JPS632812A - 磁気記録用板状Ｂａフエライト微粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末の
製造法に関するものであり、詳しくは、粒子表面に亜鉛
の水酸化物が沈着されている板状Ｂａフェライト粒子を
融剤の存在下、該融剤の融点以上の温度で加熱焼成する
ことにより大きな磁化値を有する板状Ｂａフェライト微
粒子粉末を提供することを目的とする。

〔従来の技術〕

近年、例えば、特開昭５５−８６１０３号公報にも述べ
られている通り、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し
、且つ、適当な平均粒度を有する強磁性の非針状粒子が
記録用磁性材料、特に垂直磁気記録用磁性材料として要
望されつつある。

−般に、強磁性の非針状粒子としてはＢａフェライト粒
子がよく知られている。

従来から板状Ｂａフェライトの製造法の一つとして、Ｂ
ａイオンとＦｅ１ｌとが含まれたアルカリ性懸、濁液を
反応装置としてオートクレーブを用いて水熱処理する方
法（以下、これを単に水熱合成法という、）が知られて
いる。

先ず、磁気特性について言えば、磁気記録用板状Ｂａフ
ェライト粒子粉末の磁化値は、出来るだけ大きいことが
必要であり、この事実は、例えば特開昭５６−１４９３
２８号公報の「・・・・磁気記録媒体材料に使われるマ
グネトブランバイトフェライトにっいては可能な限り大
きな飽和磁化・・・・が要求される。」と記載されてい
る通りである。

また、抗磁力は、−般に３００〜１５０００ｅ程度のも
のが要求されており、上記水熱合成法において生成りａ
フェライト微粒子粉末の抗磁力を低減させ適当な抗磁力
とする為にフェライト中のＦｅａ［ｌの一部をＴｉ（５
）及びＣｏ０Ｄ又はＣａ１）並びにＭｎ、　Ｚｎｓ　Ｎ
ｉ等の２価の金属イオンＭ■で置換することが提案され
ている。

次に、磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末の粒度
について言えば、出来るだけ微細な粒子、殊に、０．３
μ−以下であることが必要である。

この事実は、例えば、特開昭５６−１２５２１９号公報
の［・・・・垂直磁化記録が面内記録に対して、その有
意性が明らかとなるのは、記録波長が１μｍ以下の領域
である。しかしてこの波長領域で十分な記録・再生を行
うためには、上記フェライトの結晶粒径は、略０．３μ
■以下が望ましい、しかし、０．０１μ−程度となると
、所望の強磁性を呈しないため、適切な結晶粒径として
は、０．０１−０．３μｌ程度が要求される。」なる記
載等の通りである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、適当な平
均粒度を有する板状Ｂａフェライト粒子粉末は、現在量
も要求されているところであるが、上述した通りの水熱
合成法においては、反応条件を選ぶことによって各種の
Ｈａフェライト粒子が沈澱してくる。この沈澱粒子は通
常六角板状を呈しており、生成条件によってその粒度分
布や平均径が相違することによって磁気的性質が異なる
。

本発明者は、永年に亘り、水熱合成法による板状Ｂａフ
ェライト粒子の研究及び開発に携わっているものである
が、その過程において反応条件によって平均径０．０５
〜０．３μ−を有する板状Ｂａフェライト微粒子が得ら
れるという知見を得ている。

しかしながら、上記平均径０．０５〜０．３　μ−を有
する板状Ｂａフェライト粒子は、抗磁力を１５０００ｅ
以下に制御しようとする場合には、磁化値を５０ｅｍｕ
７ｇ以上に維持することが困難なものである。

また、従来、水熱合成法により水溶液中から生成した板
状Ｂａフェライト微粒子を８００℃以上の温度で加熱焼
成して磁化値を向上させる方法が知られている（特公昭
６０−１２９７３号公報）。

しかしながら、この方法による場合、磁化値は、加熱焼
成温度が高くなる程大きくなる傾向があり、大きな磁化
値、殊に５７〜６０　ｅｍｕ／ｇ程度以上を得ようとす
れば９００℃以上の高温が必要であり、この場合には、
粒子及び粒子相・瓦間における焼結が顕著となって塊状
粒子となってしまい、磁気記録用磁性粒子粉末として好
ましくない。

また、加熱焼成して得られた板状Ｂａフェライト微粒子
の抗磁力を１５０００ｅ以下に制御する為には、前述し
た抗磁力低減剤を多量に添加しなければならず、このこ
とは磁化値を低下させる原因となり、大きな磁化値、殊
に、５７〜６０ｅｍｕ／ｇ以上を維持しながら抗磁力を
３００〜１５０００ｅの範囲に制御することは困難であ
った。

そこで、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、
適当な平均粒度を有する板状Ｂａフェライト粒子を得る
方法の確立が強く要望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上述したところに鑑み、水熱処理法におい
て平均径０．０５〜０．３μ僧を有する板状Ｂａフェラ
イト粒子の抗磁力を３００〜１５０００ｅとし、且つ、
磁化値を更に高めるべく種々研究を重ねた結果、本発明
に到達したものである。

即ち、本発明は、板状Ｂａフェライト微粒子をρ■４．
０〜１２．０の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表
面に亜鉛の水酸化物が沈着している板状Ｂａフェライト
微粒子を得、該粒子を濾別、乾燥し、次いで、融剤の存
在下、該融剤の融点以上の温度で加熱焼成した後、該加
熱焼成物を洗浄して融剤を除去することからなる磁気記
録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末の製造法である。

〔作　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、板状Ｂａフェラ
イト粒子をｐＨ４，０〜１２．０の亜鉛を含む水溶液中
に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着している
板状Ｂａフェライト微粒子を得、該粒子を濾別、乾燥し
、次いで、融剤の存在下、該融剤の融点以上の温度で加
熱焼成した場合には、板状Ｈａミツエライト子の磁化値
を効果的に大きくすることができる点である。

本発明者は、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着している
板状Ｂａフェライト粒子を６００〜９００℃の温度範囲
で加熱焼成した場合には、板状Ｂａフェライト粒子表面
に亜鉛を固溶させることができ、その結果、大きな磁化
値を有する板状Ｂａフェライト粒子が得られるという知
見を既に得ている（特願昭６１−１８８３４号）、この
方法による場合には、磁化値を大きくすることができる
と同時に抗磁力を低下させるという効果も得られるが、
この効果は亜鉛を板状Ｂａフェライト粒子の粒子表面に
亜鉛を固溶させることによって初めて発現されるもので
あり、水熱処理法において板状Ｂａフェライト微粒子の
生成反応にあたり亜鉛を添加する（例えば、特公昭４６
−３５４５号公報、前出特公昭６０−１２９７３号公報
）場合及び板状Ｂａフェライト粒子の粒子表面を亜鉛の
酸化物及び／又は水酸化物で被覆（特開昭５８−５６２
３２号公報）のいずれの場合にも発現されない。

上記方法において、板状Ｂａフェライト微粒子の粒子表
面に固溶している亜鉛の量が増加する程、効果的に磁化
値を大きくすることができ、粒子表面に固溶している亜
鉛の量の制御は、粒子表面に亜鉛の水酸化物を沈着させ
る際のｐＨと亜鉛添加量とを調整することによって行わ
れる。

本発明者は、上記方法において、板状Ｂａフェライト粒
子の磁化値を更に高めるべく種々検討を重ね、粒子表面
に亜鉛の水酸化物が沈着している板状’Ｂａフェライト
粒子を加熱焼成するにあたり融剤を存在させた場合には
更に磁化値を高めることができるという全く新規な知見
を得たのである。

本発明において、大きな磁化値を有する板状Ｂａフェラ
イト粒子が得られる理由については、未だ明らかではな
いが、本発明者は、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着し
ている板状Ｂａフェライト粒子を加熱焼成して亜鉛を固
溶させた場合、板状Ｂａフェライト粒子を融剤の存在下
で加熱焼成する場合に比べ、大きな磁化値が得られてい
ることから、粒子表面に固溶された亜鉛と融剤との相乗
効果によるものと考えている。

尚、従来、板状Ｂａフェライト粒子を加熱焼成するにあ
たり、融剤を存在させるものとして例えば、特開昭６０
−１５１２２４号公報及び特開昭６０−１６１３４５号
公報に記載の方法があるが、これら方法により得られた
板状Ｂａフェライト粒子の磁化値は高々５８ｅｔｓｕ／
ｇである・ 次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における出発原料としての板状Ｂａフェライト微
粒子とは、板状Ｂａ０−ｎＦｅＪｓ（３，５≦ｎ≦６）
微粒子及びこれらに前述した周知の抗磁力低減剤を添加
したものをいい、水熱合成法により水溶液中から生成し
た板状Ｂａフェライト微粒子はもちろん、これを加熱焼
成したもの、水溶液中からＢａイオンとＰｅイオンとを
沈澱させ、該沈澱物を加熱焼成する所謂共沈法により得
られた板状Ｂａフェライト微粒子及びＢａフェライトの
成分原料とガラス形成物質とを混合、溶融した後、該溶
融物を急速冷却する所謂ガラス溶融法により得られた板
状Ｂａフェライト微粒子のいずれをも用いることができ
る。

本発明における亜鉛の水酸化物の沈着は、板状Ｂａフェ
ライト微粒子をｐＨ４，０〜１２．０の亜鉛を含む水溶
液中に懸濁させればよい。

亜鉛を含む水溶液としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化亜鉛等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜
鉛等を使用することができる。

ｐＨが４以下又は１２以上である場合には、亜鉛の沈着
が困難となる。

粒子表面への亜鉛の水酸化物の沈着量は、ｐＨ８〜１０
付近を最高値としてｐＨが高くなる程増加する傾向にあ
る。

本発明における融剤としては、アルカリ金属、アルカリ
土類金属のハロゲン化物及び硫酸塩等の一種又は二種以
上を用いることができ、磁化値の向上及び経済性を考慮
すれば、ＮａＣｌ　、ＢａＣ１□、５ｒＣｈ　、ＫＣＩ
等が好ましい。

本発明における融剤の量は、板状Ｂａフェライト粒子に
対し３〜４００重量％である。３重景％以下である場合
には、加熱焼成時に粒子及び粒子相互間で焼結が生起し
、好ましくない、４００重量％以上である場合にも本発
明の目的を達成することができるが必要以上に添加する
意味がない。

本発明における加熱焼成温度は、融点以上１０００℃以
下であり、１０００℃以上では得られる板状Ｂａフェラ
イト微粒子の粒子成長が生起し好ましくない。

本発明における融剤の洗浄は、水及び塩酸、酢酸、硝酸
、臭化水素等の水溶液の一種又は二種以上を用いて行う
ことができる。

本発明における板状Ｂａフェライト微粒子への亜鉛の固
溶量は０．２〜５．０重量％である。

０．２重量％以下である場合には、本発明の目的を十分
達成することができない。

５．０重量％以上である場合にも本発明の目的を達成す
ることはできるが必要以上に添加することは意味がない
。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明す尚、以下
の実施例並びに比較例における粒子の平均径は、電子顕
微鏡写真により測定した値である。

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で１０　ＫＯｅの磁
場において測定したものである。

実施例１ 水熱合成法により、Ｆｅに対し９．５モル％のＢａ。

８．５モル％のＧｏ及び２，８モル％のＴｉを含有する
板状Ｂａフェライト微粒子を得た。得られた微粒子は、
平均径０，０７μ繭、磁性は抗磁力Ｈｃが１３００ｅ、
磁化値が１０ｅ■ｕ／ｇであった。

上記粒子１００ｇを０．０７ｍｏｌの塩化亜鉛水溶液中
に分散混合し、Ｐ）＋　６．０において粒子表面に亜鉛
の水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。

次いで、粒子表面に亜鉛の水酸化物を沈着している板状
Ｂａフェライト微粒子粉末５０ｇに１００ｇのＮａＣ１
からなる融剤（板状Ｂａフェライト微粒子に対し２００
重量％に該当する。）を含む水溶液を添加し、水分を蒸
発後、８１０℃にて大気中１時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径０．０７μ■で
あり、磁性は抗磁力Ｈｃが６８００ｅ、磁化値が６５．
８ｅｍｕ／ｇであった・ この微粒子は、化学分析の結果、アルカリ溶液中で加熱
抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出されないこ
とから亜鉛が固溶したものと認められ、亜鉛の固溶量は
、螢光Ｘ線分析の結果、２．５重量％であった。

尚、融剤を存在させないで加熱焼成した以外は、上記と
同様にして得られたＣＯ及びＴｉを含有した板状Ｂａフ
ェライト微粒子は、平均径０゜０７μｍ、磁性は抗磁力
が７４００ｅ、　磁化値が６１．Ｏｅｍｕ／ｇであった
。

実施例２ 水熱合成法により、Ｆｅに対し１０８０モル％のＢａ。

７．０モル％のＣｏ及び２．０モル％のＴｉを含有する
板状８ａフ工ライト微粒子を得た。得られた微粒子は、
平均径０．１　μ鴎、磁性は抗磁力Ｈｅが１４００ｅ、
磁化（直が１１．０ｅｍｕ／ｇであった。

上記微粒子１００ｇを０．０５ｍｏｌの硝酸亜鉛水溶液
中に分散混合し、ｐＨ１０，０において粒子表面に亜鉛
の水酸化物を沈着させた後、戸別、乾燥した。

次いで、粒子表面に亜鉛の水酸化物を沈着している板状
Ｂａフェライト微粒子粉末５０　ｇに２０　Ｈの５ｒＣ
Ｉｚ　と１０ｇのＮａＣ１とからなる融剤（板状Ｂａフ
ェライト微粒子に対し６０重量％に該当する。）を含む
水溶液を添加し、水分を蒸発後、９００℃にて大気中２
時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径０．１　μ請で
あり、磁性は抗磁力Ｈｃが９０００ｅ、　＠比値が６５
．７ｅ■ｕ／ｇであった。

この微粒子は、化学分析の結果、アルカリ溶液中で加熱
抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出されないこ
とから亜鉛が固溶したものと認められ、亜鉛の固溶量は
、螢光Ｘ線分析の結果、２．９重量％であった。

尚、融剤を存在させないで加熱焼成した以外は、上記と
同様にして得られたＧｏ及びＴｉを含有した板状Ｂａフ
ェライトｉ粒子は、平均径０．１μｍ　、　６１１性は
抗磁力が９５００ｅ、磁化値が６１．５ｅ頚ｕ／ｇであ
った。

実施例３ 水熱合成法により、Ｆｅに対し１０．０モル％のＢａを
含有する板状Ｂａフェライト微粒子を得た。得られた微
粒子は、平均径０．１１μｍ、磁性は抗磁力Ｈｅが４８
００ｅ、　１ｉｆｆ化値が３１．０ｅｓｕ／ｇであった
。

上記粒子１００ｇを０．０８　ｍｏｌの酢酸亜鉛水溶液
中に分散混合し、ｐＨ７，０において粒子表面に亜鉛の
水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。

次いで、粒子表面に亜鉛の水酸化物を沈着している板状
Ｂａフェライト微粒子粉末５０ｇに２００ｇのにＣ１か
らなる融剤（板状Ｂａフェライト微粒子に対し４００重
量％に該当する。）を含む水溶液を添加し、水分を蒸発
後、８５０℃にて大気中１．５時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径０．１１μ園で
あり、磁性は抗磁力Ｈｅが１０８００ｅ　、　Ｔ６ｉ化
値が６６．５ｅｍｕ／ｇであった。

また、この微粒子は、化学分析の結果、アルカリ溶液中
で加熱抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出され
ないことから亜鉛が固溶したちのと認められ、亜鉛の固
溶量は、螢光Ｘ線分析の結果、３．０重量％であった。

尚、融剤を存在させないで加熱焼成した以外は、上記と
同様にして得られた板状Ｂａフェライト微粒子は、平均
径０．１１μ腸、磁性は抗磁力１１４００ｓ、磁化値が
６０．５ｅｍｕ／ｇであった。

実施例４ 水熱合成法により、Ｆｅに対し９．０モル％のＢａを含
有する板状Ｂａフェライト微粒子を得た。得られた微粒
子は、平均径０．１５μ篇、磁性は抗磁力Ｈｅが４５０
０ｅ、磁化値が２８．０ｅｓｕ／ｇであった。

上記粒子１００ｇを０．０９　ａ＋ｏｌの塩化亜鉛水溶
液中に分散混合し、ｐＨ９，０において粒子表面に亜鉛
の水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。

次いで、粒子表面に亜鉛の水酸化物を沈着している板状
Ｂａフェライト微粒子粉末５０ｇに１５ｇの［１ａＣＩ
ｚと５ｇのＭＣＩ　とからなる融ｗｉ（板状Ｂａフェラ
イト微粒子に対し４０重量％に該当する。）を含む水溶
液を添加し、水分を蒸発後、９１０℃にて大気中０．５
時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径０．１５μ−で
あり、磁性は抗磁力Ｈｃが９８００ｅＳ磁化値が６７．
１ｅｍｕ／ｇであった・ また、この微粒子は、化学分析の結果、アルカリ溶液中
で加熱抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出され
ないことから亜鉛が固溶したものと認められ、亜鉛の固
溶量は、螢光Ｘ線分析の結果、４．０重量％であった。

向、融剤を存在させないで加熱焼成した以外は、上記と
同様にして得られた板状Ｂａフェライト微粒子は、平均
径０．１５μｍ、磁性は抗磁力１０３００ｅ、磁化値が
６４．３ｅｍｕ／ｇであった。

比較例１〜１４ 出発原料の種類、Ｚｎの種類並びに添加量、融剤の種類
並びに添加量及び加熱処理温度並びに時間を種々変化さ
せた以外は実施例１と同様にして板状Ｂａフェライト粒
子粉末を得た。

尚、比較例９の出発原料粒子としては、平均径［＋、１
２／ＪＩＢ　、Ｎ性は抗磁力１（ｃが１１００ｅ、磁化
値が１２６ｗｕ／ｇであるＣＯ５Ｔｉ及びＺｎを含有す
る板状Ｂａ〕エライト粒子粉末（Ｃｏ／ＦｅＧＤ　＝　
８．０原子％、Ｔｉ／Ｆｅ１）＝２．１原子％及びＺｎ
／ＦｅＱＥ　＝　４．０原子％）を用いた。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１に示す。

比較例１３及び１４で得られた板状Ｂａフェライト粒子
は、化学分析の結果、アルカリ水溶液中で加熱抽出され
る亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出されたことから、亜
鉛が粒子表面に亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物として存在し
ており、固溶していないものであることが確認された。

また、比較例１．２．５．７．９．１１及び１２で得ら
れた板状Ｂａフェライト微粒子粉末は、電子顕微鏡観察
の結果、粒子及び粒子相互間で焼結が生起した粒子であ
った。

〔効　果〕

本発明における板状Ｂａフェライト微粒子粉末の製造法
によれば、前出実施例に示した通り、１０　ＫＯｅの磁
場における磁化値が大きく、抗磁力が３００〜１５００
０ｅであって適当な粒度を有する板状Ｂａフェライト微
粒子を得ることができるので、磁気記録用磁性材料、特
に、垂直磁気記録用材料として最適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）板状Ｂａフェライト微粒子をｐＨ４．０〜１２．
   ０の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の
   水酸化物が沈着している板状Ｂａフェライト微粒子を得
   、該粒子を濾別、乾燥し、次いで、融剤の存在下、該融
   剤の融点以上の温度で加熱焼成した後、該加熱焼成物を
   洗浄して融剤を除去することを特徴とする磁気記録用板
   状Ｂａフェライト微粒子粉末の製造法。