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Procédé pour préparer des substances tannantes synthétiques.
Il est connu que les produits de la condensation d'acides sulfoniques aromatiques de la série benzénique renfermant des groupes oxhydriles avec des aldéhydes ou des cétones à poids moléculaire peu élevé constituent des substances tannantes. Ils produisent toutefois au tannage des cuirs qui sont souvent sensibles à la lumière, ce qui diminue la possibilité de les employer pour la préparation de cuirs de qualité supérieure malgré leurs propriétés tannantes dail- leurs bonnes.
Or on a trouvé qu'on peut obtenir des substances tannantes qui donnent des cuirs solides à la lumière en acylant au moyen diacides carboxyliques ou sulfoniques aliphatiques ou aromatiques saturés des produits de condensation issus
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d'une part de composés aromatiques présentant des groupes oxhydriles et renfermant des groupes sulfoniques fixés soit dans le noyau soit dans des chaînes aliphatiques latérales et d'autre part d'agents fixateurs de noyaux tels que des aldéhydes ou des cétones à poids moléculaire peu élevé.
Comme matières premières convenables pour le présent procédé on peut employer par exemple les produits de condensation issus d'acides phénol-, crésol-, xylénol-sulfoniques, ainsi que d'acides sulfoniques d'oxy-diaryl-sulfones, etc., et de l'aldéhyde formique, l'aldéhyde acétique, l'acétone, etc.
Ces acides sulfoniques peuvent aussi présenter des substi- tuants,par exemple des atomes d'halogène, des groupes éthers, esters, nitrés, etc.
Des acides carboxyliques et sulfoniques qui convien- nent pour l'acylation sont en particulier les acides gras à poids moléculaire peu élevé comme l'acide acétique,, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide vàlérique: on envisa- gera également l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, les acides naphtoiques, etc. Ces acides car- boxyliques peuvent souvent s'employer avec avantage sous forme de leurs dérivés fonctionnels, par exemple sous forme de chlorures carboxyliques, d'anhydrides ou d'esters. Comme aci- des sulfoniques on envisagera par exemple les acides éthane-, oxéthane-, propane-, hexane- ou dodécane-sulfoniques, etc., ainsi que les acides benzène-, toluène-, xylène-., naphtalène- sulfoniques, etc.., ainsi que l'acide sulfo-palmitique, etc.
Les acides carboxyliques ou sulfoniques peuvent aussi présen- ter des substituants, par exemple des atomes d'halogène, des groupes nitrés, aminogènes, éther, esters, etc.
Dans la mise en oeuvre du procédé on neutralisera tout d'abord au moyen d'une solution aqueuse de potasse ou de @
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soude caustique par exemple les produits de condensation issus diacides oxysulfoniques aromatiques et d'aldéhydes, etc., puis on leur ajoutera les acides carboxyliques ou sulfoniques acylants, après quoi on effectuera l'acylation en chauffant, le cas échéant en présence d'agents de condensa- tion appropriés, comme des acides, des alcalis, etc. Après avoir réglé l'acidité du produit de réaction obtenu au degré voulu pour le tannage ôn peut l'utiliser à cette fin. Au moyen des substances tannantes susceptibles d'être obtenues de cette manière on parvient à obtenir des cuirs bien tannés, bien nourris, de couleur claire et d'une excellente solidité à la lumière.
Au lieu des substances tannantes toutes prêtes on peut aussi acyler les dits acides oxysulfoniques à employer pour leur préparation et les soumettre ensuite à la condensation avec les aldéhydes ou les cétones, de préférence dans des conditions modérées.
EXEMPLE 1.
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Mélanger peu à peu tout en agitant avec 30 parties en poids d'anhydride acétique 200 parties en poids de la solution à 50 %, neutralisée au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, du produit de condensation issu de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhyde formique, après y avoir ajouté 50 parties en poids d'une solution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé. Chauffer ensuite le mélange pendant encore 1/2 heure au bain-marie bouillant. Après refroidisse- ment ajouter au mélange de réaction 6 parties d'acide formique concentré. On obtient ainsi une solution tannante qui donne au tannage un cuir d'un blanc pur solide à la lumière.
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EXEMPLE 2.
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Mélanger comme il est dit à l'exemple 1 avec 40 parties en poids de chlorure de benzoyle 200 parties en poids de la solution à 50 %, neutralisée au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, du produit de conden- sation issu de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhyde formique, après y avoir ajouté 60 parties en poids d'une so- lution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé, puis chauf- fer le mélange pendant une demi-heure au bain-marie bouillant.
Acidifier le produit de réaction au moyen de 9 parties en poids d'acide formique. On obtient une solution tannante qui permet de préparer des cuirs blancs solides à la lumière.
EXEMPLE 3.
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Mélanger peu à peu avec 56 parties en poids de sulfo- chlorure de para-toluène, 200 parties en poids de la solution à 50 %, neutralisée au moyen d'une solution aqueuse de potasse caustique, du produit de condensation issu de l'acide crésol- sulfonique et de l'aldéhyde formique, après y avoir ajouté 55 parties en poids d'une solution aqueuse de potasse caustique titrant 6 Bé. Chauffer ensuite le mélange pendant une demi- heure au bain-marie bouillant, puis l'acidifier au moyen de 30 parties en poids d'acide formique concentré. La solution tannante ainsi obtenue peut servir directement pour tanner des dépouilles d'animaux.
EXEMPLE 4.
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Mélanger peu à peu tout en réfrigérant à la glace avec 36 parties en poids de chlorure de ss -chlore-propionyle 200 parties en poids de la solution à 50 %, neutralisée au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, du produit de condensation issu de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhy-
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de formique, après y avoir ajouté 80 parties en poids d'une solution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé. Chauffer ensuite le mélange pendant 3/4 d'heure au bain marie bouillant et l'acidifier au moyen de 30 parties en poids d'acide formi- que. La solution tannante ainsi obtenue convient directement pour le tannage des peaux.
EXEMPLE 5.
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Mélanger peu à peu tout en agitant et réfrigérant à la glace avec 29 parties en poids de chlorure de phtalyle
200 parties en poids de la solution à 50 %, neutralisée au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, du produit de condensation issu de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldé- hyde formique, après y avoir ajouté 50% en poids d'une so- lution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé. Chauffer en- suite le mélange pendant 30 minutes au bain-marie bouillant et, après refroidissement, l'acidifier au moyen de 20 parties en poids d'acide formique. La substance tannante ainsi obte- . nue donne des cuirs bien nourris, clairs et solides à la lu- mière.
EXEMPLE 6.
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Diluer au moyen de 50 parties en poids d'eau 200 parties en poids de la solution à 50 %, neutralisée au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, du produit de con- densation i.ssu de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhyde formique et, après y avoir ajouté 50 parties en poids d'une solution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé. la mélan- ger avec 64 parties en poids d'anhydride bezoique. Chauffer ensuite le mélange pendant encore 3 heures au bain-marie et l'acidifier après refroidissement au moyen de 20 parties en poids d'acide formique. On obtient de cette manière un produit
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possédant de bonnes propriétés tannantes.
EXEMPLE 7.
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Diluer au moyen de 50 parties en poids d'eau, 120 parties en poids de la solution à 50 %, neutralisée au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, du produit de condensation issu de l'acide phénol-sulfonique et de l'acétone et y ajouter 40 parties en poids d'une solution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé. Y ajouter ensuite peu à peu et tout en réfrigérant à la glace 36 parties en poids de chlo- rure de benzoyle. Chauffer ensuite le mélange pendant 30 mi- nutes au bain-marie et l'acidifier après refroidissement au moyen de 16 parties en poids d'acide formique.
EXEMPLE 8.
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A 200 parties en poids de la solution à 40 %, neu- tralisée au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, du produit de condensation de la dioxy-diphényl-sulfone avec du bisulfite de formal et de l'aldéhyde formique ajouter 30 parties en poids d'une solution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé et mélanger le tout peu à peu et tout en réfri- gérant à la glace avec 30 parties en poids de chlorure de ben- zoyle. Chauffer ensuite le mélange pendant 15 minutes au bainmarie et l'acidifier après refroidissement au moyen de 9 partieE en poids d'acide formique.
EXEMPLE 9.
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Ajouter 100 parties en poids d'eau à 50 parties en poids d'acide crésol-sulfonique et les neutraliser ensuite au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique. Après avoir ajouté à la solution 55 parties en poids d'une solution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé, y introduire peu à peu et
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tout en réfrigérant à la glace 27 parties en poids d'anhydride acétique. Chauffer ensuite le mélange pendant 30 minutes au bain-marie et ensuite y faire couler peu à peu tout en agitant 20 parties en poids d'aldéhyde formique et continuer à chauffer le mélange pendant 3 heures. Après refroidissement acidifier le mélange au moyen de 22 parties en poids diacide formique. La solution tannante ainsi obtenue peut être utilisée directement pour le tannage.
EXEMPLE 10.
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Chauffer 100 parties en poids d'acide crésol-sulfonique, après y avoir ajouté 16 parties en poids d'acide acétique glacial et 20 parties en poids d'acide sulfurique concentré, pendant 4 heures au bain-marie bouillant. Laisser ensuite refroidir le mélange de réaction et y incorporer peu à peu tout en agitant à une température de 30 à 35 C .et en trois heures 30 parties en poids d'aldéhyde formique titrant 30 %. Neutraliser le produit obtenu au moyen de 160 parties en poids d'une solution aqueuse de soude caustique titrant 36 % et le réacidifier au moyen de 30 parties en poids d'acide formique concentré. Le produit ainsi préparé peut s'employer avantageusement comme substance tannante.