BE364457A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREPARATION DU BENZENE ET DES HYDROCARBURES
DE LA SERIE BENZENE 
Il est connu que l'on peut obtenir du benzène et des hydrocarbures de la série benzène) comme le toluène, le xylène, etc., par action de l'hydrogène sur la naphta- line à haute température en présence de catalyseurs. 



   Dans le brevet anglais 253.507 déposé le 26 mal 1928 par Kling et   Florentin,   on trouve décrite par exempt un procédé dans lequel on opère à des températures compris- ses entre 360 et 460  sous une pression supérieure à la pres- sion atmosphérique et en employant des halogénures et en par- ticulier des chlorures des métaux   alcalino-terreux,   des   mé.   taux terreux,, de   l'aluminium   ou du fer.

   Lorsqu'on utilise des catalyseurs mélangés constitués par du chlorure de fer et du chlorure d'aluminium, on   parvient$   d'après les indi- cations de ce brevet, au bout d'une action de 2 1/2 heures 

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 de l'hydrogène sur la naphtaline, à transformer 80% de la naphtaline employée en une huile légère dont la plus gran- de partie distille entre 100 et 200 . En l'absence de ca- talyseur, ou en employant d'autres catalyseurs que les ha-   logénures   précédemment cités, on ne parvient, d'après les indications de ce brevet anglais,   à   transformer que 30% environ de la napthaline en un produit liquide, qui est constitué principalement dans ce cas de tétrahydronaphta- line. 



   D'après le brevet suisse n 123.330 déposé le 26 mars 1926, au nom de I.G.Farbenindustrie et d'après son addition n 127.689 déposée le 7 juillet   1936,, la     naphtali-   ne est traitée par la vapeur d'eau ou par l'hydrogène, ou par des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, à des températures de   300 à   500  en présence de catalyseurs et à une pression quelconque, Comme catalyseurs on recommande des éléments à action déshydrogénante comme le nickel, le cobalt et le fer, également des oxydes à action   déshydro-   génante comme ceux du molybdène, du vanadium, du tungstène, du manganèse, du   chrome,,   le cas échéant avec coopération de corps activants, comme les oxydes de zinc, de cadmium, d'uranium,,de thorium,, de zirconium et de bérylliym.

   Pour autant que les catalyseurs employés ne contiennent pas dé- jà des oxydes de chrome, de molybdène, de tungstène et de vanadium,$ on peut ajouter ces oxydes en petites quantités aux catalyseurs, pour les activer. Les poisons agissant par contact,, et en particulier le soufre,   doivent,   d'après les indications du brevet, être éliminés autant que possi- ble avant   l'hydrogénation   de la naphtaline.

   On obtient com- me produits de la réaction, à coté de naphtaline non trans- formée, des   hydrocarbures liquides,   qui consisteraient prin-   cipalement   en benzène, toluène, xylène, et qui contiendraient en outre des hydrocarbures gazeux   saturés*,,,,,,   

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 D'après le brevet anglais n 283.600 déposé le 12 juin 1928, des composés cycliques, entre autres la naphtaline, sont hydrogénés à des températures supérieures à 300  et à pres- sion réduite,, au moyen d'hydrogène, en présence de   cataly=   seurs mélangés.

   Comme catalyseurs mélangés, qui conviennent particulièrement à l'obtention du benzène et de ses homolo- gues immédiats, on recommande ceux qui contiennent du fer, du cobalt, du nickel, du molybdène, du vanadium, du tung-   stène)   du manganèse ou du chrome, ou des combinaisons de Ces corps,, ou des mélanges ou des combinaisons des métaux cités. En outre on peut employer le cuivre,   l'argent,,l'or,   le zinc le cadmium, l'uranium, le niobium. le platine,etc. 



  Dans ce cas aussi on recommande l'élimination des poisons de contact comme le soufre ayant l'hydrogénation. 



   Le demandeur a constaté que parmi les nombreux ca- talyseurs recommandés jusqu'ici pour   l'exécution   de l'hydro- génation de la naphtaline, les composés du molybdène et du tungstène, comme l'acide molybdique, l'acide tungstique, les molybdates, les tungstates,   etc.   occupent uns situation tou- te particulière,, car ils offrent la possibilité, lorsqu'on les fait coopérer avec certains autres catalyseurs bien dé-   terminés;   d'effectuer d'une   fagon   particulièrement avanta- geuse la transformation de naphtaline en benzène ou en hy- drocarbures de la série du benzène. 



   Le demandeur a constaté que le catalyseur additionnel qui entre en ligne de compte est l'acide sulfhydrique,ou des   COMPOSÉS   ou des substances qui sont   susceptibles,,dans   les conditions données du traitement, de fournir de l'acide sul- furique, par exemple le soufre.

   En faisant coopérer l'acide suif'hydrique avec les composés du molybdène et du tungstène, ou avec les métaux molybdène et tungstène, on parvient, en employant des pressions élevées et des températures choisies d'une manière appropriée, à transformer la naphtaline utili- 

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 sée avec une rapidité extraordinaire, et en réalisant des rendements très élevés en benzène et en hydrocarbures ben- zéniques et en obtenant directement des produits qui se dis-   tinguent   par un degré élevé de pureté, et qui n'ont, par suite, généralement pas besoin d'un traitement ultérieur,. par exemple d'un raffinage, mais qui sont utilisables immé- diatement. 



   A vrai dire on a déjà proposé occasionnellement de conduire des processus d'hydrogénation en présence de cata-   lyseurs   qui contiennent du soufre combiné, comme le sulfure de fer, le sulfure de molybdène, etc..le cas échéant de fa- gon que les sulfures en question soient produite au début du processus d'hydrogénation par action réciproque de métaux ou oxydes métalliques d'une part, et de soufre ou de composés appropriés de soufre d'autre part. De plus on a également proposé déjà occasionnellement d'employer pour l'exécution de processus d'hydrogénation des mélanges gaeux contenant de   l'hydrogène,,   et contenant en outre des impuretés ou des additions formées par exemple d'oxyde de carbone, d'acide sulfhydrique, de   méthane,,de   vapeur   d'eau,   etc. 



   Mais de ces divers projets on ne pouvait aucunement tirer la conclusion que l'acide sulfhydrique constitue un catalyseur qui, réuni à d'autres catalyseurs bien déterminés à savoir les   composés   de molybdène ou de tungstène, forme une combinaison catalytique dont l'effet dépasse   considéra-   blement et à divers points de vue les effets qui peuvent être obtenus par les composés de molybdène ou de tungstène seuls.

   Cette constatation nouvelle est d'autant plus surpre- nante que, précisément, dans l'hydrogénation de la naphtali- ne le soufre et les composés du soufre passaient jusqu'ici pour des poisons de contact qui, d'après des propositions   connues,   devaient être éliminés autant que possible avant le début du processus d'hydrogénation. 

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 pour obtenir cet effet de combinaison catalytique, il ne suffit pas par exemple que l'acide sulfhydrique soit simplement présent ou qu'il existe en quantités quelconques; au contraire la quantité d'acide sulfhydrique doit être cal- culée de façon que l'effet catalytique des autres catalyseurs (composés de molybdène ou de tungstène) soit amélioré.

   D'une manière générale' pour obtenir l'effet de combinaison, il faut de   une à   dix parties, de préférence de deux à cinq par- ties   d'acide   sulfhydrique pour 100 parties de naphtaline.Les proportions qui conviennent le mieux dans chaque cas parti-   culier   peuvent être déterminées facilement par des essais préalables. 



   Par ailleurs, pour obtenir de bons résultats   confor-     mément à   la présente   invention,   une évaluation correcte de la quantité d'hydrogène à employer, des pressions) et en par- ticulier des températures, est d'une importance notable. De préférence il convient d'employer l'hydrogène en excès nota- ble, par exemple de façon qu'il représente un multiple de la quantité consommée par la réaction.

   Tandis que, dans les procédés connus qui ont été cités au début, pour autant qui ils indiquent parmi les catalyseurs les composés de molybdè- ne et de tungstène. il a été dit, à propos de la pression, que l'on peut opérer à une pression quelconque, par exemple à la pression atmosphérique ou à une pression réduite, ou à une pression légèrement augmentée, le présent procédé exige de hautes pressions, de préférence des pressions supérieures à 100 at.,   parexempie   des pressions comprises entre 100 et 500 at. 



   Lorsqu'on soumet de la naphtaline au chauffage sous pression avec de l'hydrogène en excès en présence   des' combi-     naisons   de catalyseurs dont on a parlé, il se produit, lors- qu'on atteint des températures déterminées,, une brusque chu- 

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 te de température, qui correspond à une absorption de chaleur par la naphtaline de 3 à 4 kg. calories par mol. Immédiatement après il se produit de nouveau une forte augmentation de tem-   pérature,   par exemple une augmentation de 1000 et pius.

   Le point de chute de température se trouve en général dans des limites relativement étroites par exemple entre 480 et 500 . et ces limites dépendent des conditions de   l'opération.   Lors- qu'on opère en employant de l'acide tungstique comme cataly- seur en présence de quantités appropriées d'acide sulfhydri- que sous une pression partielle d'hydrogène de 250 at. envi- ron, le point de chute de température sera par exemple aux environs de 480 . 



   Conformément à la présente invention on procède de la manière suivante: après chauffage du mélange de réaction jusqu'au point de chute de température,, on exécute la suite du chauffage en maintenant les corps en réaction à des tem- pératures situées au-dessus du point de chute. D'une manière générale on a constaté   qu'il   était avantageux de mettre en oeuvre le processus à des températures qui dépassent de 20  au moins le point de chute,   Si)   par exemple,,le point de chu- te de température est à 480 , on obtient, en opérant à des températures de 500 à 510  par exemple, un produit, qui outre le benzène, contient encore des quantités notables de ses ho- mologues, comme le   toluène,   le xylène. 



   Une élévation de température au-dessus de cette indi- cation a d'une part un effet d'accélération, et d'autre part accroît la formation de benzène. Lorsqu'on opère à des tempé- ratures de 540  et plus, on obtient des produits de réaction qui consistent surtout exclusivement en benzène. Les limites maxima de température admissibles peuvent chaque fois être déterminée facilement par des essais préalables,   Il   faut évi- ter un chauffage par trop prolongé, ce qui donnerait lieu à   une décomposition ultérieure des hydrocarbures benzéniques  @ benz niques,   

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Une pression partielle élevée d'hydrogène, par exem- ple 25 à 97% de la pression totale, favorise la formation de benzène.

   Des pressions partielles peu élevées d'hydrogène, par exemple 75 à 80% de la pression totale, favorisent la forma- tion des homologues comme le toluène et le xylène. 



   Comme matières premières on peut aussi employer des produits primaires d'hYdrogénation de la naphtaline, comme la tétra et la décahydronaphtaline, le cas échéant, en rame- nant ces corps qui proviennent d'opérations précédentes,, dans le processus pour les   transformer,en.même   temps que la naphta- line   fraiche   employée, en hydrocarbures benzéniques. 



   Le processus peut être mis en oeuvre d'une façon dis- continue ou d'une   façon   continue avec circulation d'un cou- rant gazeux. Dans ce dernier cas il faut prendre garde que les proportions de naphtaline, d'hydrogène, et d'acide suif- hydrique pendant la réaction, ainsi que la vitesse de circu- lation du mélange de gaz et de vapeur à travers la chambre de réaction4 restent constantes, et que la teneur en acide suif- hydrique pendant le processus soit maintenue dans les limites favorables à la réaction. 



   Un avantage particulier du procédé consiste en ce qu' il permet le traitement direct de la naphtaline brute   conte-   nant du soufre, de sorte que la purification préalable, habi- tuelle jusqu'à ce jour,,de cette matière première peut être supprimée. on fera entrer en ligne de compte la teneur en sou- fre de la naphtaline brute, de   façon   à avoir les quantités d' acide sulfhydrique nécessaires pour l'obtention des effets de combinaison les plus favorables. 



    EXEMPLES.   



  Exemple 1.- On fait chauffer 800 grammes de naphtaline puri-      fiée, en ajoutant le grammes d'acide molybdique (2%) et 32 

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 de soufre (4%) dans une autoclave ayant une contenance de 20 litres, avec de l'hydrogène ayant une pression initiale de 120 at. Le chauffage dure une heure à 500 degrés. La durée du chauffage jusqu'à la température voulue était de 35 minu- tes ; la pression s'est élevée jusqu'à 273 at. On obtint 437 grammes d'une huile jaune clair ayant un poids spécifique de   0,892.   A la distillation de   Engleri   11 passa jusqu'à 100 de- grés 12%, de 100 à 1800 72%, de 180 à   2060     11%.   Les deux pre-   mières   fractionsétaient constituées par du benzène et ses ho- mologues.

   Le rendement calculé en toluène fut de 84% du ren- dement théorique. 



  Exemple 2.- On fait chauffer pendant une heure à 540 degrés 500 grammes de naphtaline purifiée, en ajoutant le grammes   d'acide   molybdique (2%) et 32 grammes de soufre,, dans une   au-     toclave   ayant une contenance de 20 litres, avec de l'hydrogè- ne ayant une pression initiale de 120 at. On obtint 224 gram- mes d'une huile presque incolore, ayant un poids spécifique de   0,878.   A la distillation de   Engler,   il passa jusqu'à 100 degrés 97%. Le produit de la réaction était constitué presque exclusivement de benzène pur. Le rendement calculé en benzène tut de 72% du rendement théorique. 



  Exemple 3.- On fait chauffer 800 grammes de naphtaline puri- fiée avec 16 grammes d'acide tungstique (2%) et 36 grammes de soufre (4,5%) dans une autoclave de 20 litres de contenance, avec de l'hydrogène ayant une pression initiale de 120 at.Une minute après avoir atteint la température de 500  on supprima le chauffage et on laissa refroidir le produit. on obtint 562 grammes d'un liquide clair ayant un poids spécifique de 0,905. 



  Le rendement, calculé en toluène, fut de 83,7% du rendement   théorique.   

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  Exemple 4.- on fit chauffer pendant une heure à 600 degrés 800 grammes de naphtaline purifiée en ajoutant 16 grammes d'acide tungstique (2%) dans une autoclave de 20 litres de contenance, avec de l'hydrogène ayant une pression initiale de 120 at. Le rendement en hydrocarbures benzéniques,   calcu-   lé en toluène, ne fut que de   59%   du rendement théorique. 



  Exemple 5.- On fit chauffer pendant une heure à 600 degrés 800 grammes de naphtaline brute ayant une teneur en soufre de 0,31% environ, en ajoutant 20 grammes d'acide tungstique (2,5%) et 8 grammes de soufre (1%) dans une autoclave de 20 litres de contenance, avec de l'hydrogène ayant une pression initiale de 120 at. On obtint 640 grammes d'un liquide jau- nâtre faiblement coloré, ayant un poids spécifique de 0,881 à la distillation de   Engier,   il passa   jusqu'à   100 degrés 25% et de   100 à   180 . 56%.

   Le rendement;. calculé   en   toluène fut de 76% du rendement théorique 
Lesexemples 1, 3 et5 montrent que,lorsqu'on opè- re à des températures qui sont situées peu au-dessus du point de chute   (20*)   et lorsqu'on emploie des pressions partielles d'hydrogène relativement faibles, on obtient des produits qui sont constitués principalement des homologues du benzène., tandis que l'exemple   3   permet de voir que lors- qu'On emploie des températures plus élevées (60- au dessus du point de chute) et des pressions partielles d'hydrogène plus élevées, on obtient un produit composé presque exclusi- vement de benzène* 
L'exemple 3 montre que, même avec un chauffage très   court,,   on peut obtenir des résultats favorables. 



   La comparaison de l'exemple 8 avec l'exemple 4, où l'on opère en l'absence d'acide sulfhydrique, permet de cons-   tater   les avantages de la combinaison de   catalyseurs?   acide tungstique, par rapport à remploi d'acide tungstique   seul..  

Claims (1)

1. RESUME.

   1.- procédé d'obtention du benzène et des hydrocarbures de la série benzène par traitement de la naphtaline par l' hydrogène en présence de catalyseurs à haute température sous pression, caractérisé par le fait que l'on emploie comme catalyseurs des composés du molybdène ou des compo- sés du tungstène ou les deux, en coopération avec des quantités d'acide sulfhydrique ou de substances fournis- sant de l'acide sulfhydrique comme le ,Soufre, telles que,, du fait de la présence de l'acide sulfhydrique il se pro- duise un accroissement de l'effet des premiers cataly- seurs, l'hydrogénation se faisant en présence d'hydrogène en excès, avec emploi de hautes pressions, de préférence supérieures à 100 at., et à des températures qui sont au- dessus du point de chute de température,

   ces températures étant maintenues de préférence à 20 au moins au dessus du point de chute de température.

   2.- Modes d'exécution divers de ce procédé dans lesquels: a) on agit en sorte que l'acide sulfhydrique existe dans la proportion de une à dix parties, de préférence deux à clac parties, pour cent parties de naphtaline, b) afin d'obtenir surtout du benzène et d'accélérer la transformation, on opère à des températures qui sont si- tuées notablement au-dessus du point de chute de tempéra ture, par exemple à des températures dépassant ce point de 60 et plus. c) afin de favoriser la formation du benzène on opère à des pressions partielles élevées d'hydrogène, par exemple à des pressions atteignant 96 à 97% de la pression tota- le.

   ci) pour accroître la proportion des homologues du benzène comme le toluène et le xylène, on opère à des pressions <Desc/Clms Page number 11> partielles d'hydrogène relativement faibles, par exemple à des pressions atteignant 76 à 90% de la pression tota- le. e) on part de la naphtaline brute en renongant à l'élimi- nation préalable du soufre.

   f) à la place ou à côté de la naphtaline on traite des produits primaires de l'hydrogénation de la naphtaline, EMI11.1 comme la tétra-hyaronaphtaline ou la déca-byoonaphtaii- ne, ou des mélanges de ces corpsle cas échéant en ra- EMI11.2 menant au processus les produits d'hYdrog6nét1on primai- res de la naphtaline$ qui interviennent comme produits secondaires de la préparation du benzène et des hydrocar- bures benzéniques, et en les soumettant au traitement par l'hydrogène$ concurremment avec la naphtaline frai- che.