NO126020B - - Google Patents

Description

Åtte ringledd-holdige N-heterocykliske forbindelser egnet til foredling av fibermaterialer.

Oppfinnelsen vedrører åtte ringledd-holdige N-hetero-

cykliske forbindelser egnet til foredling av fibermaterialer, idet forbindelsen er karakterisert ved at de har den generelle formel

hvori R betyr en alkyl- eller alkenylrest med maksimalt 21 karbonatomer, en halogenalkylrest, en benzolrest, en pyridinrest, en hydroksyalkoksy- eller alkoksygruppe med maksimalt 22 karbonatomer eller en over et oksygenatom til -CO-gruppen bundet benzolrest. Av spesiell interesse er forbindelser som tilsvarer formel hvori R betyr en alkylrest med fortrinnsvis 1 til 18 karbonatomer, en halogenalkylrest med fortrinnsvis 1 eller 7 til 9 karbonatomer eller en fenylrest og m betyr 1 eller 2. Blant forbindelser hvis rest R betyr en alkoksygruppe (uretaner)^ er de spesielt verdifulle med formel

hvori n betyr et helt tall i verdi på maksimalt '22.

De heterocykliske forbindelser med formel (1) fremstilles hensiktsmessig idet man avspalter vann fra dimetylolforbindelser med formel

eller det \annfrie formaldehyd og en forbindelse med formel

inneholdende dannelsesblandinger av disse dimetylolforbindelser, idet R har den angitte betydning og X betyr et hydrogenatom eller en metylolgruppe.

De herved som utgangsstoffer tjenende forbindelser med formel (^) er enten karbonsyredimetylolamider eller N,N-dimetylol-karbaminsyreestere.

Det kommer eksempelvis i betraktning følgende dimetylolforbindelser: Dimetylolforbindelser av amider av alifatiske karbonsyrer som eddiksyre, propionsyre, smørsyre, laurinsyre, stearinsyre, olje-syre, behensyre, mono-, di- eller trikloreddiksyre, pivalinsyre.

Dimetylolforbindelser av amider av aromatiske karbonsyrer som benzosyre, metylbenzosyrer, klorbenzosyrer, metoksybenzosyrer, trifluormetylbenzosyrer, 1- eller 2-naftosyre, salicylsyre.

Dimetylolforbindelser av amider av heterocykliske karbonsyrer som pyridinkarbonsyrer, spesielt nikotinsyre.

Dimetylolforbindelser av alkylestere av karbaminsyre som karbaminsyrémetylester, karbaminsyreetylester, karbaminsyre-n-butyl-ester, karbaminsyre-n-dodecylester, karbaminsyre-n-oktadecylester.

Dimetylolforbindelser av arylestere av karbaminsyre som karbaminsyrefenylester, karbaminsyre-p-metylfenylester.

Såvel karbonsyredimetylolamider som også N,N-dimetylol-karbaminsyreester er i og for seg kjent og forøvrig kan disse forbindelser fremstilles etter i og for seg kjente metoder. Hensiktsmessig omsettes tilsvarende f^N-forbindelser med paraformaldehyd i overskudd i et organisk oppløsningsmiddel, eventuelt under tilset-ning av alkalihydroksyd.

Av de således oppnåelige dimetylolforbindelser avspaltes nå vann, idet det under uttreden av to vannmolekyler fra 2 mole-kyler dimetylolforbindelse danner seg den åtteleddede heteroring:

De ved fremstilling av forbindelsene med formel (1.) an-vendte forbindelser av formel (5) er enten karbonsyreamider eller karbamidsyreestere, resp. deres monometylol-forbindelser, og nemlig dreier det seg derved om de samme -forbindelser hvorav de tilsvarende dimetylolforbindelser med formel (4) avleder seg.

Ved det som bestanddel av dannelsesblandingen til fremstilling av forbindelser med formel <1) tjenende vannfrie formaldehyd dreier det seg fortrinnsvis om paraformaldehyd.

Vannavspaltningen fra dannelsesblandingene under dannelse av en. åtteleddet heteroring forløper direkte, dvs. uten nevneverdig mellomdannelse av dimetylolforbindelser med formel 0*), eller indi-rekte, dvs. over dimetylolforbindelsen med formel (4). Reaksjons-forløpet avhenger av de valgte utgangsprodukter, betingelser og spesielt av oppløsningsmidlet, idet i ikkepolare oppløsningsmidler som benzol eller toluol fører reaksjonen vanligvis over dimetylolforbindelsen og i polare oppløsningsmidler som alkoholer, f.eks. metanol eller etanol, fører reaksjonen vanligvis direkte til en forbindelse med formel (1). Reaksjonsforløpet lar seg lett forfølge tynn-sj iktkromatografisk.

Også ved fremstilling fra dannelsesblandingene finner kondensasjonen sted under uttreden av 2 vannmolekuler.

De foretrukne forbindelser med formel (2) får man ved vannavspaltning fra dimetylolforbindelser med formel

eller fra paraformaldehyd og en forbindelse med formel

inneholdende dannelsesblanding av disse dimetylolforbindelser, idet R har den angitte betydning.

Fra dimetylolforbindelser med formel

eller av dannelsesblandinger av disse dimetylolforbindelser av paraformaldehyd og en forbindelse med formel

hvori n har den angitte betydning, får man forbindelsene med formel (3).

Forbindelsene med formlene (1) til (3) fremstilles fortrinnsvis fra danreLsesblandingene av vannfritt formaldehyd og det tilsvarende karbonsyreamid eller karbaminsyreesteren.

Alt etter utgangsstoffenes konstitusjon kan det for vannavspaltningen vise seg som spesielt gunstig med noe forskjellige arbeidsforskrifter. Generelt lønner det seg å utføre denne ved forhøyet temperatur ved f.eks. 30 til l3o°C. I mange tilfeller er tilsetningen av et av de i og for seg kjente vannavspaltende midler, f.eks. p-toluolsulfonsyrer, på sin plass. Dette er eksempelvis til-felle for det enkleste uretan, N,N-dimetylol-karbaminsyreetylester. I andre tilfeller viser det seg gunstig i stedet for det vannavspaltende middel, eller i tillegg til dette, å anvende et organisk opp-løsningsmiddel, f.eks. ved anvendelse av dannelsesblandinger. Går man ut fra uretaner med høyere alkylrester, f.eks. N,N-dimetylolkar-baminsyreoktadecylester, så viser vannavspaltingen seg spesielt for-delaktig i epiklorhydrin, idet det ikke er nødvendig med noen ytterligere tilsetninger.

Forbindelsene med formel (1) egner seg fremfor alt til foredling av cellulosehoIdige materialer. Derved lar seg alt etter beskaffenheten av resten R oppnå forskjellige effekter. En stor del av disse forbindelser, spesielt imidlertid de som som rest R inneholder lavmolekylære alkoksygrupper,'egner seg til krøllfri-gjøring av celluloseholdige tekstilmaterialer.

Inneholder forbindelsene med formel (1) som rester R høyere molekylære alkoksygrupper, spesielt slike med minst 16 karbonatomer, så lar de seg anvende til vannavstøtgjøring av celluloseholdige tekstilmaterialer, idet det i mange tilfeller samtidig oppnås et mykt grep av det behandlede materiale.

Videre kan forbindelsene med formel (1), spesielt de hvis rester R har halogenatomer, anvendes til bekjempelse av skadelige mikroorganismer, bl.a. likeledes til beskyttelse av celluloseholdige materialer.

Endelig kan man med disse forbindelser også oppnå en flammebeskyttelsesvirkning på celluloseholdige tekstilmaterialer. Forbindelser med formel (1) som har perfluoralkylrester egner seg til oleofobering av de forskjelligste substrater, spesielt fibermaterialer som tekstiler eller papir.

Forbindelsene med formel (1) kan på vanlig måte påføres på de celluloseholdige fibermaterialer, fortrinnsvis tekstilmaterialer og fikseres på dem. Hensiktsmessig anvender man vandige oppløs-ninger resp. dispersjoner hvormed man ved værelsestemperatur eller lett forhøyet temperatur impregnerer f.eks. på foulard, cellulose-, fortrinnsvis bomullsvevnad. Etter en fortørkning f.eks. ved tem-peraturer mellom 50 og 100°C kan det deretter foretas fiksering ved høyere temperatur, f.eks. mellom 120 og l80°C, og hensiktsmessig i nærvær av en surtvirkende herdningskatalysator. Eksempel 1.

100 gram (0,74 mol) N,N-dimetylol-karbaminsyre-metylester med formel

oppvarmes med en spatelspiss p-toluolsulfonsyre i 4 timer ved 100°C. Etter denne tid tilsetter man ennå en gang en spatelspiss p-toluolsulfonsyre og holder reaksjonsblandingen i ytterligere 4 t|mer ved 100°C. Deretter lar man den avkjøle. Det lett gulbrunt fargede reaksjonsprodukt fortynnes med vann til ca. 120 ml volum og eks-traheres med n-pentan. Etter ekstraksjonsmidlets avdampning gjen-blir det ønskede produkt med formel

i form av fargeløse prismer som omkrystalliseres fra metanol. Smeltepunkt 134 til 136°C.

Eksempel 2.

373,5 gram (1 mol) N,N-dimetylol-karbaminsyre-n-oktadecylester med formel

smeltes under nitrogen ved 100°C. Deretter lar man det under om-røring ved denne temperatur i løpet av 30 minutter tildryppe 185- gram (2 mol) epiklorhydrin og videreomrører 12 timer ved 100°C. Derpå heller man reaksjonsblandingen langsomt i ca. 2000 gram aceton av 20°C, som derved oppvarmer seg til koking. Etter avkjøling suges det fra og nutschgodset omkrystalliseres to ganger fra aceton.

Man får ca. 147 gram (41$ av det teoretiske) av forbindelsen med formel

med smeltepunkt 80 til 83°C.

Denne forbindelse egner seg spesielt til vannavstøtnings-gjøring av celluloseholdig tekstilmateriale.

N,N-dimetylol-karbaminsyre-n-oktadecylester kan fremstilles på følgende måte: 200 gram (0,64 mol) oktadecylkarbamat has i 800 ml toluol, blandes med 126 gram (4,2 mol) parafomrladehyd og 1 gram pulverisert natriumhydroksyd. Blandingen omrøres i 20 timer ved 60°C. Deretter frafiltreres varmt. Fra filtratet krystalliserer produktet ut ved avkjøling. Etter frafiltrering vaskes det med n-pentan.

Man får således ca. 130 gram (54$ av det teoretiske). Smeltepunktet for dimetylolforbindelsen med formel (12) utgjør 81 til 83°C Eksempel 3.

I et reaksjonskar utstyrt med røreverk, tilbakeløpskjøler og termometer fyller man

62,70 gram karbaminsyre-oktadecylester 36,03 gram paraformaldehyd og

500,00 ml toluol.

Man oppvarmer under omrøring til 60 C indre temperatur og tilsetter deretter en spatelspiss p-toluolsulfonsyre som katalysator. Reaksjonsforløpet kontrolleres pr. time ved hjelp av tynn-sjiktkromatografi. Etter tre timer er reaksjonen avsluttet. Man filtrerer varmt fra, lar det avkjøle og omkrystalliserer to ganger fra isopropanol.

Smeltepunkt: 79 til 8l°C, og utbytte 49,7 gram (=70$ av det teoretiske).

Massespektrum og infrarødt spektrum viser at reaksjonsproduktet tilsvarer formelen (13).

Eksempel 4.

I et reaksjonskar utstyrt med røreverk, tilbakeløpskjøler og termometer har man

46,8 gram kloracetamid

33,0 gram paraformaldehyd og

300,0 ml metanol.

Man oppvarmer til oppløsningsmidlets koketemperatur og tilsetter deretter litt p-toluolsulfonsyre som katalysator og hensetter ved denne temperatur inntil reaksjonen etter seks timer er avsluttet, hvilket fastslås ved hjelp av tynnsjiktkromatogram. Man filtrerer varmt og inndamper filtratet trinnvis. Derved faller det ut først det ennu tilstedeværende utgangsstoff. Ved videre inndampning får man reaksjonsproduktet som omkrystalliseres av benzol til smelte-punktkonstans.

Smeltepunkt 101 til 102°C, utbytte 59% av det teoretiske.

Massespektrum og infrarødt spektrum viser at reaksjonsproduktet tilsvarer formel

Eksempel 5»

I et reaksjonskar utstyrt med røreverk og tilbakeløps-kjøler og termometer fyller man

41 gram trikloracetamid

30 gram paraformaldehyd og

500 ml metanol.

Man oppvarmer til koking og tilsetter deretter noe p-toluolsulfonsyre som katalysator. Reaksjonen avsluttes etter syv timer. Man filtrerer varmt og inndamper moderluten i vakuum til^ tørrhet. Det blir tilbake en svakt viskøs olje, som hurtig krystalliserer. For rensing omkrystalliserer man til smeltepunkt kon-stant fra tetraklorkarbon.

Smeltepunkt 119 til 120°C. Utbytte 53,2$.

Massespektrum og infrarødt spektrum viser at reaksjonsproduktet tilsvarer formel

I nedenforstående tabell er det oppført ytterligere forbindelser med formel (1). I spalte I angis sammensetningen av resten R. Spalte II vedrører fremstillings-fremgangsmåten. Derved betyr A: Fremstilling som i eksempel 1 med dimetylolforbindelse som utgangsstoff, B: fremstilling som i eksempel 3, av R^N-forbindelse og paraformaldehyd og inert organisk oppløsningsmiddel (toluol),

C: Fremstilling som i eksempel 4 av H^N-forbindelse og paraformaldehyd i polart organisk oppløsningsmiddel (metanol). Spalte III angir hvilke smeltepunkt (smp) resp. kokepunkt (kp) ble funnet ved den på den angitte måte fremstilte forbindelse med formel (1) og spalte IV inneholder angivelser over utbyttet.

Eksempel 6.

En bomullsvevnad impregneres på foulard med et vandig bad som pr. liter inneholder 150 gram forbindelse med formel (13)

og 7,5 gram ammoniumfosfat samt 150 gram reaktiv emulgator.

Etter avpressing utgjør vektøkningen ca. 68%. Vevnaden tørkes i 30 minutter ved 80°C og underkastes derpå i 4,5 minutter en varmebehandling. Den således behandlede vevnad er vannavstøtende.

Som reaktivemulgator benyttes den 50^-ige vandige oppløs-ning av et omforetringsprodukt av heksametylolmelaminpentabutyleter og en polyglykol av gjennomsnittsmolekylvekt 4000.

Eksempel ?•

En bomullsvevnad impregneres ved 60°C på foulard med et vandig bad som pr. liter inneholder 88 gram forbindelse med formel (11) og 30 gram fosforsyre. Etter avpressing til en vektøkning på

70% tørkes vevnaden i 30 minutter ved 80°C og underkastes deretter i 4,5 minutter en varmebehandling ved 155°C. Den således behandlede vevnad har en utmerket krøllekthet.

Claims (1)

1. Åtte ringledd-holdige N-heterocykliske forbindelser, egnet til foredling av fibermaterialer, karakterisert ved at de har den generelle formel

   hvori R betyr en alkyl- eller alkenylrest med maksimalt 21 karbonatomer, en halogenalkylrest, en benzolrest, en pyridinrest, en hydroksyalkoksy- eller alkoksygruppe med maksimal-t 22 karbonatomer eller en over et oksygenatom til -CO-gruppen bundet benzolrest.