JPS63297431A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関し、更に詳
しくは特定の球状シリコン樹脂微粒子及び内部析出粒子
を含有し、耐削れ性に優れ、更には滑り性の改善された
二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリ
エステルフィルムは、その優れた物理的。

化学的特性の故に、広い用途に用いられ、例えば磁気テ
ープ用、コンデンサー用、写真用、包装用。

０］」Ｐ用等に用いられている。

ポリエステルフィルムにおいては、その滑り性や耐削れ
性がフィルムの製造工程及び各用途における加工工程の
作業性の良否、ざらにはその製品品質の良否を左右する
大きな要因となっている。

これらが不足すると、例えばポリエステルフィルム表面
に磁性層を塗布し、磁気テープとして用いる場合には、
磁性層塗布時におけるコーティングロールとフィルム表
面との摩擦が激しく、またこれによるフィルム表面の磨
耗も激しく、極端な場合にはフィルム表面へのしわ、擦
り傷等が発生する。また磁性層塗布後のフィルムをスリ
ットしてオーディオ、ビデオまたはコンピューター用テ
ープ等に加工した後でも、リールやカセット等からの引
き出し、巻き上げその他の操作の際に、多くのガイド部
、再生ヘッド等との間で摩耗が著しく生じ、擦り傷、歪
の発生、さらにはポリエステルフィルム表面の削れ等に
よる白粉状物質を析出させる結果、磁気記録信号の欠落
、即ちドロップアウトの大きな原因となることが多い。

一般にフィルムの滑り性の改良には、フィルム表面に凹
凸を付与することによりガイドロール等との間の接触面
積を減少せしめる方法が採用されており、人別して（Ｉ
）フィルム原料に用いる高分子の触媒残渣から不活性の
微粒子を析出せしめる方法（内部析出粒子法）と、（ｉ
ｉ）不活性の無機微粒子を添加せしめる方法（外部粒子
添加法）が用いられている。これら原料高分子中の微粒
子は、その大きざが大きい程、滑り性の改良効果が大で
あるのが一般的であるが、磁気テープ、特にビデオ用の
ごとき精密用途には、その粒子が大きいこと自体がドロ
ップアウト等の欠点発生の原因ともなり得るため、フィ
ルム表面の凹凸は出来るだけ微小である必要があり、こ
れら相反する特性を同時に満足すべき要求が為されてい
るのが現状である。

更に、内部析出粒子は、外部添加粒子に比して、ポリエ
ステルとの親和性が大きく、粒子の廻りにボイドが形成
されにくく、耐削れ性の点で優れているが、粒径を揃え
難く、滑り性向上の点で劣るという問題がある。一方、
外部添加粒子は粒径を揃え易く、滑り性向上の点で優れ
ているが、ボイドが形成され易く、耐削れ性に劣り、白
粉が生じ易いという問題がある。

更に説明すると、フィルムの易滑性を向上させる方法と
して、フィルム基質であるポリエステルに酸化ケイ素、
二酸化チタン、炭酸カルシウム。

タルク、クレイ、焼成カオリン等の無機質粒子を添加す
る方法（例えば特開昭５４−５７５６２号公報参照）又
はポリエステルを製造する重合系内で、カルシウム、リ
チウムあるいはリンを含む微粒子を析出せしめる方法が
提案されている（特公昭５２−３２９１４号公報参照）
。フィルム化した際、ポリエステルに不活性の上記微粒
子はフィルム表面に突起を生成し、この突起はフィルム
の滑り性を向上させる。

しかしながら、微粒子による突起によって、フィルムの
滑り性を改善する方法は、突起が一方ではフィルム表面
の平坦性を阻害することとなる本質的な問題点を孕んで
いる。

これらの相反する平坦性と易滑性とを解決せんとする試
みとして、比較的大粒径の微粒子と比較釣手粒径の微粒
子との複合微粒子系を利用する手段が提案されている。

米国特許第３．８２１．１５６号明細書は０．５〜３０
μｍの炭酸カルシウム微粒子０．０２〜０．１重量％と
ｏ、　ｏｉ〜１．０μｍのシリカ又は水和アルミナシリ
ケート０．０１〜０．５重量％との組合せを開示してい
る。

米国特許３，８８４，８７０号明細書は約０．５〜３０
μｍの炭酸カルシウム、焼成ケイ酸アルミニウム、水和
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カル
シウム、リン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バ
リウム、マイカ、ケイソウ上等の不活性微粒予約０．０
０２〜０．０１８重量％を、約０．０１〜約１．０μｍ
のシリカ、炭酸カルシウム、焼成ケイ酸カルシウム、水
和ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、アルミナ、硫
酸バリウム、＠酸マグネシウム、ケイソウ土等の不活性
微粒予約０．３〜２．５　重量％との併用を開示してい
る。

米国特許第３，９８０，６１１号明細書は粒径１．０μ
ｍ以下、１〜２．５μｍおよび２．５μｍ以上の３種の
粒径グレードのリン酸カルシウム微粒子を組合せて全量
５０００ｐｐｍ以下でポリエステルに添加することを開
示している。

特公昭５５−４１６４８＠公報（特開昭５３−７１１５
４号公報）は１．２〜２．５　μｍの微粒子０．２２〜
１．０重量％と１．８〜１０μｍの微粒子０．００３〜
０．２５重量％との組合せであって、該微粒子が周期律
表の第■、■およびＩＶ族の元素の酸化物又は無機塩で
あることを提案している。

特公昭５５−４０９２９号公報（特開昭５２−１１９０
８号公報）は、３〜６μｍの不活性無機微粒子０．０１
〜０．０８重量％と１〜２．５μｍの不活性無機微粒子
Ｏ，Ｏａ〜０．３重量％との組合せであって、粒径の異
なるこれらの微粒子の全量が０．１〜０．４重量％であ
り且つ小さい粒径の微粒子に対する大きい粒径の微粒子
の割合が０．１〜０．７である混合粒子を開示している
。

特開昭５２−７８９５３号公報は１０〜１，０００ｍμ
の不活性粒子０．０１〜０．５重量％と０．５〜１５μ
ｍの炭酸カルシウム０．１１〜０．５重量％とを含有す
る二軸配向ポリエステルフィルムを開示している。特開
昭５２−７８９５３号公報には、１０〜１０００　ｍμ
の不活性粒子として炭酸カルシウム以外の種々の無機質
物質が一般記載の中に列記されている。しかしながら、
この公報には通常１０〜１０００　ｍμの微粒子として
入手できるシリカ或いはクレーを無機質物質として用い
た具体例が開示されているにすぎない。

［発明の目的］ 本発明者は、これら不都合を解消し、フィルム中の微粒
子周辺のボイドが小さく且つフィルム表面が適度に粗れ
ることによってフィルムの滑り性と耐削れ性が向上し、
しかも各用途に適した表面性の二軸配向ポリエステルフ
ィルムを得るために鋭意検討の結果、球状シリコン樹脂
微粒子と内部析出粒子との組合せで、上記特性のポリエ
ステルフィルムを１ｑることかできることを見出し、本
発明に至ったものである。

従って、本発明の目的は、ボイドが小さく、滑り性、耐
削れ性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

［発明の構成・効果］ 本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、第１に
、 （Ｉ＞芳香族ポリエステル、 （ＩＩ＞（ａ）下記式（Ａ） Ｒｘ　＆＋０２−Ｘ／２　　　　”・（Ａ）ここで、Ｒ
は炭素数１〜７の炭化水素基であり、そしてＸは１〜１
．２の数であるで表わされる組成を有し、 （ｂ）下記式（Ｂ） ｆ＝ｖ／Ｄ３　　　　　・・・（Ｂ）ここで、■は粒子
１個当りの平均体積（ μｍ３）であり、そしてＤは粒子の平均最大粒径（μｍ
）である で定義される体積形状係数（ｆ）が０．４より大きくそ
してπ／６以下であり、そして （ｃ）　０．０１〜４μｍの平均粒径を有するシリコン
樹脂微粒子０．００５〜２．０重量％（芳香族ポリエス
テルに対し）、および （ＩＩＩ＞０．０１〜２．５μｍの平均粒径を有する内
部析出粒子０．００５〜２．０　ｆｆｌｆｆｌ％（芳香
族ポリエステルに対し） の緊密混合状態にある混合物から成ることを特徴とする
二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。

本発明における芳香族ポリエステルとは芳香族ジカルボ
ン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルである。かかる芳香族
ポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形
成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香
族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン カルボン酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。

脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール
、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ペンタメチレングリコール、ヘキシメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０の
ポリメチレングリコール、あるいはシクロヘキサンジメ
タツールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる
。

本発明において、芳香族ポリエステルとしては例えばア
ルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレ
ートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる
。

かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは
もちろんのこと、例えば仝ジカルボン酸成分の８０モル
％がテレフタル酸及び／又は２。

６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分
の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体
が好ましい。その際仝酸成分の２０モル％以下はテレフ
タル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸以外
の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例え
ばアジピン酸，セパチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸
；シクロヘキサン−１．４−ジカルボン酸の如き脂環族
ジカルボン酸等であることができる。また、全グリコー
ル成分の２０モル％以下は、エチレングリコール以外の
上記グリコールであることができ、あるいは例えばハイ
ドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４
−ジヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂
肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き
ポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリ
コール）等であることもできる。

また、本発明で用いる芳香族ポリエステルには、例えば
ヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシｒ！ｉ；ωーヒ
ドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカ
ルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオ
キシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重
合或いは結合するものも包含される。

さらに本発明における芳香族ポリエステルには実質的に
線状である範囲の畳、例えば仝酸成分に対し２モル％以
下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロ
キシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエリスリト
ール等を共重合したものも包含される。

上記芳香族ポリエステルは、それ自体公知でおり、且つ
それ自体公知の方法で製造することができる。

上記芳香族ポリエステルとしては、０−クロロフェノー
ル中の溶液として３５°Ｃて測定して求めた固有粘度が
約０．４〜約１．０のものが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、そのフィル
ム表面の平坦性を定義するＲａの後記説明から明らかな
とおり、フイ、ルム表面に多数の微細な突起を有してい
る。

それらの多数の微細な突起は本発明によれば芳香族ポリ
エステル中に分散して含有される多数の実質的に不活性
な固体微粒子に由来する。

本発明において、シリコン樹脂微粒子（ｎ）は、下記式
（Ａ） ＲＸＳｉ　０２−Ｘ／２　　　　　　・・・（Ａ）ここ
で、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であり、そしてＸは
１〜１．２の数である で表わされる組成を有する。

上記（Ａ）におけるＲは炭素＠１〜７の炭化水素基であ
り、例えば炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基ある
いはトリル基が好ましい。炭素数１〜７のアルキル基は
直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、　１ｓｏ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘプチル等を挙げることができる。

これらのうち、Ｒとしてはメチルおよびフェニルが好ま
しく、就中メチルが特に好ましい。

上記式（Ａ）におけるＸは１〜１．２の数である。

上記式（Ａ）においてＸが１であるとき、上記式（Ａ）
は、下記式（Ａ＋１ Ｒ３ｉ０１．５　　　　　　　・・・（Ａ＋１ここで、
Ｒの定義は上記に同じである で表わすことができる。

上記式（Ａ＋１の組成は、シリコン樹脂の三次元重合体
鎖構造における下記構造部分： −０−３ｉ−０− に由来するものである。

また、上記式（Ａ）においてＸが１，２であるとき、上
記式（Ａ）は下記式（Ａ＋２ Ｒ１，２８’０１．４　　　　　　・・・（Ａ−）２こ
こで、Ｒの定義は上記に同じである で表わすことができる。

上記式（八＋２の組成は、上記式（Ａ＋１の構造０．８
モルと下記式（Ａ）。

ＲｚＳｉＯ・・・（Ａ）“ ここで、Ｒの定義は上記に同じで・あるで表わされる構
造０．２モルとから成ると理解することができる。

上記式（Ａ）゛は、シリコン樹脂の三次元重合体鎖にお
ける下記構造部分ニ ー０−３ｉ−０− 噸 に由来する。

以上の説明から理解されるように、本発明の上記式（Ａ
）の組成は、例えば上記式（Ａ＋１の構造のみから実質
的になるか、あるいは上記式（Ａ＋１の構造と上記式（
Ａ＋２の構造が適当な割合でランダムに結合した状態で
共存する構造から成ることがわかる。

本発明におけるシリコン樹脂微粒子は、好ましくは上記
式（Ａ）において、Ｘが１〜１，１の間の値を有する。

また、本発明におけるシリコン樹脂微粒子（ｎ）は、下
記式（Ｂ） ％式％（） ここで、■は粒子１ヶ当りの平均体積 （μｍ３）であり、そしてＤは粒子の平均最大粒径（μ
ｍ）である で定義される体積形状係数（ｆ）が０．４より大きくそ
してπ／６以下であるものである。

上記定義において、Ｄの粒子の平均最大粒径は粒子を横
切る任意の直線が粒子の周囲と交叉する２点間の距離の
うち最大の長さを持つ距離をいうものと理解すべきであ
る。

本発明におけるシリコン樹脂微粒子の好ましいｆの値は
０．４４〜π／６で必り、より好ましいｆの値は０．４
８〜π／６である。ｆの値がπ／６である粒子は真球で
ある。下限よりも小ざいｔ値を持つシリコン樹脂微粒子
の使用ではフィルム表面諸特性の制御が極めて困難とな
る。

本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、ざらに、０．０
１〜４μｍの平均粒径を有している。平均粒径が０．０
１μｍよりも小ざい粒子を使用した場合には、滑り性や
耐削れ性の向上効果が不充分であり、−六平均粒径が４
μｍより大きい粒子を使用した場合には平面平坦性の充
分でないフィルムしか（ｑられない。

平均粒径は、好ましくは０．０１〜３μの、更に好まし
くは０．０５〜２μｎ１特に好ましくは０．１〜１゜５
μｍの値にある。

ここにいう平均粒径とは、ストークスの式に基づいて算
出された等価球形粒度分布の積算５０％点における径で
あると理解される。

本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、例えば、下記式 ％式％（ ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であり、そして
Ｒｏは低級アルキル基である。

で表わされるトリアルコキシシランまたはこの部分加水
分解縮合物を、アンモニアあるいはメチルアミン、ジメ
チルアミン、エチレンジアミン等の如きアミンの存在下
、攪拌下に、加水分解及び縮合せしめることによって製
造できる。上記出発原料を使用する上記方法によれば、
上記式（Ａ＋１で表わされる組成を持つシリコン樹脂微
粒子を製造することができる。

また、上記方法において、例えば下記式１式％） ここで、ＲおよびＲｏの定義は上記に同じで必る で表わされるジアルコキシシランを上記トリアルコキシ
シランと一緒に併用し、上記方法に従えば、上記式（Ａ
＋２で表わされる組成を持つシリコン樹脂微粒子を製造
することができる。

本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、下記式１式％ ここで、γは粒径比であり、Ｄ２５は微粒子の積算重量
が全体の重量の２５％であるときの粒径であり、そして
Ｄ７５は微粒子の積算重量が全体の重量の７５％である
ときの粒径である。但し積算重量の割合は大きい粒径の
方から測定するものとする。

で表わされる粒径比（ｒ）が好ましくは１〜１．４の範
囲にあるものである。この粒径比は更に好ましくは１〜
１．３の範囲にあり、特に好ましくは１〜１．１５の範
囲にある。

本発明のフィルムはシリコン樹脂微粒子（Ｉｔ）を０．
００５〜２．０　＠ｍ％（芳香族ポリエステルに対し）
を含有している。該微粒子（ＩＩ＞の量がｏ、　ｏｏｓ
重量％未満では、フィルムの滑り性や耐削れ性の向上効
果が不充分であり、一方２．０重量％を超えるとフィル
ムの平坦性が低下するので、好ましくない。

該微粒子（ＩＩ＞の量は０．０１〜１重量％（芳香族ポ
リエステルに対し）、更には０．０４〜０．５重量％（
同）、特に０．１〜０．５重量％（同）が好ましい。

本発明で使用する上記シリコン樹脂微粒子は、ポリエス
テルフィルムに表面平坦性、滑り性および耐削れ性を付
与する。特に、優れた耐削れ性を与える理由として、・
本発明者の研究によれば、該シリコン樹脂微粒子がそれ
が混合されている芳香族ポリエステルと非常に親和性が
大きいことによることが明らかとされた。

すなわち、該シリコン樹脂微粒子を含有する本発明のフ
ィルムの表面をイオンエツチングしてフィルム中のシリ
コン樹脂微粒子を暴露させ、走査型電子顕微鏡にて表面
を観察すると、シリコン樹脂微粒子の周囲表面が芳香族
ポリエステル基質と実質的に接触している状態、換言す
れば該周囲表面と芳香族ポリエステル基質との間にボイ
ドが殆んどおるいは全く石られない状態が観察されるの
である。

本発明のフィルムは、上記のようにして、走査型電子顕
微鏡にて、４０個の微粒子周辺を観察すると、その１６
個（４０％）以上が上記ボイドを有さないものが実質的
に全てを占め、２０個（５０％）以上が上記ボイドを有
ざないものはその大部分であり、ざらに２４個（６０％
）以上が上記ボイドを有ざないものは主たる割合を占め
る。

また、本発明のフィルムの上記シリコン樹脂微粒子が芳
香族ポリエステル基質と大きい親和性を有することを、
別の尺度である後に定義するボイド比（粒子の長径対ボ
イドの長径の比）で評価すると、本発明のフィルムはボ
イド比が１．０〜１．１であるものが実質的に全てであ
り、１．０〜１，０８であるものはその大部分でおり、
さらに１．０〜１．０５であるものはその主たる部分を
占めることが明らかとなった。

ボイドが少なく、そしてボイド比が１．０に近い本発明
の二軸配向ポリエステルフィルムは特に耐削れ性に優れ
ている。特に、高倍率に延伸され、ヤング率が高められ
た高強力ポリエステルフィルムについてもボイドが殆ん
どないものがある。このことはシリコン樹脂微粒子と芳
香族ポリエステルの接着が優れていることを表わしてい
る。

一般的にポリエステルと不活性粒子（滑剤）とは親和性
がない。このため溶融製膜したポリエステル未延伸フィ
ルムを二軸延伸すると、該微粒子とポリエステルの境界
に剥離が生じ、該微粒子の四りにボイドが形成されるの
が普通である。このボイドは、微粒子が大きいほど、形
状が球形に近いほど、また微粒子が単一粒子で変形しに
くいほど、そしてまた未延伸フィルムを延伸する際に延
伸面積倍率が大きいほど、また低温で行うほど大きくな
る傾向がある。このボイドは、大きくなればなる程突起
の形状がゆるやかな形となるので摩擦係数を高くするこ
ととなり、それと共に繰り返し使用時に生じた二軸配向
ポリエステルフィルムのボイドの脱落を起し、耐久性を
低下させる、また削れ粉発生の原因となっている。

このように従来の無機不活性情剤の場合には、該滑剤周
辺のボイド量は、かなり大ぎく、高強力ポリエステルフ
ィルムにおいてはこのボイドは更に大きくなり、その結
果磁気テープのカレンダ一工程等、加工工程で耐削れ性
が劣るのが常でおる。

本発明で用いられる上記シリコン樹脂微粒子は上記の如
く芳香族ポリエステル基質との親和性が大きく、このた
め粒子周辺にボイドが発生する頻度が少ない。そのため
、粒子が大きくなるにつれて一般に大きくなるボイドを
発生する頻度を、上記シリコン樹脂微粒子を使用する場
合には小さく抑えることができるため、本発明によれば
比較的大粒子としてシリコン樹脂微粒子を用い、それと
−緒にボイドの発生が極めて少ない内部析出微粒子を併
用して、２種類の粒子を用いる利点を有しつつ、走行性
、耐摩耗性、耐疲労性、電気絶縁性および透明性等に優
れたフィルムを提供しうろことが明らかとなった。

更に、本発明において芳香族ポリエステル中に分散含有
させる内部析出粒子（ｎ）は、ポリエステル製造中に触
媒残渣等から生成析出させ、ポリマー中に含有させるも
のであり、この分散含有には従来から知られている内部
析出粒子形成の方法を用いることができる。例えば、特
開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１１２８６
０号公報、特開昭５１−１１５８０３号公報、特開昭５
３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報
等に開示されている方法を用いることかできる。内部析
出粒子はモノマー生成反応が実質的に終了した段階から
重縮合反応の初期段階までの間に形成させるのが好まし
い。モノマー生成反応に用いる触媒やこの反応段階で添
加する化合物としては、カルシウム化合物、リチウム化
合物等が好ましく例示される。更に、このカルシウム化
合物やリチウム化合物を形成する成分としては、例えば
酢酸、プロピオン酸、醋酸等の如き脂肪族カルボン酸；
安息香酸、ｐ−メチル安息香酸。

ナフトエ酸等の如き芳香族カルボン酸；メチルアルコー
ル、エヂルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール等の如きアルコール：エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等の如きグリコール：塩素、水素等
を挙げることができる。

更に説明すると、リチウム化合物としては、上述した脂
肪族カルボン酸の塩、芳香族カルボン酸の塩１．アルコ
ラード、グリコラート、塩化物、水素化物等を例示する
ことができる。内部析出粒子の形成は、通常上述した化
合物の存在する系にリン化合物を添加することによって
行う。リン化合物としては例えば燐酸、亜燐酸、これら
のエステル（例えばアルキルエステル、アリールエステ
ル等）等を挙げることができる。また、内部析出粒子の
生成２粒径、安定化等のために他の添加剤（例えばリン
酸リチウム等）を用いることができる。内部析出粒子に
おいて、カルシウム、リチウム及びリンを含むものは粒
径が比較的大きく、またリチウム及びリンを含むものは
粒径が比較的小さいから、所望粒径によってその組成を
変更することができる。内部析出粒子の好ましいものと
して、リチウム元素０．０３〜５重但％、カルシウム元
素０．０３〜５重量％及びリン元素０．０３〜１０重量
％を含む粒子を挙げることができる。

本発明において内部析出粒子（Ｉ［Ｉ）は平均粒径が０
．０１〜２．５　μｍ　、好ましくは０．０５〜２．０
　μｍ　。

更に好ましくは０．１〜１，５μｍ、特に好ましく【よ
０．１〜１．０μｍのものである。平均粒径が０．０１
μｍ未満のものでは滑り性を満足するに足る表面凹凸が
フィルム表面に現れず、かつ白粉の発生を防止できず、
一方２，５μｍを超えるものは白粉の発生が著しくなる
ので、好ましくない。

本発明のフィルムは内部析出粒子（Ｉ）を０、００５〜
２．０重量％（芳香族ポリエステルに対し）を含有して
いる。該粒子（ｎｌ）の母が０．００５重量％未満では
滑り性付与が十分でなく、一方２．０重量％を超えると
フィルムの表面平坦性が低下するので好ましくない。

該粒子（ＩＩＩ）の量は、０．０１〜１重但％（芳香族
ポリエステルに対し）、更には０．０１〜０．５　＠ｆ
ｆ１％（同）、特には０．０５〜０．３重量％（同）が
好ましい。

本発明における内部析出粒子（ＩＩＩ）は、例えば後述
する方法でポリマーから分離し、その粒径。

量等を求めることができる。

［粒子分離法］ ポリエステルまたはポリエステルフィルムをメタノール
で十分洗浄し表面付着物を取り除き水洗して乾燥する。

該フィルム５００Ｑを採取し、これに０−クロルフェノ
ール４．５Ｋ（ｌを加えて攪拌しつつ１００℃まで昇温
させ、昇温後ざらに１時間そのまま放置してポリエステ
ル部分を溶解させる。ただし高度に結晶化している場合
などでポリエステル部分が溶解しない場合には、一度溶
融さけて急冷した後に前記の溶解操作を行う。

次いでポリエステル中に含有されているゴミあるいは添
加されている補強剤など内部粒子以外の粗大不溶物除去
のため、前記溶解溶液をＣ−１ガラスフイルターで？戸
別し、この重量は試料重量から差し引く。

日立製作所製分離用超遠心機４０Ｐ型ローターＲＰ３０
を装備し、セル１個当りに前記ガラスフィルター２戸別
後の溶液３０ｃｃを注入後、ローターを４５００ｒｐｍ
にて回転させ、回転異常のないことを確認俊、ローター
中を真空にし、３０００Ｏｒｐｍに回転数を上げ、この
回転数にて粒子の遠心分離を行う。

分離の完了はほぼ４０分後であるが、この確認は必要あ
れば分離後の液の３７５ｍμにおける光線透過率が分離
前のそれに比し、高い値の一定値になることで行う。分
離後、上）σ液を傾斜法で除去し分離粒子を得る。

分離粒子には分離が不十分なことに起因するポリエステ
ル分の混入があり１ｑるので、採取した該粒子に常温の
Ｏ−クロルフェノールを加えほぼ均一懸濁後、ふたたび
超遠心分離機処理を行う。この操作は後述の粒子を乾燥
後該粒子ケ走査型差動熱量分析を行って、ポリマーに相
当する融解ピークが検出できなくなるまで繰り返す必要
がある。

最後に、このようにして得た分離粒子を１２０℃。

１６時間真空乾燥して秤量する。

なお前記操作で得られた分離粒子は内部析出粒子と球状
シリカ粒子の両者を含んでいる。このため内部粒子量と
球状シリカ粒子量を別個に求める必要があり、まず前記
分離粒子について金属分の定量分析を行いＣａ、　Ｌｉ
の含有量及びＣａ、　Ｌｉ以外の金属含有量を求めてお
く。次いで該分離粒子を３倍モルのエチレングリコール
中で６時間以上還流加熱したのち、２００℃以上になる
ようにエチレングリコールを留去して解重合すると内部
粒子だけが溶解する。残った粒子を延伸分離して得られ
た分離粒子を乾燥秤量し外部粒子量とし、最初の合訓分
離粒子量との差を内部析出粒子量とする。

なお、内部析出粒子中には本発明の効果を妨げない範囲
で微量の他の金属成分、例えば亜鉛、マンガン、マグネ
シウム、コバルト、あるいはアンチモン、ゲルマニウム
、チタンなどが含まれていてもよい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは従来から蓄積
された二軸延伸フィルムの製造法に準じて製造できる。

例えば、シリコン樹脂微粒子及び内部析出粒子を含有す
る芳香族ポリエステルを溶融製膜して非晶質の未延伸フ
ィルムとし、次いで該未延伸フィルムを二軸方向に延伸
し、熱固定し、必要であれば弛緩熱処理することによっ
て製造される。その際、フィルム表面特性は、シリコン
樹脂微粒子及び内部析出粒子の粒径、岳等によって、又
延伸条件によって変化するので従来の延伸条件から適宜
選択する。また密度、熱収縮率等も延伸。

熱処理時の温度２倍率、速度等によって変化するので、
これらの特性を同時に満足する条件を定める。例えば、
融点（Ｔｍ：℃）ないしくＴｍ＋７０）　’Ｃの温度で
芳香族ポリエステルを溶融押出して固有粘度０９３５〜
０．９　ｄｌ／（ｌの未延伸フィルムを得、該未延伸フ
ィルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０
）〜（丁ｇ＋７０）　”Ｃの温度（但し、１ｇ＝芳香族
ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜５．０倍の
倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目
延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）
にＴｇ（’Ｃ）〜（Ｔａ＋７０）　’Ｃの温度で２．５
〜５．０倍の倍率で延伸することで製造できる。この場
合、面積延伸倍率は９〜２２倍、更には１２〜２２倍に
するのが好ましい。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸
延伸のいずれでもよい。

更に、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０＞　’Ｃ〜Ｔ
ｍ（℃）の温度で熱固定することができる。例えばポリ
エチレンテレフタレートフィルムについては１９０〜２
３０°Ｃで熱固定することが好ましい。熱固定時間は例
えば１〜６０秒でおる。

ポリエステルフィルムの厚みは、１〜１００μｍ１更に
は１〜５０μｍ１特に１〜２５μｍが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、走行時の摩擦係数が
小さく、操作性が大変良好である。またこのフィルムを
磁気テープのベースとして用いると、磁気記録再生装置
（ハードウェア）の走行部分との接触摩擦によるベース
フィルムの削れが極めて少なく、耐久性が良好である。

更に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはフィル
ム形成時において巻き性が良好でおり、かつ巻き皺が発
生しにくく、その上スリット段階において寸法安定的に
シャープに切断されるという長所がある。

以上のフィルム製品としての長所と、フィルム形成時の
長所との組合せによって、本発明のフィルムは、特に、
高級グレードの磁気用途分野のベースフィルムとして有
用であり、またその製造も容易で安定に生産できる利点
を持つ。本発明のポリエステルフィルムは高級グレード
の磁気記録媒体例えばマイクロ記録材、コンパクト化あ
るいは高密度化したフロッピーディスク製品、オーディ
オ及びビデオ等の長時間録画用の超薄物、高密度記録磁
気フィルム２高品質画像記録再生用の磁気記録フィルム
例えばメタルや蒸着磁気記録材等のベースフィルムとし
て好適である。

それ故、本発明によれば、上記本発明の二軸配向ポリエ
ステルフィルムの片側又は両面に磁性層を設けた磁気記
録媒体が同様に提供される。

磁性層および磁性層をベースフィルム上に設ける方法は
それ自体公知であり、本発明においても公知の磁性層お
よびそれを設ける方法を採用することができる。

例えば磁性層をベースフィルム上に磁性塗料を塗布する
方法によって設ける場合には、磁性層に用いられる強磁
性粉体としてはγ−Ｆｅ２０３．　Ｃｏ含有のγ−Ｆｅ
３０４　、　Ｃｏ含有のＦｅ３０４　、　ＣｒＯ２，バ
リウムフェライト等、公知の強磁性体が使用できる。

磁性粉体と共に使用されるバインダーとしては、公知の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂１反応型樹脂又はこれらの
混合物である。これらの樹脂としては例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンエラストマー等が
挙げられる。

磁性塗料は、さらに研磨剤（例えばα−／Ｖ２０３等）
、導電剤（例えばカーボンブラック等）１分散剤（例え
ばレシチン等）、ｆｆｌ滑剤（例えばｎ−ブチルステア
レート、レシチン酸等）、硬化剤（例えばエポキシ樹脂
等）及び溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、トルエン等）等を含有することができる
。

磁性層を、ベースフィルム上に金属薄膜を形成させる方
法によって設ける場合には、それ自体公知の真空蒸着法
、スパッタ法、イオンブレーティング法、　Ｃ，Ｖ、Ｄ
、（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｓｉｔｉ
ｏｎ）法。

無電解メッキ法等の方法を採用することができる。

全屈としては鉄、コバルト、ニッケル、およびそれらの
合金（例えばｃｏ−Ｎｒ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合
金、ｃｏ−ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等）が挙げられる
。

本発明の二軸配向ポリエステルは、上述の磁気記録媒体
の伯に種々の用途に用いることができる。

例えば、コンデンサー用、包装用、蒸着用等の用途に有
用である。

なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の
如くして測定されたものであり且つ定義される。

（Ｉ）粒子の平均粒径（ＤＰ＞ 島津製作所［ＣＰ−５０型セントリフニゲル　パーティ
クル　サイズ　アナライザー（Ｃｅｎｔ　ｒ　ｉ　−ｆ
ｕｇａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　ＡｎａｌｙＳ
ｅｒ）を用いて測定する。得られた遠心沈降曲線を基に
算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、
５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値
を上記平均粒径とする（Ｂｏｏｋｒ粒度測定粒度測定日
刊工業新聞社発行、　１９７５年２頁２４２〜２４７参
照）。

（２）粒子の粒度分布比（γ） 粒子の平均粒径の測定において１ｑられた延伸沈降曲線
を基に、各粒径の粒子とその存在口との積算曲線を算出
して描き、粒径の大きい方から積算した粒子の積篩重量
が２５マスパーセントに相当する粒径（Ｄ２．）と、粒
子の積算重量が７５マスパーセントに相当する粒径（Ｄ
７５）を読み取り、前者の値を後者の値で除しくＤ２５
／Ｄ７５）、各々の粒子の粒度分布比（ｒ）を算出する
。

（３）フィルムの走行摩擦係数（μｋ）第１図に示した
装置を用いて下記のようにして測定した。第１図中、１
は巻出しリール、２はテンションコントローラ、　３，
５，６，８．９および１１はフリーローラー、４はテン
ション検出機（入口）、７はステンレス鋼ＳＵＳ　３０
４　’Ｊ４の固定棒（外径５ｍｍφ）、１０はテンショ
ン検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３は巻取
りリールをそれぞれ示す。

温度２０℃、湿度６０％の環境で、巾１７２インチに裁
断したフィルムを、７の固定棒（表面粗さ０．３　μｍ
）に角度θ＝　（Ｉ５２／　１８０）　ｙｒラジアン（
Ｉ５２°）で接触させて毎分２００ｃｍの速さで移動（
摩擦）させる。入口テンションＴ１が３５（］となるよ
うにテンションコントローラー２を調整した時の出口テ
ンション（Ｔ２：ｇ）をフィルムが９０ｍ走行したのち
に出口テンション検出機で検出し、次式で走行摩擦係数
μに＠算出する。

２．３０３　　　　Ｔ２　　　　　　　　　Ｔ２μｋ　
＝　−ｌｏｇ　　−＝０．８６８　ｌｏｇ　　−θ　　
　　Ｔ１３５ （４）フィルム表面の平坦性 ＣＬＡ　　（ｃｅｎｔｅｒ　Ｌｔｎｅ　Ａｖｅｒａｇｅ
　−中心線平均粗さ）　ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準じて
測定する。東京精密社■製の触針式表面粗さ計（ＳＵＲ
ＦＣＯＭ　３Ｂ）を用いて、針の半径２μ、荷重０．０
７（ｌの条件下にチャート（フィルム表面粗さ曲線）を
かかじる。フィルム表面粗さ曲線からその中心線の方向
に測定長ざＬの部分を扱き取り、この扱き取り部分の中
心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹＮとして、粗さ曲線
Ｙ　＝　ｆ　（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられ
る値（Ｒａ：μｍ）をフィルム表面の平坦性として定義
する。

本発明では、基準長を０．２５ｍｍとして８個測定し、
値の大きい方から３個除いた５個の平均値としてＲａを
表わす。

（５）削れ性 ベースフィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパー
カレンダーを使用して評価する。カレンダーなナイロン
ロールとスチールロールの５段カレンダーであり、処理
温度は８０℃、フィルムにがかる線圧は２００　ＫＭｃ
ｍ、フィルムスピードは５０　ｍ／分で走行フィルムは
全長２０００ｍ走行させた時点でカレンダーのトップロ
ーラ−に付着する汚れでベースフィルムの削れ性を評価
する。

く５段階判定〉 ◎　ナイロンロールの汚れ全くなし ○　ナイロンロールの汚れほとんどなし△　ナイロンロ
ールが少し汚れる Ｘ　ナイロンロールが汚れる ××　ナイロンロールがひどく汚れる （６）ボイド比 試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し
、日本電子ｖｉＪ′ＩＡスパッタリング装置（ＪＦＣ−
１１００型イオンスパツターリング装置〉を用いて、フ
ィルム表面を下記条件にてイオンエツチング処理を施す
。ペルジャー内に上記試料台を設置し、約１０−３　Ｔ
ｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ電圧０．２５ｋＶ、
電流１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエツチングを実
施する。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを
施し、約２００人程度の金薄膜層を形成し走査型電子顕
微鏡１万〜３万倍にて測定を行う。尚、ボイドは粒径０
，３μｍ以上の滑剤についてのみ測定を行う。

（７）固有粘度［η］ ０−クロロフェノールを溶媒として用い、３５℃で測定
する値、単位は１００ｃｃ／ｇである。

（Ｂ）体積形状係数（ｆ） 走査型電子顕微鏡により粒子の写真を例えば５０００倍
で１０視野搬彰し、例えば画像解析処理装置ルーゼック
ス５００（日本レギュレーター製）を用い、最大径の平
均値を各視野毎に測定し、更に、１０視野の平均値を求
め、Ｄとする。

測定法の上記（Ｉ）項で求めた、粒子の平均粒π 径ｄより、粒子の平均体積（Ｖ＝　−ｄ３　＞を求め、
形状係数ｆを次式により算出した。

ｆ＝Ｖ／Ｄ３ 式中、■は粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄは粒子の平均
最大粒径（μｍ）を表わす。

［実施例コ 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。

実施例１ ジメチルテンフタレートとエチレングリコールの混合物
に、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、更にエチ
レングリコールに溶解した酢酸リチウム及び酢酸カルシ
ウム、及びエチレングリコールに均一分散させた平均粒
径０．８μの球状シリコン樹脂微粒子０．１重量％（対
ポリエステル）添加し、常法によりエステル交換反応さ
せ、該エステル交換反応が終了した時点でトリメチルホ
スフェート及び重合触媒として三酸化アンチモンを添加
し、常法により重縮合反応させて固有粘度（オルソクロ
ロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフ
タレートを得た。

このポリエチレンテレフタレート中の内部析出粒子量を
前述の粒子分離法で求めたところ、該内部析出粒子は外
部添加粒子として添加した球状シリコン樹脂微粒子の量
に相当していた。また、該ポリエチレンテレフタレート
をプレパラートにはさみ溶解、冷却後顕微鏡にて観察し
たところ、平均粒径的０．６μｍの多数の粒子と０．８
μｍの球状の粒子とが混在していることが判った。前者
はポリエステル製造中に、ポリマー中に析出した内部析
出粒子であり、後者は外部より添加した球状シリカ粒子
である。

次いで、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃にて
スリットから溶融押出し、急冷し、未延伸フィルムを縦
延伸倍率３．３倍、横延伸倍率３．４倍。

熱処理温度２１０℃の条件にて延伸、熱固定処理し、厚
さ１４μｍの二軸配向フィルムを（ｑた。このフィルム
の特性を表−１に示す。

得られた二軸配向フィルムの２００パス後の摩擦係数は
０．１８と滑り性が極めて良好であり、またフィルム表
面の粗さはＲａ＝０．０１５μｍであった。更に、この
フィルムは耐スクラッチ性も良好で、かつ削れ性も１級
と優れており、磁気テープ用ベースフィルムとして好ま
しく用いられる水準であった。

実施例２〜６及び比較例１〜２ 球状シリコン樹脂微粒子の添加量を、表−１に示すよう
に、０．００５．０．Ｑ８．０．１．０．５．１．０．
１．５重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法に
てポリエチレンテレフタレートを、更には二軸配向フィ
ルムを得た。

一方、比較例として球状シリコン樹脂微粒子の添加量を
、表−１に示すように、０（内部析出粒子単独系に相当
）、または３．０重量％に変更し、また球状シリコン樹
脂微粒子として０．０４μｍの微細球状シリコン樹脂微
粒子を用いる以外は実施例１と同様に行った。

得られた二軸配向フィルムの特性を表−１に示す。

表−１から、内部析出粒子だけでは充分な走行性が得ら
れず、また球状シリコン樹脂微粒子の添加量が２．０重
は％を超えると削れ時に脱落する白粉が増え良くないこ
と、更に球状シリコン樹脂微粒子の粒径の平均粒径が０
．０５μｍ未満では充分な走行性が得られないことが判
る。

比較例３〜９ 球状シリコン樹脂微粒子の代りに表−２に示す無機微粒
子を用いる以外は実施例１と同様に行って二軸配向フィ
ルムを得た。このフィルムの特性を表−２に示す。

表−２から、いずれの場合も良好なフィルムが得られな
いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルムの摩擦係数（μｋ）を測定する装置の
概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）芳香族ポリエステル、 （II）（ａ）下記式（Ａ） ＲｘＳｉＯ＿２＿＿−＿＿Ｘ＿＿／＿＿２・・・（Ａ）
   ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基 であり、そしてｘは１〜１．２の数である で表わされる組成を有し、 （ｂ）下記式（Ｂ） ｆ＝ｖ／Ｄ＾３・・・（Ｂ） ここで、ｖは粒子１個当りの平均体積 （μｍ＾３）であり、そしてＤは粒子の平均最大粒径（
   μｍ）である で定義される体積形状係数（ｆ）が０．４より大きくそ
   してπ／６以下であり、そして （ｃ）０．０１〜４μｍの平均粒径を有するシリコン樹
   脂微粒子０．００５〜２．０重量％（対芳香族ポリエス
   テル）、及び （III）０．０１〜２．５μｍの平均粒径を有する内部
   析出粒子０．００５〜２．０重量％（対芳香族ポリエス
   テル） の緊密混合状態にある混合物から成ることを特徴とする
   二軸配向ポリエステルフィルム。 ２、芳香族ポリエステルが芳香族ジカルボン酸を主たる
   酸成分とし、そして脂肪族グリコールを主たるグリコー
   ル成分として成る特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テルフィルム。 ３、上記式（Ａ）において、Ｒが炭素数１〜７の直鎖状
   もしくは分岐鎖状のアルキル基、フェニル基又はトリル
   基である特許請求の範囲第１項記載のポリエステルフィ
   ルム。 ４、上記シリコン樹脂微粒子が下記式（Ｃ）γ＝Ｄ＿２
   ＿５／Ｄ＿７＿５・・・（Ｃ） ここで、Ｄ＿２＿５は粒子の積算重量が２５％のときの
   平均粒径（μｍ）であり、そしてＤ＿７＿５は粒子の積
   算重量が７５％のときの平均粒径（μｍ）である で定義される粒度分布比（γ）として１〜１．４の間の
   値を有する特許請求の範囲第１項記載のポリエステルフ
   ィルム。 ５、フィルム表面をイオンエッチングした後電子顕微鏡
   で観察したとき、シリコン樹脂微粒子の周囲表面が芳香
   族ポリエステル基質と実質的に接触している特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステルフィルム。