BE435455A

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Description

" Procédé de fabrication de produits intermé- diaires colorants ".

On connaît déjà des produits intermédiaires colorants pour colorants azoiques, colorants de quinonimines et colorants d'azométhines, qui sont combinés avec des radicaux à poids moléculaire élevé, comme par exemple des groupes substantifs ( benzidine, dianisidine etc...), des ohaines de carbone et d'autres radicaux moléculaires. De tels oomposés sont employés dans la teinturerie et ont acquis récemment une importance oroissante pour l'industrie photographique où ils trouvent leur application pour la fabrication de films pour la photographie en plusieurs couleurs.

Pour les applications dans la teinturerie, ces produits intermédiaires sont copules avec des oomposés diazoiques, ou sont oxydés en commun avec des phé-

nylènediamines, des aminophénols etc... ou sont mis en réaction avec des composés nitroso, qui dérivent d'amines aromatiques secondaires ou tertiaires ou de phénols. Dans la photographie, on fait usage de la propriété des produits intermédiaires men- tionnés ci-dessus pour former des colorants aux endroits de l' argent pendant le développement d'émulsions à halogénure d'ar- gent aveo des révélateurs spéoiaux. En outre, ces produits in- termédiaires peuvent trouver leur emploi pour la production d' images en couleurs par copulation azoïque.

Or, la demanderesse a trouvé que l'on obtient des pro- duits intermédiaires colorants préoieux si l'on déshydrate des aoides oholiques contenant de l'hydroxyle et si on les fait réagir, par l'intermédiaire des chlorures d'acides, aveo des composants formateurs de colorants oontenant des groupes amino.

Dans ce but, on sépare par chauffage les groupes hydroxyles des aoides oholiques qui les contiennent, au moyen de ces pro- duits maintenant non saturés on produit les halogénures d'aci- des et on fait réagir ces derniers, en présence d'agents de condensation alcalins, avec des composants formateurs de colo- rants, qui portent au moins un groupe amino libre.

On envisage avant tout des composants formateurs de co- lorants de colorants azoïques, de colorants de quinonimines et de colorants d'azométhines.

Comme oomposants formateurs de colorants, on peut citer, par exemple : des anilines, des naphtylamines, des aminophénols, des aminooxydiphényles, des composés avec groupes méthylènes et méthyles actifs, tels que des pyrazolones, des dérivés d' esters aoétiques, des isoxazolones, des coumaranones, des oxin- dols, des cyanalétophénones et autres formateurs de colorants proposés pour le développement ohromogène, par exemple dans le brevet français 453.567 du 24 janvier 1913.

Ces composants formateurs de colorants peuvent être substitués de manière

quelconque, par exemple par des halogènes, des radicaux alcoy- les, aralcoyles, aryles, sulfo, carboxyles; il est bien enten- du, toutefois, qu'au moins une position apte à la copulation doit être présente dans la molécule des composants formateurs de colorants.

Parmi les phénols et les naphtols, on doit envi- sager avant tout ceux qui, dans la. position ortho ou para par rapport au groupe hydroxylique, ne sont pas substitués ou por- tent un substituant négatif séparable pendant la copulation, oomme par exemple des halogènes ou des groupes sulfo. On peut mentionner, par exemple, les composants suivants :

m - amino-
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phénol, 1-oay-3-amino-4-métb.ylebezo7., 5-sminorésorcine, sali- ooyle-p-aminoanilide, l-amino-5-naphtol, 1-oxy-2-naphtoyle-p- aminoanilide, 3-oxy-4-aminodiphényle, 4.4'-diamino-3.3'-dioxydiphényle, p-aminoanilide de l'acide acétacétique, benzidide de l'acide aoétacétique, acide p-aminobenzoylacétanilide-p'carboxylique, qui est obtenu par condensation d'ester p-nitro- benzoylac6tique et d'acide p-aminobenzoique et par réduction subséquente du groupe nitro en groupe amino, 1.3'-amino-5'-
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sulfophênyle-3 méthyle-p-yrazolone, 1.3--aminoph6nyle-3-méthyle- 5-pyrazolone, 1.3'-emino-5'-snlfophényle-6.4"-eminophényle-5- pyrazolone.

Toutefois, l'invention n'est pas limitée aux exemples mentionnés, mais on peut employer tous les composants qui sont aptes à la formation de colorants azoïques, de colorants de quinonimines et de colorants d'azométhines. Ainsi qu' il ressort dea exemples mentionnés plus haut, il n'est pas nécessaire que les groupes amino nécessaires à la liaison des acides oholiques soient fixés directement au radical portant la position apte à la copulation, mais ils peuvent aussi être enchaînés avec ce radical à l'aide d'autres radicaux aromatiques, aliphatiques, araliphatiques, tels que par exemple du phényle, du diphényle, du stilbène etc...

Par acides oholiques contenant de l'hydroxyle..., on entend

tous les acides carboxyliques qui sont des dérivés du cyclopen- tanoperhydrophénanthrène et qui oontiennent, en plus du groupe carboxylique, des groupes hydroxyliques, comme par exemple l' acide oholique, l'aoide désoxycholique, l'acide apocholique, l'aoide lithooholique, l'acide ss -3-oxy-bis-norcholénique etc... Il n'est oependant pas nécessaire d'isoler les acides choliques purs, mais on peut employer le mélange qui existe dans les biles, par exemple la bile de boeuf, la bile de porc.

Selon le cas, il n'est même pas nécessaire d'éliminer les acides gras de ce mélange. On peut employer aussi des acides cholêiques. Il est possible aussi d'employer des aoides taurocholiques ou des acides glyoooholiques, ainsi que leurs mélanges aveo des acides gras.

La séparation des groupes hydroxyliques des acides cidessus est effectuée de préférence dans le vide de la trompe à eau ( 10 à 100 mm.), à environ 1500 - 300 . Le vide peut cependant différer dans de larges limites, en particulier vers des pressions plus élevées, en variant de manière oorrespon- dante la température. En employant des acides mixtes et des acides purs, on obtient des résultats particulièrement bons à une pression de 20 à 60 mm. et à une température de 2000 à 280 . C'est ainsi qu'il se forme au moyen d'acide oholique de l'acide cholatriénique ( Ztschr. f. physiol. Chem. ( HoppeSeyler ) 80, page 287 (1912), au moyen d'acide désoxycholique de l'acide choladiénique ( Ztschr. f. physiol. Chem.

( HoppeSeyler ) 98, page 59 (1916), au moyen d'acide lithocholique de l'acide oholénique ( Ztsohr. f. physiol. Chem. (Hoppe-Seyler) 110, page 136 (1926). Les acides non saturés ainsi obtenus peuvent âtre isolés par distillation. Toutefois, dans l'intérêt de la simplicité, il est souvent préférable de ne chauffer les aoides contenant de l'hydroxyle que jusqu'au moment où la majeure partie de l'eau est séparée, et d'employer ce produit

aussitôt pour la production des halogénures d'acides. Un tel procédé peut trouver son applioation aussi par exemple, dans les cas de l'emploi d'acides oholiques mixtes, tels qu'ils ex- istent, par exemple, dans les biles de bovidés, de boeuf, de porc etc....

Dans les cas aussi où on a à traiter des mélanges d'acides choliques, desquels les acides gras ne sont pas éli- minés, on peut opérer d'après ce procédé.

Les halogénures de ces acides sont produits aveo les a- gents halogénants connus, comme par exemple le ohlorure de thio- nyle, le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, soit en employant des solvants, comme par exemple le benzol, l'éther, le chloroforme, soit sans ltemploi de tels solvants.

La condensation des chlorures diacides oholiques ainsi obtenus avec les groupes amino des composants formateurs de co- lorants est effectuée avantageusement en employant des agents de condensation alcalins, comme par exemple la pyridine, la pipéridine, la triméthylamine, à la température ordinaire ou à une température élevée. On peut aussi employer des carbonates alcalins ou des hydroxydes alcalins. Ceux-ci nécessitent cepen- dant un traitement plus compliqué des produits de la réaction.

Les produits intermédiaires oolorants fabriqués d'après le procédé sont très précieux pour les applications les plus diverses de la teinturerie. Ils sont particulièrement appro- priés pour la fabrioation de oouohes d'émulsions à halogénure d'argent, qui trouvent leur emploi dans la photographie en cou- leurs. Dans ce but, les émulsions à halogénure d'argent fabri- quées avec les dits produits sont utilisées pour la constitu- tion d'un matériel photographique à plusieurs oouohes. L'image en couleurs peut être produite par développement ohromogène, oxydation ou copulation azoïque.

EXEMPLE 1 :
On déshydrate dans une large mesure de l'acide oholique par chauffage à 260 dans un vide de la trompe à eau. Après le refroidissement, on dissout le produit dans du benzène, et on admet goutte à goutte, à la température d'appartement, du trichlorure de phosphore dans le rapport en poids de 2 : 1. La réaction est achevée par faible chauffage au bain-marie. Le chlorure obtenu est précipité par addition précautionneuse de benzine, ou bien la solution originelle est aussitôt employée à nouveau pour la réaotion. Un peu plus de 1/20 proportion moléculaire du chlorure est ajouté à une solution de 1/20 pro-
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portion moléculaire d'acide benzoylaoétanilide -p-carboaylique dans de la pyridine, à 70 La fin de la réaction est indiquée par la cessation de la réaotion azoïque.

Le produit est ensuite isolé en versant la solution dans de la glace.

EXEMPLE 2 :
Une solution benzénique d'un peu plus de 1/20 du chlorure d'acide employé dans l'exemple précédent est ajoutée goutte à goutte à une solution bouillante de 1/20 proportion moléculai-
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re de l-(3'-amlno-5'-sulfophényle)-3-méthyle-5-pyrazolone dans de la pyridine, le benzène étant en même temps chassé par distillation. Le produit est isolé en le versant dans un mélange de glace et de sel commun.

EXEMPLE 3 :
Une solution d'un peu plus de 1/20 proportion moléculaire du chlorure d'acide déorit dans l'exemple 1 est ajoutée, goutte à goutte, à une solution, maintenue à 1000 , de 1-oxy- 2-naphtoyle-p-aminoanilide dans de la pyridine, le benzène étant en même temps chassé par distillation. Le produit de la réaction est isolé en le versant dans de la glace, et il peut être sulfuré ensuite par chauffage à 40 avec de l'acide sulfurique concentré. Le produit sulfuré est isolé en le versant sur de

la glace.

EXEMPLE 4 :
De l'acide désoxycholique est transformé en acide ohola- diénique et ce dernier est transformé dans le chlorure d'après la prescription donnée dans l'exemple 1. 1/20 proportion moléculaire de ce produit en solution benzénique est ajoutée, goutte à goutte, à une solution bouillante de 1/40 proportion mo-
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léoulaire de 1-(3t-aminophênyle)-3-(4-am3riophêayle)-5-pyra- zolone dans de la pyridine, le benzène étant en même temps chassé par distillation, et le produit est isolé en le versant dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique.

EXEMPLE 5 :
Le mélange d'acides oholiques obtenu après séparation des acides gras de bile de boeuf est déshydraté par chauffage à environ 240 - 280 dans le vide de la trompe à eau. Le produit est chloruré d'après le procédé décrit dans l'exemple 1, et ce mélange de chlorures d'acides est mis en réaction, d'après la prescription donnée dans l'exemple 2, aveo de la 1-(3'-amino- 5'-sulfophényle)-3-méthyle-5-pyrazolone.

EXEMPLE 6 :
Le mélange d'acides oholiques de bile de boeuf, mélange contenant encore des graisses, est déshydraté par chauffage à environ 240 - 2800 dans le vide de la trompe à eau. Le mélange est chloruré par du chlorure de thionyle en excès, et ce mélange de chlorures d'acides est ajouté peu à peu à une solu-
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tion bouillante de 1-(31-amino-51-aultoph6nyle)-Z-méthyle-5- pyrazolone dans de la pyridine, en la quantité voulue jusqu'à ce que la réaction azoïque ait disparu. Le produit est isolé en le versant dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique.

Claims

RESUME.

L'invention a pour objet : 1 .) Un procédé de fabrication de produits intermédiaires <Desc/Clms Page number 8> colorants, présentant les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : a) des acides choliques contenant de l'hydroxyle sont déshydratés et, par l'intermédiaire des halogénures d'acides, sont mis en réaction avec des composants formateurs de colorants contenant des groupes amino. b) Des acides choliques contenant de l'hydroxyle sont déshydratés et, par l'intermédiaire des halogénures d'acides, sont mis en réaction avec des composants formateurs de colorants contenant des groupes amino, pour des colorants azoïques, des colorants de quinonimines et des colorants d'azométhines.

c) La condensation est effectuée en présence d'agents de condensation alcalin@s. d) La condensation est effectuée en présence de bases organiques. e) On emploie un mélange de chlorures d'acides choliques déshydratés. f) On emploie un mélange de chlorures d'acides choliques et de chlorures d'acides gras déshydratés.

2 .) Un matériel photographique avec une ou plusieurs couches d'émulsions à halogénure d'argent pour la photographie en couleurs, caractérisé en ce que les couches d'émulsions à halogénure d'argent oontiennent des formateurs de colorants, dont les groupes amino sont substitués avec des radicaux d'aoides choliques déshydratés contenant de l'hydroxyle.