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" Composes organiques oontenant des groupes aoidea susceptibes de donner naissance à des sels,et pro- cédé de préparation de tels composes ".
La présente invention a pour objet des composes organiques contenant des groupes acides susceptibles de donner naissnace à des sels; elle a également pour objet un procédé de -préparation de ces sels.
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La Demanderesse a trouvé que lion peut obtenir des oomposés organiques à caractère acide en introduisant, dans l' hydroxyle d'un composé hydroxromatique on hydroaromatique, qui contient comme substituant, dans le noyau, au moins un radical aliphatique à plus de trois atomes de carbone, un ra- àioal aliphatique qui comporte an groupe acide susceptible de former des sels, radical dont la chaîne de carbone est interrompue au moins une fois par de l'oxygène. de l'azote, ci% soufre.
Les composés nouveaux répondent à la formule générale ;
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R - 0 - Rl - dans laquelle R représente un radical aromatique on hydroaromatique qui contient, comme substituant dans le noyau, au moins un radical aliphatique on aliphatique-aromatique à pins de 3 atomes de carbone et qui peut contenir un autre substi- tuant, R1 un radical aliphatique dont la chaîne de carbone est interrompue au moins une fois par de l'oxygène, de l'azote, du aoufre ou une substance similaire et X un groupe acide susceptible de former des sels. pris sous la forme de leurs sels solubles dans l'eau, les corps nouveaux se présentent, pour la majeure partie,comme des poudres presque incolores ou des masses visqueuses qui se dissolvent plus ou moins facilement dans l'eau selon leur poids moléculaire et leur composition.
Les acides libres sont, pour partie, des corps cristal- lins,pour partie, des liquides huileux ou des masses visqueu - ses; quelques uns,par exemple, les acides sulfoniques et les acides carboxyliques des éthers glycoliques,sont solubles dans l'eau,d'autres y sont insolubles.
On peut préparer les corps nouveaux comme suit ;
Tour introduire les radicaux aliphatiques en question
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dans des phénols alooylés ou des oomposés hydroaromatiques
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hydro=yalooyléa,on peut utiliser les oorps aliphatiques achèves correspondants, olest-à-dire faire réagir de manière connue un phénol alooylé ou un composé hydroaromatique hydroxyalooylé, par exemple, avec llaoida -ohloxéthoxy-éthane-1.. eulfoniqua; à titre de variante,on peut d'abord introduire un radical aliphatique convenable dans le composé hydroxyaromatique ou hydroaromatique, à l'aide d'une seule ou de plusiogre réactions et ensuite introduire le groupe acide formant des sels.
Comme matières premières pour la préparation des composés nouveaux, on peut utiliser, comme composés aromatiques hy-
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droxy-alooylés, le para-n-butylphénol, 1'tamylorésol, le diisobatylphénol, lliaohézylnaphtol, 7.oléylphénol, l'isododéoylphénol, l'iso-ootylrésoroine etc....; comme composés hydroaromatiques, hydroxy-alooylés, on mentionnera,par exemple,le âi-isobatyloyolohéxanol, lfisohéxyloyolohéxanol etc.... on peut préparer ces composés hydroaromatiques, par exemple, par hydrogénation catalytique nucléaire des composés aromatiques oorrespondants mentionnés coi-dessus.
On peut faire réagir ces corps, comme il est décrit cidessus, aveo des corps qui contiennent un atome d'halogène réactif, un pont d'oxygène, d'azote ou de soufre et un radical acide formant des sels. comme exemple d'un tel corps,!'
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acide bgtal-salfonique de l'éther-b8ta-chlorÇaiéthylique ( Cl-CH2,CH2,0-CH2- CH2 ¯'S03H ) a été mentionné ci-dessus.
On peut aussi préparer les composés nouveaux en plusieurs stades, par exemple, en faisant réagir une des dites matières
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premières aveo une halohydrine ou un oxyde d'alcoylène pour former un produit répondant à la formule probable ;
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dans laquelle R représente un radical âthydrocarbare aliphati- que et en introduisant, de la manière connue, un groupe acide apte à donner naissance à des sels dans le produit obtenu, par exemple par réaction avec un acide gras halogéné, par estéri-
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fication unilatérale avec un acide aarboxylique aliphatique bibaeique, par introduction de radicaux dtaoides inorganiqoez polybasiques contenant de l'oxqgéne on par introduction diun groupe sulonique..dvant l'introduction d'un tel groupe acide, il peut être avantageux de répéter, une on plusieurs fois,
la réaction avec une halohydrine ou un oxyde (lialaoylène,oe qui conduit à des produits intermédiaires répondant à la formule probable ;
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dans laquelle R désigne un radioal thy roaarDure aliphatique etc représente un nombre entier. Selon le degré de la polyoxéthylation, c'est-à-dire selon la grandeur de x, de tels composes peuvent être insolubles dans l'eau à solubles dans l' eau.
Dans le dernier cas,ces éthers polyglycoliques des com-
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posés hyaroxy-alcoylée aromatiques ou hydroaromatiques, ntili- sés comme matières intermédiaires dans le présent procédé, ont eucx-mêmes des propriétés considérables à action capillaire, de sorte que l'on peut les utiliser, dans maintes cas avec un avantage spécial, dans l'industrie textile, par exemple, oom- 'ne humectants, agents de dispersion et agents de nettoyage, de même que pour des buts tinctoriaux. par cette suite de réactions, on obtient des corps dans lesquels le radical aliphatique portant le groupe acide est interrompu, au moins une fois, par de l'oxygène.
De manière analogue, on peut obtenir des corps dans lesquels ce radical est interrompu par de l'azote ou du soufre. par exemple, on peut obtenir un ester acide par réaction d'un phénol alooylé ou d'un phénol oxalcoylé avec de l'acide thiodiglycolique
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ou on peut faire TCa6À un Plicnol alcoyle ou un phénol o.,lcoylé avec un acide sltonie halogéne-alaoylé, on réduit le aulfochlorure oorrespondant obtenu en l'acide sulfinique que lTon fait réagir aveo de l'acide gras halogéné; on obtient ainsi des oorps répondant à la formule probable ;
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Considérés à l'état de sels solubles dans l'eau, les nouveaux composés acides possèdent une aptitude considérable' à abaisser la tension superficielle,de sorte que lion peut les Utiliser, avec un avantage spécial, dans l'industrie textile par exemple, comme humectants, émulsionnants, agent de dispersion et agents de nettoyage de même que dans ltindustrie des ouirs et, enfin, dans tous les cas où on a besoin de substances abaissant la tension superficielle.
EXEMPLES :
1) On dissout 178 parties en poids de para-isohexylphénol dans une solution oonsistant en 40 parties en poids de soude caustique dans 630 parties en poids d'alcool éthylique.
Ensuite on y ajoute 85 parties en poids de ohlorhydrine du glyool et on fait bouillir le mélange à reflux, en.remuant, pendant 8 heures. On filtre le tout et on chasse l'alcool par distillation; on purifie l'huile obtenue par distillation dans le vide. On ajoute 222 parties en poids de l'éther para-iso,
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hexylphénylglycolique ainsi obtenu à une solution aléthylate de sodium, préparée à partir de 23 parties en poids de sodium et 475 parties en poids d'alcool éthylique anhydre. On chauffe le mélange à reflux, en remuant, pendant 1 heure. on chasse l'allocole par distillation et, après addition de 147 parties en poids de chloraoétate de sodium ( à 95 %) et 600 parties en poids de xylène, on chauffe le mélange à reflux pendant environ 10 heures et on chasse le xylène par distillation.
On débarrasse le produit brut ainsi obtenu de petites quantités
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de matières insolubles dans de l'eau. une solution préparée à partir de 0,5 gramme du sel de sodium de cet acide dans 1 litre d'eau possède le même effet de nettoyage, vis-à-vis de la laine, qu'une solution de 2 gram- mes de savon dans 1 litre d'eau. En ajoutant 2 grammes de car- bonate de sodium à la solution, on obtient ainsi un liquide de lavage qui, à l'égard de son pouvoir de nettoyage pour le . coton, surpasse une solution oorrespondante de savon.
La substance se dissout avec une couleur alaire dans une solution de carbonate de sodium diluée. Il y a lien de eappo. ser qutelle possède la constitution suivante ;
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2) A 140-150 , on introduit de l'oxyde d'éthylène dana 150 parties en poids de para-isobutylphénol, additionné de 2 parties en poids de sonde caustique, kisqu'à absorption de 88 parties en poids de cet oxyde, par lavage subséquent à l'eau et séchage dans le vide, on obtient l'éther dioxéthylique du para-isobutylphénol sous la forme d'une huile épaisse.
On fait réagir 238 parties en poids de aette substance, comme décrit dans l'exemple 1, avec 23 parties en poids de sodium, 400 parties en poids d'alcole éthylique absolu et 147 parties en poids de choloracétate de sodium à 95 % dans 500 parties en poids d'une essenae de pétrole bouillant à 140-170 On obtient, avec un bon rendement, un aoide carboxylique qui, probablement, possède la constitution suivante ;
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Il se dissout dans une solution de oarbonate de sodium avec une oouleur alaire et il est susceptible de réduire la tension superficielle. En utilisant du para-isobutylocyclohexanol au
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lieu du para-isobutylphénol on obtient facilement l'acide carboxylique correspondant qui présente la constitution probable :
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En solution alcaline ,les sels de sodium des deux acides car- boxyliques possèdent une très bonne aotion humectante.
3) comme décrit dans l'exemple l,on éthérifie 262 parties en poids de para-isododéoylphénol avec 115 parties en poids de ohlorhydrine glyoérique en présence de 56 parties en poids de potasse caustique et 800 parties en poids d'alcool éthylique. Ensuite, on fait réagir 336 parties en poids de l'éther para-dodécyphényl-di oxypropylique ainsi obtenu avec 23 parties en poids de sodium en'' présence de 600 parties en poids d'alcool méthylique et on chauffe le mélange, débarrassé de l'alcool méthylique, dans un autoclave en fer avec 150parties en poids du sel de sodium de l'acide béta-chloropro- pionique ( à environ 95 % ) en présence de 700 parties en poids de toluène pendant 10 heures à 150-160 . L'acide oarboxylique,
traité ultérieurement de la manière décrite dans l' exemple 1, possède, de même que les acides oarboxyliques cidessus mentionnés, une bonne aptitude à réduire la tension ..superficielle et a probablement pour constitution :
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4) De la manière déarite dans l'exemple 2, on obtient faoilement l'éther triglyoolique du. para-oléyle-ortho-orésp;
à partir de 356 parties en poids de para-oléyle-orthc-crésol, 2 parties en poids de potasse caustique et 132 parties en poids d'oxyde d'éthylène. par traitement oonséoutif au moyen
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de 25 parties en poids de sodium et 1300 parties en poids d' alcool éthylique,puis au moyen de 147 parties en poids de
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chloracétate de sodium à 95 % et 970 parties en poids de déoahydronaphtaléne, on obtient,aveo un bon rendement,nn aoide carboxylique qui, probablement, possède la constitution suivante :
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Le sel d'ammonium de cet acide constitue un trèa bon émulsionnant de Itoléine.
5) Comme décrit ci-dessus, on fait réagir 212 parties
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en-poids de para-isohezyl-ortho-ohlorophénol avec 2 parties en poids de soude caustique et 88 parties en poids d'ocyde d' éthylène. En traitant le produit aveo 54 parties en poids d' éthylate de sodium, 147 parties en poids de chloracétate de sodium à 95 % et 750 parties en poids de xylène, comme décrit oi-dessns, on obtient,avec un bon rendement,,= acide carboxy- lique ayant probablement 4% la constitution suivante ;
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Il se distingue par une bonne aptitude à réduire la tension
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saperfiaielle. Le produit possède aussi des propriétés déain- feotantes.
6) En partant, oomme décrit dans 11 exemple 2, de 240
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parties en poids d'éther 1-iso..ootyl-4-oolohexyl..glyoolique, 23 parties en poids de sodium, 400 parties en poids d'alcool éthylique, 422 parties en poids di sel de sodium de l'acide
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chloréthane-aulfonique à 50 fui et 1000 parties en poids de xylène,on obtient.avec un bon rendement, le sel de sodium d'
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un aoide sulfonique qui, probablement, possède la constitution suivante ;
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Le produit obtenu convient très bien comme agent de lavage pour les fibres animales et végétales.
En utilisant pour la réaction, au lieu du sel de sodium de l'acide chloréthanesulfonique, le sel de sodium de l'acide ahloraoétique, on obtient l'acide carboxylique correspondant ou son sel de sodium. L'acide libre possède la constitution suivante :
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7) En présence de la. quantité calculée d'alcali, on fait réagir 168 parties en poids d'ortho-benzylphénol avec 80 parties en poids de ohlorhydrine d'éthylène pour obtenir l'éther ortho-benzylphényl-glyoolique.
On dissout 212 parties en poids de cet éther dans 500 parties en poids de xylène et on y introduit graduellement 40 parties en poids dtamide de sodium pulvérisé. Ensuite, on chauffe le tout jusqu'à ce que le dégagement dammoniao soit terminé. On ajoute alors 130 parties en poids de chloracétte de sodium, on fait bouillir le tout à reflux pendant environ 6-8 heures et on distille le solvant. A partir du résidu,on obtient le sel de sodium de l'acide otho/benzylphénoxyéthoxyaoétique, acide répondant à la formule :
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Le sel de sodium se dissout faoilement dans l'eau; la solution a un fort pouvoir de production de mousse.
En partant du para-benzylphénol, on obtient l'acide pa-
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1-4enzylphénoxyéthozyaodtique répondant à la formule :
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En faisant réagir lfortho- ou le para-benzylphénol aveo une molécule de sulfure dtdthylène, on obtient le salfhydrate ortho- ou para-benzyl-phénoxyéthylique ayant pour formule ;
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que l'on fait réagir, de manière analogue à oelle qui a été décrite ci-dessus, aveo l'acide ohloraoétique pour obtenir l'
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acide ortho- ou para-bonzylphénoxyéthylthioacétique répondant à la formule :
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8) De la manière connue, on fait réagir 220 parties en poids de para-isononylphénol aveo 80 parties en poids de ohlor-
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hydrine diéthylène pour former l'éther para-isononylphénylgly- colique.
On dissout 264 parties en poids de cet éther dans 500 parties en poids de xylène et on y introduit graduellement 42
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parties en poids d'amide de sodium pulvérisé. Ensuite, on chauffe le tout jusqu'à, oe que le dégagement d'ammoniac soit terminé. On ajoute alors 130 parties en poids de ohloraoétate de sodium et on fait bouillir le mélange à reflux pendant environ 6-8 heures. Après distillation du solvant, on obtient le sel de sodium de l'acide para-isononyl-phénoxyéthoxyacétique. Il se dissout facilement dans l'eau; la solution possède un fort pouvoir de production de mousse.
L'acide libre a pour formule ;
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En faisant réagir .du nonylphénol aveo 1 molécule de sulfure d'éthylène on obtient le sulfhydrate nonylphénoxyéthylique ayant pour constitution :
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On peut faire réagir oe corps, d'une manière analogue à celle qui a été déorite ci-dessus, avec du chloracétate de sodium pour former l'acide nonylphénoxyéthyl-thicacétique ayant pour constitution
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9) on chauffe en vase clos à environ 100-120 45 parties en poids d'éthylène-imine et 262 parties en poids de para-n-dodécylphénol préparé par transformation de liéther-sel phénylique de l'acide laurique en la par- par la méthode de déplacement de pries et par réduction de la oétone. au bout d'un court laps de temps, la réaction est terminée;
on obtient ainsi la para-dodéculphénoxyéthylamine.
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En présence d'un agent fixant l'acide chlorhydrique, on chauffe 300 parties en poids de cette amine avec 250 parties en poids de choracéats de sodium. Dèslors il se forme,au
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bout d'un court laps de temps, l'aciàe pars,-n-doàéoylphénoxy- éthyliminodiaoétiqae répondant à la formule suivante :
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En utilisant, au lieu de ltaoide ohloraoétique, du ohlor-
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éthanesulfonate de sodium en quantité équivalente on obtient, de préférenoe en opérant sous pression, laoide para-n-dod.ëoyiphénoxyéthylimino-àiéthanesulfoniqae ayant pour formule:
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à partir de la dodéoylphénoxyéthylamine ai-dessns mentionnée on peut obtenir aussi, de la manière connue, au moyen de ltacide ohloroeulfonique ou fluorosalfonique, ltaaide do- àéaylphénoxyéthylsalfaniDiqae de formule :
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Tous ces acides possèdent, surtout à l'état de sels so- lubles dans lteau, une aptitude oonsidérable à abaisser la tension superficielle.
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10) On prépare mi mélange cl.taleoyl-phénols en faisant réagir des aoides gras durais d'huile de poisson avec du phénol en présence de trifluorure de bore et en réduisant le mélange cétonique. On dissout 352 parties en poids de ae mélange
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d'alocylphénols, dans la quantité calculée d'une solution de potasse caustique alcoolique et on fait bouillir le tout à reflux pendant plusieurs heures aveo 220 parties en poids de ss-chloréthoxy-éthane-ss'-sulfonate de sodium. on distille le tout pour éliminer le chlorure de potassium séparé. Après élimination de l'alcool, on obtient le mélange des sels sodiques des nouveaux acides alocylphénoxyéthoxyéthanesulfoniques.
11) on dissout 182 parties en poids d'octlphémp; dans la quantité calculée d'une solution de potasse oaustique alooolique et on chauffe le tout à l'ébullition au reflux. on fait couler lentement une solution alcoolique aqueuse de 210 parties en poids dess -chloréthoxy-éthane-ss'-sulfcnate de sodium dans la solution phénolique bouillante. Après oombinaison des deux solutions, on fait bouillir le tout à reflux pendant 5-6 heures. Après refroidissement, l'octylphénoxyéthoxy0dthanesulfonate de sodium s'est formé et on peut le séparer du solvant en filtrant par aspiration.
Le produit constitue une poudre faiblement brun-jaune qui se dissout dans l'eau avec une couleur claire; ses solutions possèdent un fort pouvoir de production de mousse. L' acide libre possède la formule suivante ;
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12) on condense avec du phénol un mélange d'oléfines préparé par polymérisation de propylène au moyen d'acide phosphorique et contenant principalement de l'isodoécylène pour former l'isodoécylpénol.
On mélange 262 parties en poids de ce produit avec 2 parties en poids de solution de soude ganstiqae à 40 Bé et on introduit dans le mélange à environ 160- 1800 C de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce que l'augmentation en poids correspond à une absorption de 532 parties en poids d
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oxyde àléthyléne, c'est-à-dire 1tisododécylphénol a été éthérifié au moyen dlune ohatne d'éther polyglyoolique formée dt environ la mols.dtoxyde d1éthylène.
L'éther polyglyaolique obtenu est soluble dans l'eau et possède des propriétés à action capillaire excellentes. on dissout 80 parties en poids d' éther polyglyoolique
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dans 150 parties en poids e"ther diéthylique et on les transforme en lteater acide de l'acide sulfurique de l'éther doàéoylphénylpolyglyoolique en ajoutant, goutte à goutte, 12 parties en poids diacide ohlorosalfonique.
La réaction finie, on chasse l'acide chlorhydrique formé à laide d'air sec, on verse la solution sur de la glace, on neutralise la solution du salfonate au moyen de solution de soude castique et on rend faiblement alcaline à la.phénolphtàléine. par chauffage on enlève l'éther et on évapore à siooité la solution da se-1 de sodium. on obtient une masse visqueuse qui est facilement soluble dans l'eau; ces solutions ont un grand pouvoir humectant et de formation de mousse.
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? Au lien de 1 t isododé oylphénol , on peut aussi utiliser dt autres dodéoylphénols isomère, par exemple, ceux que l'on
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obtient par condensation de phénol avec un iE3oclodécylène; ae- dernier peut être préparé par dimérisation de l'esohéxylène obtenu par déshydratation de ltaloool ischéxylique formé, à coté d'antres alaohols, lors de la réduction de/carbone; de plus, par exemple, on peut utiliser un dodéoylphénol préparé par condensation de phénol avec le produit de monochloraration d'une fraction contenant principalement des hydrocarbures C12 et obtenue à partir des hydrocarbures naturelles ou synthétiques;
ou aussi du dodécylphénol normal préparé, par exemple,
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là par condensation de phénol avec de l'acide laurique avec formation du para-oxylaurophénoneet réduction de ce dernier en le
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para-dodécylphénol ou dodéayloyalohéxanol.
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13) on ajoute 1 partie en poids de potasse caustique à
206 parties en poids d'iso-ootylphénol. Dans le mélange, chauf fé à 150-170 c. on introduit de la vapeur d'oxyde de propylè- ne jusqu'à ce que 350 parties en poids d'oxyde de propylène ait été absorbées,ce qui correspond à la formation d'une chat- ne d'éther polyglyoolique à base de 6 mois.d'oxyde de propy- lène.
Le produit obtenu est insoluble dans l'eau, Si l'on uti- lise au lieu de l'oxyde de propylène la quantité équivalente de l'oxyde d'éthylène, on obtient un produit soluble dans 1' eau qui possède tel quel un bon pouvoir de nettoyage, surtout pour des tissus de laine.
On chauffe 65 parties en poids diacide azotique ( poids spécifique 1. 4 ) à 80 C C et on y introduit lentement, en agi- tant 55 parties en poids de l'éther polyoxypropylique sus-men tionné. La réaction finie, on évapore à siooité, on reprend 7 dans de l'alco ol et on neutralise. Iiprès évaporation de l' alc ol et élimination de parties inaltérées, on obtient un sel sodique d'un acide polyétheroarboxylique qui se dissout dans leau en formant une solution claire.
Si l'on soumet à l'oxydation, de manière correspondante, l'éther polyoxéthylique pareillement mentionné,on obtient un sel sodique correspondant dont l'acide carboxylique libre est .aussi soluble dans l'eau.