JPS641460B2

JPS641460B2 -

Info

Publication number: JPS641460B2
Application number: JP4191581A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Katsuta; Yoshihiro Namite
Original assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Current assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Priority date: 1981-03-23
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1989-01-11
Also published as: JPS56138144A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）：ＡがNHを表わし、 R₁はシクロアルキル基、ハロアルケニル基、
アルコキシアルキルカルボニル基、アルケニルカ
ルボニル基、ハロアルケニルカルボニル基を表わ
し、 R₂はシアノ基を表わすか、または R₁はインデニル基、ハロアルキルカルボニル
基を表わし、 R₂はエチニル基を表わす。）で示される新規イソバレリアン酸エステル誘導体
およびその光学ならびに幾何異性体およびその製
造法に関する。シクロプロパンカルボン酸エステルのアルコー
ル成分については種々のものが研究され実用に供
されているが、光によつて酸化分解を起こしやす
く屋外での使用には制約を受けてきた。最近酸成
分についての研究が盛んになり、メチル基をハロ
ゲン原子に置換することによつて従来のピレスロ
イドに較べ光に安定な化合物が発見された。しか
し環境汚染や慢性毒性等の問題を考慮する時、炭
素、水素、酸素、窒素を中心とし、天然に依在す
る有機化合物と類似した構造を有する化合物がこ
れらの殺虫成分として有利であると考えられる。
本発明者は研究を重ねた結果、上記式（）で示
される化合物が殺虫成分として種々の衛生害虫及
び農園芸用害虫に極めてすぐれた殺虫効果を奏す
る一方、温血動物に対する毒性が極めて低く、光
に対し従来のピレスロイドに比べ非常に安定であ
ることを知つた。本発明は以上の知見に基づいて
完成されたものである。本発明で有効成分として
用いる上記式（）で示される化合物はエステル
製造の一般方法に準じて一般式（）：（ここにＡおよびR₁は前記一般式（）で与
えられた意味を表わす。）で示されるカルボン酸
又はその反応性誘導体と、一般式（）：（ここにR₂は前記一般式（）で与えられた
意味を表わす。）で示されるアルコール又はその
反応性誘導体とを反応させることによつて調製し
える。カルボン酸の反応性誘導体としては例え
ば、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステ
ル、アルカリ金属塩などがあげられる。アルコー
ルの反応性誘導体としては例えばクロライドがあ
げられる。反応は適当な溶媒中で必要により脱酸
剤または触媒として有機または無機塩基又は酸の
存在下に必要により加熱下に行なわれる。上記式
（）で示される化合物の代表例を示せば次の通
りである。 α―シクロヘキシルアミノ―イソバレリアン酸
のα′―シアノ―m′―フエノキシベンジルエステ
ル n²⁰ _D1.5470 α―（１―メチル―３，３―ジクロロアリルア
ミノ）―イソバレリアン酸のα′―シアノ―m′―
フエノキシベンジルエステル n²⁰ _D1.5813 α―（２―メチル―アクリロイルアミノ）―イ
ソバレリアン酸のα′―シアノ―m′―フエノキシ
ベンジルエステル n²⁰ _D1.6054 α―（２―メチル―３，３―ジクロロ―プロピ
オニルアミノ）―イソバレリアン酸のα′―エチニ
ル―m′―フエノキシベンジルエステル n²⁰ _D1.6437 α―インデニルアミノ―イソバレリアン酸の
α′―エチニル―m′―フエノキシベンジルエステ
ル n²⁰ _D1.5863 α―（２―メトキシ―２―エトキシ―アセチル
アミノ）―イソバレリアン酸のα′―シアノ―
m′―フエノキシベンジルエステル n²⁰ _D1.6371 α―（２―クロロメチル―クロトノイルアミ
ノ）―イソバレリアン酸のα′―シアノ―m′―フ
エノキシベンジルエステル n²⁰ _D1.6014 本発明の化合物は新規化合物であり、常温で固
体または液体であつて、有機溶剤一般に易溶であ
る。従つて散布用殺虫剤としては乳剤、油剤、水
和剤、エアゾール剤などとして用いることが出
来、又木粉その他適当な基材と混合して蚊取線香
の如き燻蒸用殺虫剤として使用することができ
る。又この有効成分を適当な有機溶剤に溶解して
台紙に浸ませ、又適当な増量剤に吸着させて成型
し、或いは適当な溶剤に溶かして適当な加熱体に
より加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取として利用
する場合も蚊取線香と同様すぐれた効果を示す。
なお本発明の化合物は従来のピレスロイドに比
べ、光に対して安定であり、農園芸用害虫剤とし
ても使用することができる。また本発明の化合物にＮ―オクチルビシクロヘ
プテンジカルボキシイミド（商品名NGK―264）、
Ｎ―オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイミ
ドとアルキルアリールスルホン酸塩との混合物
（商品名NGK―5026）、オクタクロロジプロピル
エーテル、ピペロニルブトキサイドなどの共力剤
を加えるとその殺虫効力を一層高めることができ
る。又、２，６―ジターシヤリーブチル―４―メ
チルフエノール（BHT）、２，６―ジターシヤリ
―ブチルフエノール等のフエノール系、又はアミ
ン系の酸化防止剤を添加することによつて本発明
の化合物の安定性を一層増大することができる。
なお、従来のピレスロイド、例えばアレスリン、
フタールスリン、レスメトリン、フラメトリン、
フエノトリン、パーメスリン、サイパーメスリ
ン、デカメトリン、フエンパレート等と併用して
さらに一層効果の高い殺虫剤を得ることができ
る。次に本発明の化合物を有効成分とする殺虫剤
の殺虫試験成績を示す。試験例１散布による殺虫試験前記化合物例の15種の本発明化合物の0.2％の
白灯溶液(A)、0.2％とピペロニールブトキサイド
0.8％の白灯溶液(B)、0.1％とフタールスリン0.1％
の白灯溶液(C)およびアレスリン、スタールスリン
の夫々0.2％白灯溶液につき、イエバエを用いて
噴霧降下法に従がい、イエバエの落下抑転率を求
め供試薬剤の相対有効度を算出し、更に24時間後
の致死率を求めたところ次の如くである。

【表】試験例２燻蒸による殺虫試験殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカの成虫を落下抑転せしめる効果を
試験した。この実験は防虫科学16巻（1951年）第
176頁長沢、勝田等の方法に従がい、前記線香
の相対有効度を算出したところ次の如くである。
供試薬剤番号は前記有効成分例のものと同一であ
る。

【表】以下本発明の実施例を示す。なお化合物名は前
記有効成分例のものと同一である。参考製造例１ α―（１―メチル―２―シアノエチルチオ）―
イソバレリアン酸4.1ｇとｍ―フエノキシベンジ
ルアルコール4.1ｇをベンゼン150mlに溶解し、溶
液を激しく撹拌しつつ濃硫酸５mlを加える。撹拌
下に還流加熱し、共沸によつて出る水を脱水剤に
よつて除く。ベンゼンは時々補充し、約４時間反
応を行なう。ついで反応溶液を重曹水、食塩水で
洗浄後、ベンゼンを減圧下に留去し、α―（１―
メチル―２―シアノエチルチオ）―イソバレリア
ン酸のm′―フエノキシベンジルエステル7.0ｇを
得た。参考製造例２ α―イソプロピル―β―（２―メチル―４，４
―ジクロロ―クロトノイル）―プロピオン酸のナ
トリウム塩5.8ｇとｍ―フエノキシベンジルクロ
ライド4.5ｇをベンゼン50mlに溶解し、還流下に
３時間窒素気流中で反応させた後、反応液を冷却
し、析出する食塩を別した後食塩水で充分洗浄
後、ぼう硝で乾燥し、ベンゼンを減圧下に留去
し、α―イソプロピル―β―（２―メチル―４，
４―ジクロロ―クロトノイル）―プロピオン酸の
m′―フエノキシベンジルエステル7.9ｇを得た。実施例１ α―インデニルアミノ―イソバレリアン酸の無
水物4.5ｇとα―エチニル―ｍ―フエノキシベン
ジルアルコール4.6ｇを混合し撹拌下に98％硫酸
８ｇを徐々に加え、80〜100℃で３時間反応させ
たのち、エーテルに溶解し、エーテル溶液を重曹
水、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥し、エーテ
ルを減圧下に留去してα―インデニルアミノ―イ
ソバレリアン酸のα′―エチニル―m′―フエノキ
シベンジルエステル6.7ｇを得た。実施例２ α―（２―メトキシ―２―エトキシ―アセチル
アミノ）―イソバレリアン酸4.7ｇをジメチルホ
ルムアルデヒド50mlに溶解し、これにα―シアノ
―ｍ―フエノキシベンジルブロマイド5.9ｇを加
える。撹拌下にトリエチルアミン４mlを加え、60
〜80℃で３時間反応させたのちエーテルに溶解
し、エーテル溶液を希塩酸、食塩水で充分洗浄後
ぼう硝で乾燥し、エーテルを減圧下に留去してα
―（２―メトキシ―２―エトキシ―アセチルアミ
ノ）―イソバレリアン酸のα′―シアノ―m′―フ
エノキシベンジルエステル7.2ｇを得た。参考例１本発明化合物0.2部に白灯油を加えて全体を100
部として0.2％油剤を得る。参考例２本発明化合物0.2部とピペロニールブトキサイ
ド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤
を得る。参考例３本発明化合物20部にソルポールSM―200（東邦
化学登録商標名）10部、キシロール70部を加えて
撹拌混合溶解して20％乳剤を得る。参考例４本発明化合物0.4部、レスメトリン0.1部オクタ
クロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油28部
に溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分
を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴霧剤
（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾール
を得る。参考例５本発明化合物0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊抽出粕
粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材99.0ｇに
均一に混合し、公知の方法によつて蚊取線香を得
る。参考例６本発明化合物0.4ｇ、MGK―5026 1.0ｇを蚊取
線香用基材98.6ｇに均一に混合し、公知の方法に
よつて蚊取線香を得る。参考例７本発明化合物３部とクレー97部を良く粉砕混合
して３％粉剤を得る。参考例８本発明化合物40部、硅藻土35部、クレー20部、
ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメチルセ
ルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得る。試験例３径14cmの腰高ガラスシヤーレにハスモンヨトウ
の３令幼虫を10頭入れ、散布塔で参考例３によつ
て得られた乳剤のうち、本発明化合物１，３，
５，７を含む各々の乳剤の水による200倍希釈液
１mlをスプレーし、あらかじめ飼料を入れた腰高
シヤーレに移し、放置すればいずれも２日後には
ハスモンヨトウの80％以上を殺虫することができ
た。試験例４モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物２，４を含む各々の乳剤の水
による200倍希釈液を100／反当たり散布した。
２日後の寄生率調査で散布前密度の1/10以下に各
区共に減少していた。試験例５５万分の１のワグネルポツトに播種後45日を経
過した稲を生育させ、参考例８によつて得られた
水和剤のうち、本発明化合物１，６を含む各々の
水和剤の水による400倍希釈液を10ml／ポツトの
割合でスプレーする。それを円筒型の金網で覆
い、その中にヒメトビウンカ成虫約20匹を放て
ば、いずれによつても１日後には80％以上を殺虫
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：（式中、ＡがNHを表わし、 R₁はシクロアルキル基、ハロアルケニル基、
アルコキシアルキルカルボニル基、アルケニルカ
ルボニル基、ハロアルケニルカルボニル基を表わ
し、 R₂はシアノ基を表わすか、または R₁はインデニル基、ハロアルキルカルボニル
基を表わし、 R₂はエチニル基を表わす。）で示されるイソバレリアン酸エステル誘導体およ
びその光学ならびに幾何異性体。 (2) 式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の化合物。３式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の化合物。４式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の化合物。５一般式（）：（ここにＡおよびR₁は下記一般式（）で与
えられる意味を表わす。）で示されるカルボン酸
又はその反応性誘導体と一般式（）：（ここでR₂は下記一般式（）で与えられる
意味を表わす。）で示されるアルコール又はその
反応性誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（）：（式中、ＡがNHを表わし、 R₁はシクロアルキル基、ハロアルケニル基、
アルコキシアルキルカルボニル基、アルケニルカ
ルボニル基、ハロアルケニルカルボニル基を表わ
し、 R₂はシアノ基を表わすか、または R₁はインデニル基、ハロアルキルカルボニル
基を表わし、 R₂はエチニル基を表わす。）で示されるイソバレリアン酸エステル誘導体の製
造方法。