、同第2,399,0
83号、同第3,297,447号の各明細書に記載さ
れている例えば、硫黄、セレン、テルル化合物、金、白
金化合物のような化学増感剤、ハロゲン化錫などの還元
剤又はこれらの組合せの使用によって化学増感されてい
ても良い。
又、本発明における内部潜像型ハOグン化銀乳剤は、例
えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等の光学f!!感色素を単独、又
は2種以上併用して光学的に増Sされていても良い。更
に、アスコルビン酸誘導体、アザインデン、カドミウム
塩、−ど2− 有機オニウム塩、有機スルホン酸など、例えば米国特許
第2.933,390号、同第2,937,089号な
どに記載されているような可視光を吸収しない超色増感
作用を有する添加剤を併用することもできる。
増感色素についてはリサーチ・ディスクロージャー N
 o、15162 (,1976年11月)を参照スル
コトカテきる。
本発明の実施に用いられる熱現像感光材料は熱かぶりを
防止するために種々の方法が併用して適用される。
その方法の1つとして、ベンゾトリアゾール及びその誘
導体や、チオウラシル類、1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾールのようなメルカプ1〜化合物、アゾール
チオエーテル類、又はブロックされたアゾールチオン類
、過硫酸塩などのジスルフィド類、例え゛ばN−ハロゲ
ノコハク酸イミド、N−ハロゲノアセトアミド、N−ハ
ロゲノオキサシリノン、N−ハロゲノベンゾトリアゾー
ル、N−ハロゲノベンツイミダゾールなどのN−ハロゲ
ノ化合物を用いることもできる。更に熱かぶりを防止す
る他の方法としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸
、ベヘン酸などの高級脂肪酸、テトラハロゲノフタル酸
又はその無水物、ベンゼンスルホン酸やp−トルエンス
ルホン酸などのアリールスルホン酸類、p−トルエンス
ルフィン酸などのアリールスルフィン酸、又はその塩類
、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ベヘン
酎リチウムなどの高級脂肪酸のリチウム塩などの塩類を
安定剤として用いることができる。他、にサリチル酸、
p−とドロキシ安息香酸、テトラクロル安息香酸、p−
アセトアミド安息香酸などの置換安息香酸、フタル酸、
イソフタル酸、トリメット酸、ビロメット酸、5.5−
−メチレンビスサルチル酸などの酸安定剤も有効である
本発明に用いられる熱現像感材に使用できる色調剤とし
ては、例えば特開昭46−492Eb%、同46−60
77@、同49−5019号、同49−5’0.20号
、同49−91215号、同49−107727号、同
50−2524号、同5〇−67132号、同50−6
7641号、同50−114217号、同52− 33
722号、同52− 99813号、同53−1020
号、同53−55115号、同53−7602Q号、同
53−125014号、同5.4−156523号、同
54−156.524弓、同54−156525@、同
54−,156526号、同5574060号、同55
−4061号、同557.32Q15号等の公報ならび
に西独特許第2,140,406号、同第2,147,
063@、同第2,220.618号、米国特許第3,
080,254号、同第3,847.612号、同第3
.782.941@、同第3,994,732号、同第
4,123,282号、同第4,201..582号等
の各明細書に記載されている化合物であるフタラジノン
、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒド
ロキシナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキ
サジンジオン、2.3−ジヒドロ−フタラジンジオン、
2.3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオ
ン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノ
リン、アミノキノリン、イソカルボスチリル、スルホン
アミド、2H−1,3−ベンゾチアジン−2、,47、
(3,、、H)ジオン、ベンゾトリアジン、メルカプト
トリアゾール、ジメルカプトテトラザベンタレン、フタ
ル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、これ−δ
(− らの1つまたは2以上とイミダゾール化合物との混合物
またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少な
くとも1つおよびフタラジン化合物の混合物、さらには
フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲ
ンチシン酸等の組み合わせ等をあげることができる。ま
た本出願人による特開昭58−189628@、同58
−193541号明細書に記載された、3−アミノ−5
,−メルカプト−1゜2.4−トリアゾール類、3−ア
シルアミノ−5−メルカブト−1,2,4−トリアゾー
ル類も有効である。
本発明に使用される内部潜像型の感光性ハロゲン化銀乳
剤は、表面感度をできるだけ低く抑え、より低いl&l
J1澗度、より安定な特性を付与するために例えばチア
シリ・ラム塩、アザインデン類(代表的なものとして、
各々4−ヒドロキシ・−6−メチル−1,3,3’a、
7−テトラザインデン及び1〜フェニル−5−メルカプ
トテトラゾールが挙げられる。)、ウラゾール、スルホ
カテコール、オキシム、ニトロン、ニトロインダゾール
、など−&乙− のようなかぶり防止、安定化剤を温加することが°好ま
しい。これらについては、例えば米国特許第2.728
,663号、同第2,839.405号、同第2,56
6.263号、同第2,597,915@、英国特許第
623,448号の各明IB書に記載されている。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
例えば、ヒドロキシアルカン等の湿潤剤、例えばアルキ
ルアクリレート若しくはアルキルメタクリレートとアク
リル酸若しくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−
無水マレイン酸半アルキルエステル共重合体等の乳化重
合によって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等の
膜物性改良剤、例えばサポニン、ポリエチレングリコー
ルラウリルエーテル等の塗布助剤、その他、層粘剤、帯
電防止剤、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、DH調整剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、層白剤、モルダント
、および、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリ
カ、アルミナ、カオリン、クレイ、ポリメチルメタアク
リレートのような重合体ビーズなどの如きマット剤等各
種の写真用添加剤を加えることは任意である。
本発明の実施に用いられる熱現像感光材料の写真構成層
は各種の有機又は無機の硬膜剤によって硬膜できる。適
当な硬−剤と′しては、例えばクロム塩、ジルコニウム
塩、ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒ
ド系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレ
ンンミン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、カ
ルボジイミド系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる
本廃明に用いられる熱現像感光材料に使用される各成分
を含む写真構成層は、広範な材料から選択された各種の
支持体上に塗布される。
この支持体としては一般にはい□かなる形状のものでも
よいが、情報記録材料とし゛ての取扱上可禎ルム状やシ
ート状のものが用いられる。そして支持体の素材として
は、硝酸セルロース、セルロースエステル(これらを部
分的にアセチル化したものも良い、)ポリビニルアセタ
ール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックのフィ
ルム又はシード、ガラス、超、アルミニウムなどの金属
等のフィルムやシートが挙げられる。又、バライタ組、
レジンコーテツド紙、耐水性紙も採用できる。紙支持体
としては、アート紙やコート紙などのクレイ処理紙が最
も適してあり、ポリサッカライドなどでサイジングした
紙でもよい。
これらの支持体には、前述した各種の層が塗設されるほ
か、この支持体自体にも成分のいくつかを含有せしめる
ことができる。勿論プラスチックやガラス、金属などの
支持体中へ成分を混入せしめた場合にはその機能を十分
に発揮させるにはかなり多くの困難を伴うが、たとえば
紙を基材とする支持体の場合には、たとえ支持体(祇基
材)中にある種の成分を混入せしめておいても支持体上
に塗設した層中に存在させた場合と全く同様相その作用
を足するのである。成分を支持体中へ含有上しめるか、
あるいは支持体上の塗−膜層中に含有せしめるかは本発
明の実施者の意図や製造上の必然性と有利性などの諸条
件により、いずれも容易に実tM′することができる。
本発明の実施に用いられる熱IRII!感光材料は、術
られる画am度を高めるためにざらに柾々の添加剤が用
いることができる。例えば、米国特許第3.667、’
959号、特開昭59へ84236号に記載されている
ような、テトラヒトロチオフエン−1,1−ジオキシド
、4−ヒトOキシブタノン酸ラクトン、メチルスルフィ
ニルメタン、スルファミド誘導体のような−CO−1−
SO−、アルイハ−502−などの基を有する化合物が
有効である。 ・上記化合物は広い範囲で用いることが
できる。
有用な範囲は慝・光材料の塗布乾燥膜厚を重量に換算し
たものの20%重量以下が好ましく、更に好ましくは0
.1から15重量パーセントである。
その他に、米国特許第3,708,304号に記載され
ているような亜鉛、カドミウム、及び銅の酢11[も有
効である。特【、アミン類のM塩、金属酸化物又は水酸
化物のような加熱によりアルカリ性となるfAM放団化
合物、又NH4Fe (804)212H2Qなどのよ
うに加熱によって分解して水を−clo、 − 放出する水放出化合物も現像ならびに色素放出反応を促
進する物質として有効である。これらの促進助剤は広い
範囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料の塗
布乾燥膜厚を重量に換算したものの50重量パーセント
以下が好ましく、更に好ましくは、0.01重量パーセ
ントから40重量パーセントの範囲である。
他に、米国特許第3,347,675号、特開昭59−
57231号、同5916g439号に記載されるポリ
グリコール類、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類など
の室温においては固体であるが、使用される処理温度に
おいて他の成分と一緒になって混合融点を示す非加水分
解性の熱溶剤が好ましく用いられる。
本発明に用いられる熱現像感光材料の写真構成層は、各
々塗布液を調製し、浸漬法、エアナイフ汰、カーテン塗
布方法又はホッパー塗布法などと云った各種の塗布方法
で支持体上に順次塗布し乾燥することにより感光材料を
作成できるゎ更に必要ならば、米国特許第2,761,
791号及び英国特許第837,095号に記載されて
いる方法によって2M又はそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。
11X’F  4≧旨 一″”/  − 「発明の具体的効果」 以上説明した如く、本発明においては、表面が予めカプ
ラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有するハ
ロゲン化錫写真感光材料を画像露光した後、加熱を施す
ことによりポジ画像を形成する新規なポジ画像形成方法
が提供できた。
[発明の具体的実施例] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様がこれによって限定されるもので
はない。′ 実施例−1 以下に示すコンバージョン型塩臭化銀乳剤を作成した。
ゼラチン20rJを含む溶液中に、温度60℃に制御し
ながら硝酸銀の1モル水溶液200叡と塩化カリウム1
.2モル水溶液200戴を同時に10分間で添加し、1
0分間の物理熟成を行な・つた後、臭化カリウム1モル
水溶i、200dを添加し、さらに10分間の物理熟成
を行った。
次いで水洗を行なって水溶性ハライドを除去した後、ゼ
ラチン1Flを添加し水を加えて全量を=92− 一’tt−2− 400oとした。
平均粒径0,3μmの塩臭化銀乳剤が得られたく組成分
析により臭化銀含量97モル%であることがわかった)
。以下この乳剤をrEM−IJと呼ぶ。
実施例−2 実施例−1と同様にして、下記に示すコンバージョン型
塩臭化銀乳剤を作成した。
ゼラチン80gを含む溶液中に、温度40℃に制御しな
がら硝酸銀の1モル水溶液200vRと塩化カリウム1
.2モル水溶液200顧を同時に1分間で添加し、1分
間の物理熟成を行なった後、臭化カリウム1モル水溶液
200dを添加し、さらに1分間の物″理熟成を行った
次いで水洗を行なって水溶性ハライドを除去した後、ゼ
ラチン5gを添加し水を加えて全量を400gとした。
平均粒径0.2μmの塩臭化銀乳剤が得られたく組成分
析により臭化銀含量97モル%であることがわかった)
。以下この乳剤を「EM−2」と呼ぶ。
実施例−3 実施例−1と同様にして、下記に示すコンバージョン型
塩臭化銀乳剤を作成した。
ゼラチン80gおよび1モルの硝酸銀200.ρを含む
溶液中に、温度40℃に制御しながら塩化カリウム1.
2モル水溶液200iRを1分間で添加し、1分間の物
理熟成を行なった後、臭化カリウム1モル水溶液200
dを添加し、さらに1分間の物理熟成を行った。
次いで水洗を行なって水溶性ハライドを除去した後、ゼ
ラチン5gを添加し水を加えて全量を400gとした。
平均粒径0.15μmの塩臭化銀乳剤が得られたく組成
分析により臭化錫金歯96モル%であることがわかった
)。以下この乳剤をrEM−3Jと呼ぶ。
実施例−4 実施例−1と同様にして、下記に示ずコンバージョン型
塩臭化銀乳剤を作成した。
ゼラチン80oおよび1モルの硝酸銀200−を含む溶
液中に、温度40℃に制御しながら塩化カリウム1.2
モル水溶液2001ρを1分間で添加し、1分間の物理
熟成を行なった後、臭化カリウム1モル水溶液と沃化カ
リウムの0.05モル水溶液の混合液200dを添加し
、さらに1分間の物理熟成を行った。
次いで水洗を行なって水溶性ハライドを除去上た後、ゼ
ラチン5aを添加し水を加えて全量を400gとした。
平均粒径0.15μmの沃塩臭化銀乳剤が得られたく組
成分析により臭化銀含量96モル%であることがわかっ
た)。以下この乳剤を「EM−4」と呼ぶ。
実施例−5 前記実施例1〜4で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファ□ミン酸ソーダ(1
,OQ/v’ )と界面活性剤及び硬膜剤を加えて、塗
−布銀量2.01”i’となるよりに、厚さ150μm
の下引加工を施したポリエチレンテレフタレート支持体
上に塗布、乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学!l!(ウェ、
ツジ)を通して画像露光ひた後に、該試料をヒートブロ
ックにのせ、それぞれ30℃、120℃。
140℃、160℃で30秒間加熱した。次に各試料を
下記組成の現像液で20℃5分間現像した。
[現像液組成] メトール            2.5gアスコルビ
ン酸     ’     io g臭化カリウム  
          1gメ・タホウ酸ナトリウム  
     35 (]水を加えて          
  1!″次いで通常の方法で定着、水洗して乾燥し′
た。
各試料について得られたポジ画像について最大濃度・(
[)max)及び最小濃度(’D’min >の値を測
定し、その結果を第1表に示した。
以下余白 第1表の結果から明らかなように、内部潜像型ハロゲン
化銀を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱
を施し、現像することにより良好なポジ画像が得られる
ことがわかる。
実施例−6 前記実施例1〜4で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,
(1G/i’ )と下記に示すスルホベンゾトリアゾー
ル銀塩乳剤(有機銀塩、塗布銀量2.00/l’)と界
面活性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀量4.0(J/v’
となるように厚さ150μmのポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に塗布乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して、画
像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ30℃、120℃、140℃。
160℃で30秒間加熱した。次に実施例−5と同様に
して現像、定着、水洗して乾燥した。
各試料について得られたポジ画像について最大濃度([
)may)及び最小濃度(Dmin )の値を測定し、
その結果を第2表に示した。
[スルホベンゾトリアゾール銀乳剤の調製J水150.
ρおよびエタノール1501gの混合溶媒の中に、ポリ
(4−ビニルピロリドン)40111,4−スルホベン
ゾトリアゾール30(+、水酸化ナトリウム6gを溶解
し撹拌する中へ、5N硝酸銀水溶液301βを添加し、
DHを6〜8にして水を加えて総四600−として有機
銀塩分散液を得た。
以下全白 第2表の結果から明らかなように、内部潜像型ハロゲン
化銀を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱
を施し現像することにより良好なポジ画像が得られるこ
とがわかる。
実施例−7 前記実施例1〜4で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,
OQ/1’ )と下記に示す色素供与物質M −1(0
,8(J/v2>と界面活性剤及び硬膜剤を加えて塗布
銀! 2.OQ/12となるようにポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布乾燥した。
[色素供与物質のゼラチン分散物の調製]下記構造を有
する色素供与物質M=1を100、酢酸エチル(以下、
EAという>30o、t−リクレジルホスフエート(以
下、TCPという)15gを約50℃で加熱溶解させて
均一の溶液とした。
この溶液をアルカノールXC(デュポン社製)5%水溶
液30戴を含有する7、5%ゼラチン水溶液400d中
に加え撹拌混合した後、超音波ホモジナイザーで30分
間分散して、収1600りの色素供尋物質のゼラチン分
散物を得た。
色素供与物質M、1 これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して、画
像露光した優に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ30℃、120℃、  140’C。
160℃で3081間加熱した。次に各試料を下記に示
す現像処理工程で処理して色素画像を有する試料を彎だ
処理工程(30℃)  処理時間 発色現像       3分30秒 第一水洗       7分oo秒 漂白定着       1分30秒 第二水洗       1分00秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。
「発色現像液組成コ 4−アミノ−3−メチル−N−(β−メ、タンスルフォ
ンアミドエチル)アニリン硫酸塩5g亜硫酸ナトリウム
(無水)29 炭酸ナトリウム(−水温)15g 臭化カリウム             1gベンジル
アルコール         101g水を加えて  
            il(水酸化カリウムでpH
100,2に調製した)[漂白定着液組成コ エチレンジアミンテトラ酢酸二鉄 アンモニウム2水塩         600エチレン
ジアミンテトラ酢酸  、3aチオ硫酸アンモニウム〈
70%水溶液)  100d亜硫酸アンモニウム(40
%水溶液)   27.5d水を加えて       
       iz(炭酸カリウムでDH7,10に調
製した)得られた各試料のマゼンタカラーポジ画像につ
いて最大濃度([)max)及び最小濃度([)n+i
n )を測定した。その結果を第3表に示した。
第3表から明らかなように、内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
現像することにより、良好なカラーポジ画像が得られる
ことがわかる。
実施例−8 前記実施例1〜4で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,
2o/v ) 、実施例−6に示したスルホベンゾトリ
アゾール銀塩乳剤(有機銀塩、塗布銀12.2 a/v
 ) 、下記に示す色素供与物質C−1(1,2Mf)
と界面活性剤及び硬膜剤を加えて、塗布銀Wk 4.5
 a/vpとなるように厚さ150μ団のポリエチレン
テレフタレート支持体上に珍重乾燥した。
[シアン色素供与物質のゼラチン分散物の調製1下記構
造を有する色素供与物質C”−1io。
をTCP20gおよびEA40−の混合物に溶解させて
均一の溶液とした。この溶液をアルカノ−;しXC5%
水溶液50nfを含有する7、5%ゼラチン水溶液40
〇−中に加え、撹拌混合した後に、超音波ホモジナイザ
ーで30分間分散して、収量600gのシアン色素供与
物質のゼラチン分散物を得た。
シアン色素供与物質C−1 これらの試料をセンシトメトリー用光学検を通して画像
露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ30℃、120℃、140℃、160℃で40秒間加
熱した。次に各試料を実施例−7に示したと同じ現像処
理工程で処理して色素画像を有する試料を得た。得られ
た各試料のシアンカ≠ラーボジ画像について最大濃度(
D!l1ax)及び最小濃度(1)min)を測定した
。その結果を第4表に示した。
第4表から明らかなように、内部潜像型ハログ像が得ら
れることがわかる。
実施例−9 前記実施例1〜4で調製した乳剤にメチルハイドロキノ
ン(1,Og/12) 、4−カルボキシメチル−4−
チアゾリン−2−チオン(0,06(1/ v2)、実
施例−6に示したスルホベンゾ1ヘリアゾール銀塩乳剤
(有機銀塩、塗布銀量2.0 (1/12) 、3−メ
チル−1,3,5−ペンタントリオール(4,0(1/
 N > 、ゼラチン(3,0q/7Iλ)、ポリビニ
ルピロリドン平均分子量30,000 (3,(1(J
/ Tl’ )と界面活性剤及び硬膜剤を加えて、塗布
銀量4.0 (1/1λとなるように厚さ150μmの
ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学梗を通して、画
像露光した後、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ120℃、140℃、160℃で20w列 秒間し、さらに40秒間加熱を続けて現像を行なto’
7 つた。得られた各試料のポジ画像について最大濃度(D
IRaX)及び最小濃度(Dmin)を測定シタ。
その結果を第5表に示した。
以下余白 施しさらに熱現像することにより良好なポジ画像が得ら
れることがわかる。
実施例−10 前記実施例1〜4で調製した乳剤に4−(ジエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(2,
0Q/v2)、実施例−6で示したスルホベンゾトリア
ゾール銀塩乳剤(有機銀塩、塗布銀量2.OQ/v2)
、下記に示す色素供与物質M−2(1,5g/v2)、
3−メチル−1,3,5−ペンタントリオール(3,O
g/12)、と界面活性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀量
4.0 (]/iユとなるように厚さ 150μmのポ
リエチレンテレフタレート支持体上に塗布乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して、画
像露光した後、該試料を゛ヒートブロックつた。得られ
た各試料のマゼンタカラーポジ画像+10 について最大濃度([)laX)及び最小濃度(’Dm
in )を測定した。その結果を第6表に示した。
[色素供与物質のゼラチン分散物の調製]下記構造の色
素供与物質M−2を10g、酢酸エチル30g、トリー
クレジルホスフェート(TCP)100を秤量し、約6
0℃に加熱溶解させて均一の溶液とした。この溶液と分
散剤としてアルカノールXC(デュポン社製)5%水溶
液30112を含有する2%ゼラチン水溶液120dと
撹拌混合した後、超音波ホモジナイザーで10分間分散
した。
色素供与物質M−2 C番 第6表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を有
するハロゲン化銀感光材料を画像露光後加熱を施し、さ
らに熱現像することにより良好なカラーポジ画像が得ら
れることがやかる。
実施例−11 前記実施例1〜4で調製した乳剤に4−(ジエヂルアミ
ノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(2,
OQlvユ)、実施例−6で示したスルホベンゾトリア
ゾール銀塩乳剤(有機銀塩、塗布銀量2−0 !]/ 
i、”) 、下記に示す色素供与物質Y−1(1,8y
/τ2)、3−メチル−1,3,5−ペンタントリオー
ル(4,Og/12)、ゼラチン(3,0(]/12)
 、ポリビニルピロリドン平均分子130.000 (
3,0g/i”) ト界’tl’を性剤及ヒ硬1101
1を加えて塗布銀flk 4.00/v2となるように
厚さ150μmのポリエチレンテレフタレート支持体上
に塗布乾燥した。      ゛ 「イエロー色素供与物質のゼラチン分散物の調製」下記
色素供与物質Y−150をE A、 1 ’571βに
溶解し、この溶液をアルカノールXC5%水溶液15−
を含有する5%ゼラチン水溶液6011ρ中に加え、撹
拌混合した後、超音波ホモジナイザーで10分間分散し
て、収量100gの色素供与物質のゼラチン分散物を得
た。
これらの試料をセンシトメトリー用光学模を通して、画
像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ120℃、140℃、160℃で20秒間加熱した
。次に下記に示す熱転写用受像材料と上述のカラー感光
材料を塗布面が接するように重ね合わせ、市販の熱現器
コピーメイト(グラフィックコーポレーション社製)に
て、150℃1分間の熱現像を行なった後、すみやかに
受像材+1’/− 料を引き剥すと受像材料上にイエローカラーポジ転写像
が得られた。
「熱転写用受像材料の作製」 写真用バライタ組上に、ポリ塩化ビニル含有ラテックス
N I POL cr−576(日本ゼオン社製)ヲ塗
布し、150℃の雰囲気を通光させて平滑な皮膜を形成
せしめて受像材料を作製した。
得う咋ち名#&r+、、+イエローカラーホ0ジ°画イ
貌+=r+17、吸穴鹸(Dヤ−a−y: ) T;”
r 1)”剋lト魂し受(D−りとう艮′H対した。 
¥/1ft−!l−8竿7衰、二デ枦。
ly ′F余6 11ダ 第7表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を有
するハロゲン化銀感光材料を、画像露光後、加熱を施し
、熱現像することにより良好なカラーポジ画像が得られ
ることがわかる。
実施例−12 実施例−11で作成した4111iの露光前試料をセン
シトメトリー用光学楔を通して、画像露光した後に、該
試料を実施例−11で作製した熱転写用受像材料と塗布
面が接するよう艇して重ね合わせコピーメイトにてそれ
ぞれ120℃、140℃、、  160℃で20秒間加
熱し、さらに150℃の加熱温度で1分間の熱現像を行
なった後すみやかに受像材料を引き剥すと受像材料上に
イエローカラーポジ転写像が得られた。、得られた各試
料のイエローカラーポジ画像について最大濃度(Dla
X)及び最小濃度(Dn+in)を測定した。その結果
を第8表に示した。
以下余白 +12 M8表から明ら′かなように内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、受像材料と
重ね合わせて加熱及び熱現像することにより、良好なカ
ラーポジ画像が得られることがわかる。
実施例−13 前記実施例1〜4で調製した乳剤に下記に示す還元性の
色素供与物質M−3(1,50/iλ)、還元剤として
1−フェニル−4−メチル−4−ヒト□ロキシメチルー
3−ピラゾリ兎(0,2111/i2.)、トリメチロ
ールエタン(3,OQ/=2> 、グアニジントリクロ
ロ酢’m (0,6o/12) 、ポリビニルピロリド
ン(1,5+!/12.)と界面活性剤及び硬膜剤を加
えて塗布銀f! 2.、OQ/v”となるように厚さ・
150μmのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗
布乾燥した。
「マゼンタ還元性色素供与物質のゼラチン分散物の調製
」 下記還元性色素供与物質M−3の30c+をジオクヂル
フタレート30(]及びEA901ARに溶解し、j9 アルカノールxCを含有する10%ゼラ°チン水溶M2
O0i中に加え、撹拌“混合した後、超音波ホモジナイ
ザーで30分間分散して収量soogの還元性色素供与
物質のゼラチン分散物を得た。
還元性色素供与物質M−3 これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して画像
露光した後に、該試料をビートブロックにのせ、それぞ
れ30 ’0 、 120℃、  140’C、160
℃で1分間加熱した。次に白色顔料が練込まれた下引加
工済厚す100μmのポリエチレンテレフタレート支持
体上にスチレンとN−ベンジル−N。
N−ジメチル−N−(3−7レイミドプロビル)アンモ
ニウムクロライドの1:1の共重合体及び酸処理ゼラチ
ンよりなる受像層が塗設された受像材料を水に浸漬した
後、上述の感光材料と膜面が接するように30秒間重ね
合わせた後、受像材料を感光材料から引き剥すと、受像
材料にマゼンタカラーポジ転写像が得られた。得られた
各試料のマゼンタカラーポジ画像について最大濃度(Q
max)及び最小濃度([)min)を測定した。
その結果を第9表に示した。
以下余白 第9表から明らかなように内部潜像型ノ\ロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像処理することにより良好なカラーポジ画像が得ら
れることがわかる。
実施例−14 下引加工を施した透明なポリエチレンテレフタレート支
持体厚さ150μm上に下記に示ず一各層を支持体側よ
り順次塗設して試料を作成した。
(1)青感性内部潜像型塩沃臭化銀乳剤層実施例−4で
調製した内部潜像型塩沃臭化銀粒子を青色増感した乳剤
(銀塗布量3.5(1/n2)、4−(ジエチルアミノ
)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,5
g/1I2)、実施例−6に示したスルホベンゾトリア
ゾール銀塩乳剤(銀塗布量3 、5 、 Ql i2)
、実施例−9叩示したイエロー色素供与物質Y−1(2
,0g/v2)、ポリエチレングリコール分子量300
 (3,0g/T12)) 、3−メチル−1,3,5
−ペンタントリオール(1,5(+、/ =2) 、ゼ
ラチン(3,0(]/i;) 、ポリビニルピロリドン
平均分子量3Q、OOQ (3,0!+/12−)、界
面活性剤(0,05Ω/1z)及び硬膜剤(,0,15
g/ t2)よりなる層。
(2)中間層 ゼラチン(1,(1!It/u2) 、ポリビニルピロ
リドン(1,0!II/12−) 、下記に示す非拡散
性色素供与物質(0,4g/1A2)よりなる層。
非拡散性色素供与物質 (3)緑感性内部潜像型塩沃臭化銀乳剤層実施例−4で
調製した内部潜像型塩沃臭化銀粒子を緑色増感した乳剤
(鏝塗布m 3,5 ”(J/ v2)、4−(ジエチ
ルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ
(1,2g/u2) 、スルホベンゾトリアゾール銀塩
乳剤(鏝塗布m 3.50/i、Q、下記に示すマゼン
タ色素供与物質M −4(’2.0 (1/、2−)、
ポリエチレングリコール(3,0!+/w2)、3−メ
チル−1,3,5−ペンタントリオール(1,5Q/ 
w2) 、ゼラチン(3,0rJ/12)、ポリビニル
ピロリドン(3,0g/l)、界面活性剤(’ 0.0
5g/i2)及び硬膜剤(0,15g/ v2)よりな
る層。
[マゼンタ色素供与物質のゼラチン分散物のtJ製」下
記色素供与物質M−45(]をEA’15−に溶解し、
この溶液をアルカノールX(,5%水溶液151gを含
有する5%ゼラチン水溶液60i12中に加え撹拌混合
した後、超音波ホモジナイザーで10分間分散して、収
fi 100Qの色素供与物質のゼラチン分散物を得た
色素供与物質M−4 (4)中間層 ゼラチン(1,0g/w”) 、ポリビニルピロリドン
(1,00/l”)よりなる層。
(5)赤感性内部潜像型塩臭化銀乳剤層実施例−3で調
製した内部潜像型塩臭化銀粒子を赤色増感した乳剤(鏝
塗布IC3,OQ/’ t、2) 、4−(ジエチルア
ミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸ソーダ(1
,OQ/ i”) 、スルホベンゾトリアゾール銀塩乳
剤(銀塗布量3.0 (]/’i2)、下記に示すシア
ン色素供与物質C−’2 (1,50/v2)、ポリエ
チレングリコール(2,5!;J/’vユ)、3−メチ
ル−1,3,5−ペンタントリオール(1,0(]/’
lIJ 、ゼラチン(2,5g/v2)、ポリビニルピ
ロリドン(2,5(1/i”) 、界面活性剤(0,0
5!+/ v2)及び硬膜剤< 0.130/w:L>
よりなる層。
[シアン色素供与物質のゼラチン分散物の調製]下記色
素供与物質C−25(]をEA15−に溶解し、この溶
液をアルカノールXC5%水溶液15−を含有する5%
ゼラチン水溶液60nN中に加え撹拌混合した後、超音
波ホモジナイザーで′10分間分散して、収i ioo
gの色素供与物質のゼラチン分散物を得た。
色素供与物質C−2 (6)保護層 ゼラチン(1,0,11/v2) 、ポリビニルピロリ
ドン(1,00/’m2) 、マット剤(,0,39/
12) 、界面活性剤(0,1!+/i2)及び硬膜剤
(o、o5g/X)よりなる層。
上記で得られた試料をセンシトメトリー月光学校を通し
て画像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、
それぞれ120℃、140℃、160℃で20秒間加熱
した。次に実施例、−11で作製した熱転写用受像材料
を上述のカラー感光材料を塗12り 布面が接するように重ね合わせて、150℃1分間の熱
現像を行った後、すみやかに受像材料を引き剥すと受像
材料上に多色カラーポジ転写像が得られた。得られた試
料のカラーポジ画像について最大濃度([)n+ax)
及び最小濃度(DIin)を測定した。その結果を第1
0表に示した。
以下余白 第10表(7)結果から明らかなように多層構成したカ
ラー感光材料においても良好なカラーポジ画像が得られ
ることがわかる。
実施例−15 前記実施例1〜4で調製した乳剤に実施例−6に示した
スルホベンゾトリアゾール銀加乳剤(有機銀塩、塗布銀
fi 2.0 g/n2)と界面活性剤及び硬膜剤を加
えて、塗布銀量4.、Og/ v2となるように厚さ 
150μmのポリエヂレンテレフタレート支持体上に塗
布乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して、画
像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ120℃、140℃、160℃で30秒間加熱した
。次に実施例−5と同様にして現像、定着、水洗して乾
燥した。
各試料について得られたポジ画像について最大濃度([
)max)及び最小濃度(Dmin)の値を測定し、そ
の結果を第11表に示した。
1:31 第11表の結果から明らかなように内部潜像型ハロゲン
化銀を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱
を施し、現像することにより、良好なポジ画像が得られ
ることがわかる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀
    を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感
    光材料を画像露光する工程の後、加熱する工程、現像す
    る工程、を有することを特徴とするポジ画像形成方法。
  2. (2)前記ハロゲン化銀感光材料が、支持体上に少なく
    とも還元剤、有機銀塩およびバインダーを含有する熱現
    像感光材料であることを特徴とする特許請求の範囲第(
    1)項記載のポジ画像形成方法。
  3. (3)前記ハロゲン化銀感光材料が、支持体上に少なく
    とも熱現像により拡散性の色素を放出または形成し得る
    色素供与物質、還元剤、有機銀塩およびバインダーを含
    有する熱現像感光材料であることを特徴とする特許請求
    の範囲第(1)項記載のポジ画像形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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