BE444740A - - Google Patents

Description

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  /Procédé pour fabriquer des produits de condensation. 



   On sait que les diènes se fixent sur des composes conte- nant des liaisons multiples activées du carbone, en formant des composés cycliques incomplètement hydrogénés. Comme diènes on emploie par exemple le butadiène,   l'isoprène,   le diméthylbutadiène, le ss -chlorobutadiène, le.cyclopentadiène et le cyclohexadiène; comme composés contenant des liaisons multiples activées du carbone, on peut citer:

   l'acide maléique, ses esters et imides, l'acroléine, la vinylméthylcétone, l'aldéhyde crotonique, l'aldéhyde cinnamique, les esters d'acide cinnamique, l'acide acrylique et ses homologues, ses esters et ses nitriles, le chlorure de vinyle, les esters et éthers devinyle, la vinylpyridine et le vinylfurfurane, le nitro- 

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 propène,   le   -nitrostyrol, les esters diacide acétylène-dicar-   bonique,   le monovinylacéttylène et le divinyltacétylène. 



   Or on a trouve qu'on obtient de nouveaux produits de con- densation intéressants en faisant réagir des produits de fixation de la nature orécitée avec des hydrocarbures aromatiques en présence d'agents de condensation du type Friedel-Crafts. 



   Des hydrocarbures aromatiques convenant pour la conden- sation sont par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le naph-   talène,   les alcoyl-naphtalènes, ainsi que l'acénaphtène, le diphé- nyle, le triphényle et leurs dérivés alcoyles; on peut aussi employer les produits de substitution halogénés des hydrocarbures aromatiques. 



   Des agents de condensation appropriés sont par exemple le chlorure ou le bromure d'aluminium anhydre, ainsi que le chlo- rure de fer, le chlorure d'étain, le chlorure de zinc et le fluo- rure de bore anhydres. 



   Lorsqu'on emploie des hydrocarbures aromatiques liquides, on exécute la condensation avantageusement de manière qu'ils ser- vent en même temps de dissolvant, en en prenant un excès allant du quadruple au quintuple. Lorsqu'on emploie des hydrocarbures aroma- tiques solides, de poids moléculaire relativement   élevée   on les dissout avantageusement dans des dissolvants tels que le sulfure de carbone, le cyclohexane ou l'éther de   pctrole.   



   Les nouveaux produits de condensation conviennent comme émollients pour matières synthétiques et comme produits intermé- diaires pouh colorants, adjuvants de textiles et matières synthé- tiques. 



  EXEMPLE   1.   



   On additionne 500 parties en poids de benzène de 130 par- ties en poids de chlorure d'aluminium anhydre ; on y laisse tomber goutte à goutte, en agitant, à une température de 35 à 40 , une solution de 62 parties en poids de ¯ 4-tétrahydroacétophénone, produites par fixation de butadiène sur la vinylméthylcétone, dans 

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 30 parties en poids de benzène. On maintient le mélange à une température de 40 à 50  jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique cesse, ce qui se produit après environ 4 à 5 heures. 



  On verse alors le mélange de réaction sur de la glace et on l'aci- difie au moyen d'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide du rou- ge Congo; puis on sépare la couche de benzène, on la lave à l'eau jusqu'à neutralité et on la sèche au moyen de sulfate de sodium anhydre. Après vaporisation du solvant sous pression réduite on dis- tille le résidu. On obtient avec un rendement presque quantitatif de la phényl-hexahydroacétophénone bouillant à   167-1680   sous 11 mm de pression. Le produit représente probablement un mélange de 3- et 4- phénylhexahydroacétophénone. 



    EXEMPLE   2. 



   On laisse tomber goutte à goutte dans une suspension de 104 parties en poids de chlorure d'aluminium anhydre dans 400 par- ties en poids de benzène, à une température de 45 à 50 , une solu- tion de 40,5 parties en poids de ¯ 4-tétrahydrobenzonitrile, ob- tenues par fixation d'acrylonitrile sur le butadiène, dans 20 par- ties en poids de benzène, en agitant énergiquement. On   Maintient   la température à 50  jusqu'à ce que le dégagement.d'acide chlorhy- drique cesse. On traite ensuite le mélange de réaction comme à l'exem ple 1. On obtient ainsi avec un rendement presque théorique du phé- nyl-hexahydrobenzonitrile bouillant à 168-169  sous 11 mm de pres- sion. 



  EXEMPLE 3. 



   On introduit dans 400 parties en poids de benzène 52 par- ties en poids de chlorure d'aluminium anhydre, après quoi on ajoute par portions, en agitant énergiquement, un mélange de 26 parties en poids d'acide ¯ 4-tétrahydrobenzoïque, obtenues par fixation de butadiène sur l'acide acrylique, et de 30 parties en poids de ben- zène. On maintient d'abord le mélange résultant à   35-40    et on le chauffe ensuite jusqu'à ce qu'aucun dégagement d'acide chlorhydri- que ne soit plus perceptible. On verse le produit de réaction sur 

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 de la glace, on l'acidifie à fond au moyen d'acide chlorhydrique et on   enlève   la couche de benzène qui se sépare. On la secoue avec 250 parties en poids de solution de soude caustique à 10%. 



  Lorsqu'on acidifie légèrement la liqueur aqueuse, de l'acide phé- 
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 nylhexahydrobeizzoique se sépare sous forme de cristaux. 



   Après recristallisation dans de l'acide acétique à 50%, il a une température de fusion de 90 à 95 . Ici encore le radical phényle se trouve probablement dans les positions 3 et 4. 



  EXEMPLE 4. 



   Dans un mélange de 500 parties en poids de benzène et de 130 parties en poids de chlorure d'aluminium anhydre on intro- duit par portions, en agitant énergiquement, à 40-50 , 85 parties 
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 en poids d'acide 4-tétrahydrophtalique obtenues par fixation de butadiène sur l'acide   inaléique.   Après achèvement de la réaction, on décompose le mélange au moyen de glace, on l'acidifie à fond au moyen d'acide chlorhydrique et on filtre par asoiration le pro- duit cristallin qui se sépare. La couche de benzène contient en- core elle aussi une petite fraction du produit de condensation for- mé; on récupère celui-ci Dar vaporisation du solvant et on l'adjoint à la fraction principale.

   On purifie le produit brut par dissolu- tion dans de la soude caustique aqueuse   @tenque   et   précioitation   
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 au moyen d'acide chlorhydrique. L' 8.cide Dhény1i1exahydrophtalique ainsi obtenu avec un excellent rendement a une température de fu- sion de 190 à 191 . 



  EXEMPLE 5. 



   Dans un mélange de 52 parties en poids de chlorure d'a-   luminium   anhydre et de 400 parties en poids de benzène on laisse couler lentement, en agitant énergiquement, à une température de 50 , une solution de 45 parties en poids d'ester diéthylique d'a- cide ¯   4-tétrahydrophtalique,   obtenues par fixation de butadiène sur l'ester diéthylique d'acide maléique, dans 50 parties en poids de   benzène.   On maintient la température à 50  jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus d'acide chlorhydrique du mélange de réaction. 

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  Puis on décompose au moyen de glace, on ajoute de l'acide jusqu'à réaction fortement acide et on sépare finalement la solution de l'ester dans le benzène. Après lavage à la solution de soude di- luée et à l'eau, on vaporise le solvant sous pression réduite. 



  On obtient ainsi avec un bon rendeinent l'ester   diéthylique   d'acide phénylhexahydrophtalique, bouillant à 185-186  sous 0,4 mm de pression. 



  EXEMPLE 6. 



   Dans une solution de 154 parties en poids de diphényle dans 2000 parties en poids de sulfure de carbone on introduit, à la température ordinaire, en agitant, 260 parties en poids de chlo- rure d'aluminium anhydre. On y ajoute par portions, à   30-400.,   130 parties en poids d'acide ¯ 4-tétrahydrobenzoïque, obtenues par fixation de butadiène sur l'acide acrylique. On continue à bras- ser la masse, à   30-40 ,   jusqu'à ce qu'un dégagement d'acide chlor- hydrique ne soit plus perceptible. Après refroidissement on verse le produit sur de la glace, on l'acidifie légèrement au moyen d'acide chlorhydrique et on entraîne le sulfure de carbone au moyen de vapeur d'eau.

   On reçoit le résidu dans de la soude caustique aqueuse étendue, on filtre la solution et on précipite au moyen d'acide chlorhydrique l'acide   diphénylhexahydrobenzoique   obtenu. Après la recristallisation dans l'acide acétique étendu il a une température de fusion de 217 . 



  EXEMPLE 7. 



   Dans un mélange de 214 parties en poids de tétrahydro- benzonitrile, obtenues par fixation de butadiène sur l'acryloni- trile, et de 78 parties de benzène, on introduit graduellement, à   25-30 ,   en agitant énergiquement, 266 parties en poids de chlo- rure d'aluminium anhydre. Puis on chauffe le mélange à 50  jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique cesse. Après refroidis- sement, on décompose la masse au moyen d'eau glacée et on l'acidi- fie fortement au moyen d'acide chlorhydrique. On reçoit le produit de la réaction dans de l'éther, on lave à   l'eau   la solution éthéri- que jusqu'à neutralité et on la sèche au moyen de sulfate de sodium 

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 anhydre.

   Après vaporisation du solvant on obtient avec un très bon rendement le di-(cyanocyclohexyl)-benzène, qui est une huile bouillant sous 1 mm de pression à 237-239 . Les positions de ra- dicaux cyclohexyle et des groupes cyano dans ceux-ci ne sont pas connues. 



   EXEMPLE 8. 



   Dans un mélange de 248 parties en poids de tétrahydroacé- to   -phénone,   obtenues par fixation de butadiène sur la vinylmé-   thylcétone,   et de 78 parties en poids de benzène, on introduit graduellement, à 45-55 , en agitant, 266 parties en poids de chlo-   .rure   d'aluminium anhydre. Après 2 à 3 heures de brassage à la tem- pérature indiquée on   décom@ose   au moyen de glace le bain de fusion devenu visqueux, on l'acidifie légèrement au moyen d'acide chlorhy- drique et on   l'a@trait à  l'ether.   Or¯   sèche la solution éthérique au moyen de sulfate de sodium anhydre après l'avoir lavée jusqu'à neutralité.

   Après vaporisation du solvant on obtient une huile qui bout sous 1 mm de pression à 200-220  et qui consiste en un   mélan-   ge de bi-(acétylcyclohexyl)-benzènes isomères. 



   EXEMPLE 9. 



     Dans   un mélange de 252 parties en poids   '1'acide     tétrahy-   drobenzoïque, obtenues par fixation de butadiène sur l'acide acry-   lique, et   de 78   narties   en poids de benzène, on introduit graduel- lement, en agitant energiquement, à 65-70 . 266 parties de chloru- re   d'aluminium   anhydre. Aussitôt que le dégagement d'acide chlor- hydrique, vif au début, est terminé, on décompose au moyen d'eau glacée .Le bain de fusion visqueux. Après acidification au moyen d'acide chlorhydrique, on filtre par aspiration le produit brut. 



   Par dissolution dans de la soude caustique aqueuse et précipitation au moyen d'acide chlorhydrique, on neut purifier à un haut degré le   @élange   d'acides formé qui est constitué d'acides   dicarboxylés   isomères correspondant à la composition générale définie par le   terme   bi-(carboxylxyclohexyl)-benzène. Après recristallisation dans l'acide   acétique   le produit a une   température     (le   décomposition de 265-270 . Le rendement est très élevé. 

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    EXEMPLE 10.-   
A un mélange de 370 parties en poids de diphényle et de 540 parties en poids de   tétrahydrobenzonitrile,   obtenues par fixa- tion de butadiène sur l'acrylonitrile, on ajoute graduellement, à une   température   de 50 à 55 , 660 parties en poids de chlorure   d'alu-   minium anhydre. Lorsque la réaction, évoluant avec un dégagement violent d'acide chlorhydrique, est terminée (après environ 3 heures), on décompose le bain de fusion très visqueux en le versant sur de la glace. On dissout dans du benzène l'huile séparée par cette opé- ration. On lave la solution à l'eau jusqu'à neutralité, on la sèche au moyen de sulfate de sodium anhydre et on la débarrasse du sol- vant; on distille le résidu dans le vide.

   On obtient avec un   excel-   lent rendement du   diphényl-hexahydrobenzonitrile   (point d'ébulli- tion à   208-2140   sous une pression de 2,5 mm de mercure). 



    EXEMPLE   11. - 
A un mélange de 100 parties en poids de toluène et de 66 parties en poids de chlorure d'aluminium anhydre on ajoute, à une température intérieure de 40 à 50 , durant une heure, 54 parties en poids de   tétrahydrobenzonitrile   obtenues par fixation de buta- diène sur l'acrylonitrile. quand l'addition du nitrile est achevée, on maintient encore le mélange de réaction pendant 1 heure à la tem- pérature indiquée. après refroidissement, on verse le mélange sur de la glace et on l'acidifie au moyen d'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide du rouge Congo. On sépare la couche non-aqueuse de la couche aqueuse, on la lave à l'eau, on la sèche au moyen de sulfate de sodium anhydre et on la débarrasse, par chauffage, du toluène en excès. On distille le résidu sous pression réduite.

   On obtient du   p-méthylphényl-hexahydrobenzonitrile   bouillant à une   tempétature   de 169 à   1700   sous une pression de 7 mm de mercure. 



  EXEMPLE 12. - 
On mélange 200 parties en poids de toluène à 132   parties   en poids de chlorure d'aluminium anhydre. Au mélange obtenu on ajoute 

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 graduellement, à une température de 50 à 60 , 126 parties en poids 
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 d'acide tét-rahyorobel1?:oïque qui ont été obtenues par fixation de butadiène sur l'acide acrylique. Après une réaction de deux heures de durée, on traite le mélange de réaction de la manière décrite 
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 si l'exemple 3.

   On obtient de l'acide rz-rnéthylphên1-hexhTdro- beiizoiqiàe (ooint d'ébullition à 225-232) sous une pression de l,5mm de mercure). 
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 FX31"uPL 13. ¯¯ On ajoute 124 parties en poids de   tétrahydroacétophénone   
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 (obtenues par fixation de butadiène sur la vinylmcthylcétone), durant 8 heures, à une température de 50 à 550, à un   mélange   de 
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 220 parties en poids d'éthy1benzène et de 133 oarties en poids de chlorure   d'aluminium   anhydre. Au cours des deux heures qui suivent le dégagement d'acide chlorhydrique s'achève.

   On opère de la ma- nière décrite à, l'exempLe 1 et on obtient, avec un excellent ren- 
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 decnent, de la p-éthylphényl-hexahydroacétophGnone (noint d'ébulli- tlon .1 155-160  sous une oression de 1 mm de il1ercure). n:XH:pr 14,- A 2eén parties en poids d'éthylben:ïène on ajoute L715 pnr- ties en poids de chlore   d'aluminium   anhydre et on fait réagir sur le mélange, à une température de 50 à 60 , pendant 2 heures, 107 
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 parties en poids de tétrahydrobenzonitrile (obtenues oRr fixation de butadiène sur l'acrylonitrile). illiian le dégagement d'acide chlorhydrique est ter-niac (a.très environ 1 heure), on trait0 le mélange de rjaction de la manière décrite à   )'exemple   1.

   On obtient avec un rendement oresque théorique du   p-éthylphényl-hexahydro-   
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 benzonitrile (point d'ébullition à 175-185  sous uncaression de 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 4 mm de mercure).

   REVENDICATIONS 1.- Procédé pour fabriquer des produits de condensation, caractérisé en ce qu'on fait réagir les produits de fixation de <Desc/Clms Page number 9> diènes à des composés comportant une liaison multiple du carbone activée par un substituant, avec des hydrocarbures aromatiques ou leurs dérivés halogénés, en employant des agents de condensation de Friedel-Crafts.

   2.- Procédé pour fabriquer des produits de condensation, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.

   3.- A titre de produits industriels nouveaux, les pro- duits de condensation obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.