BE440134A

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Publication number: BE440134A
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Description


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  "PROCEDE DE TRANSFORMATION   D'ALDEHYDES   A GROUPES VINYLE EN ALCOOLS
CORRESPONDANTS". 



   La présente invention concerne un moyen particulièrement avantageux pour la préparation d'alcools non saturés à partir d'ald éhydes non saturées contenant des groupes vinyle terminaux. 



  Le présent procédé est avantageusement applicable particulièrement à la préparation d'alcool allylique,respectivement de ses homologues,à partir d'acroléine ou de ses homologues, comme par exemple de   l'alcool±   -méthyle-allylique à partir de Ó -méthyle-acroléine. 



   L'essence de l'invention consiste en ce qu'on réalise la réduction des aldéhydes non saturées au moyen d'aluminates d'alcool secondaire, les alcools secondaires considérés devant contenir au moins 4, avantageusement 5-8 atomes-de 0 dans la molécule.      

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  La réaction peut être réalisée de la manière la plus simple par la mise en présence mutuelle descomposantes de la réaction et par un chauffage modéré. La chaleur de réaction développée lors de la mise en présence mutuelle des composantes de réaction suffit dans beaucoup de cas, de sorte qu'un chauffage additionneln'est pas nécessaire . Le rapport des composantes de réaction peut être varié à volonté; mais il est recommandable de travailler avec des quantités môlaires, ou avec un excès d'aldéhyde non saturée.

   Dans la préaration de l'alurninate on emploie utilement un excès d'al-   cool .   La solution d'aluminate alcoolique s'est avérée très appropriée pour la   réduction.   La réduction peut être réalisée en outre en présence d'agents de dilution inertes,mais en général cette mesure n'est nullement nécessaire..On obtient ainsi de très bons résultats lorsqu'on emploie l'aldéhyde non saturée en un excès de jusqu'à 50% de la théorie. La cétone obtenue dans la réduction de l'aldéhyde est réduite   nouveau   en alcool secondaire suivant des procédés d'hydrogénation connus. Ainsi l'alcool joue seulement le rôle d'un agent transmetteur de   H.Les   -certes en alcool sont faibles. 



   La réaction se nroduit promptement,l'aluminate étant transformé en cétone correspondante. Le mélange de réaction ainsi obtenu est constitué essentiellement seulement de l'alcool non saturé désiré et de la cétone mentionnée,qui peuvent être facilement séparés -par simple fractionnement,le cas échéant après acidulation avec de l'acide sulfurique. Suivant le procédé faisant objet de la présoente invention on peut transformer des aldéhydes   vinylées   quelconques comme par exemple,le butène-I-al-4, le pentène-I-al-5, l'hexene-I-al-6,le 3-méthyle-pentène-I-al-t,etc., en alcools non saturés oorres-oondants.Mais on doit citer avant tout l'acroléine et ses homologues,comme   pa.r   exemple l'Ó -méthyl- acroléine on 1' Ó -propylactroéine.

   Comme base -cour les   alumi-   nates entrant suivant l'invention en question comme agents réducteurs,entrent en ligne de compte des alcools secondaires,comme le 

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 méthyle-n--amylcarbinol,l'ét'hyle--n-pxopylcarbinol,le méthyle-isopropylcarbinol.,lléthyle-,2isopropylcarbinol,le phényle-n-éthylcar- binol. 



   Exemples : 
I) Alcool allylique à partir d'acroléine. 



   Pour la réduction d'acroléine on utilisa l'aluminate de méthyle-n-amyle-carbinol. 



   440 gr   d'acroléine(à   97%) fûrent ajoutés endéans 30 minutes à une solution d'aluminate alcoolique de 150 gr d'aluminium dissous      
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 ,,alle 3000 gr de méthyle-n-amyle-carbinell en remuant. La réaction est fortement exothermique; la température de réaction est maintenue par réfrigération à   65-70 0.Apres   avoir ajouté toute la quantité'd'acroléine   à   la solution d'aluminate,on chauffe pendant I heure à 90 0 pour compléter la réduction. 



   Après refroidissement à 40 C on décompose avec la quantité calculée d'acide sulfurique et l'on sépare la couche d'huile    de la couche aqueuse de sulfate d'aluminium ; solution aqueuse   est libérée par insufflation de vapeur d'eau,des faibles quantités de cétone et d'alcool allylique y contenues,et,après dessication, les huiles rassemblées sont traitées par distillation fractionnée. 



   Il résulte un alcool allylique pur,bouillant endéans I C (point d'ébullition à une pression de 760 m/m de mercure 96-97 C) De 440 gr d'acroléine à 97% on obtint 366 gr d'aloool allylique,ce qui correspond à un tendement de   82,8%.   Par l'emploi d'autres alcodâtes secondaires d'aluminium,ainsi que par des variations appropriées des conditions d'essais ou de travail,les rendements peuvent être encore considérablement augmantés. 
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  2) ,Alcool eL -méthyle-allylique à partir de o(,,-méth-vle-acroléi-   ne*  
Pour la. réduction de l' Ó -méthyle-acroléine on utilisa du méthyle-n-butyle-carbinol. 46 gr de Ó -méthyle-acroléine fûrent ajoutés. sous agitation et réfrigération   à   une solution   d'alumina--   te alcoolique de 18   gr   d'aluminium dans 219 gr de méthyle-n-butylecarbinol. Après que la réaction fût achevée, on chauffa pendant 

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 peu de temps à 95 C etaprès refroidissement le mélange de réaction fût additionné de la quantité calculée d'acide sulfurique pour la décomposition de 1 'aluminate.

   La couche d'huile fût séparée de la couche aqueuse de sulfate d'aluminium et après traitement de la solution aqueuse par insufflation 3 la vapeur d'eau, pour l'élimination des derniers restes d'huile,les huiles rassemblées fûrent desséchées avec du carbonate de potassium et rectifiées .On obtint 37 gr   d'alcool   Ó -méthyle-allylique pur(point d'éhullition une pression de 760 m/m de mercure 113-114 C)ce qui correspond à un rendement de   SI, 5%.   



   Il est connu qu'on peut préparer à partir d'aldéhyde crotonique ,ou de composés semblables,par réduction au moyen d'alcoclates d'aluminium, lesalcools non saturés correspondants.   Cepen-   dant,l'application de ce procédé par exemple aux aldéhydes à groupe vinyle,paraissait être très désavantageuse,parce que dans ces conditions il se produit une réduction trop forte,par laquelle ces aldéhydes non saturées sont réduites et hydrogénées jusqu'à transformation en alcools complètement saturés. Sans parler de la diminution du   rend.ement   qui en résulte   forcément,   ces produits secondaires indésirables sont très gênants parce qu'ils font obstacle au traitement du mélange de réaction respectif pour la séparation des   alcools  non saturés. 



   Par contre,suivant l'invention/cette réaction secondaire nuisible est pratiquement complètement supprimée.Il en est ainsi par-   ticulièrement   pour la prépration industrielle particulièrement précieuse des alcools allyliques à partir d'acroléine. Ceci n'était pas à prévoir,aussi   narce   que les matières premières entrant ici en ligne de compte entrainent facilement la formation de produits de polymérisation ou de condensation indésirables, ce qui-, chose surprenante,- ne se produit nullement en travaillant suivant la présente   invention.Mais   il est,entre   sutre,essentiel   pour la réussite du nrésent procédé,que la base de   l'alcoolate   corresponde à un alcool secondaire et contienne au moins 4 atomes de C. 



   Lorsqu'on réduit par exemple de l'acroléine avec de l'isopropylate d'aluminium,on obtient,par suite d'une action hydrogénan- 

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 te trop forte,d'abondantes quantités d'alcool n-propylique comme produit secondaire indésirable. 



   REVENDICATIONS 
I) Procédé de transformation d'aldéhydes à groupes vinyle   en   alcools   correspondants,caractérisé   en ce qu'on fait réagir des aldéhydes,ou leurs homologues,qui contiennent des groupes vinyle   termina-ux,   avec les aluminates d'alcools secondaires,ou de leurs homologues, qui contiennent au moins 4 atomes de C dans la molécule.

Claims

2) Procédé de préparation d'alcool allylique, ou de ses homologues suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acroléine avec les alcoolates,ou avec leurs homo- logues.