BE449148A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE   PREPARATION   D'OXOCOMPOSES   ORGANIQUES   OU DE LEURS DERIVES 
Le brevet n 446.641 (demande n  346.183) du 29 juillet 1942, de la   demanderesse,   et ses additions,   concerne   un procédé dans lequel on fait agir des   acides   forts, en particulier de l'acide sulfurique, sur des composés ayant pour formule générale: 
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 dans laquelle X est un halogène, R1, R2 et   R   de l'hydrogène ou un reste aliphatique iso ou heterocyclique, alors que deux de ces   restas     pouvant   être liés l'un à l'autre par cyclisation.

   Par cette réaction on obtient, par élimination d'hydrogène   halogéné   et déplacement de la double liaison, des   oxocomposés   de la formule: 
 EMI1.2 
 

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   ans   certains cas, le rendement obtenu n'est pas suffisamment élevé pour l'application industrielle, car   l'oxocomposé   résultant est rapidement décomposé en partie ou même   on.   majeure partie par l'acide fort présent. Même l'emploi de très basses températures ne permet pas de prévenir complètement la dissociation. 



   La   demanderesse   a trouvé que la dissociation ne se produit pas lorsque la réaction s'exécute en présence de groupes qui réagis- sent immédiatement avec les oxogroupes résultants et sont capables de bloquer ces derniers. Sont en particulier appropriés à ce but, les groupes comprenant des atomes d'hydrogène capables de condensation, comme par exemple les groupes ci-après: 
 EMI2.1 
 14 - il a2 y - oo.ÜH2' - CO.HH.H2 ; 
 EMI2.2 
 en outre 0 :3 1\11 / -S-C / \ , etc. 



  Ï:2 / OH2 
Dans ces formules, les valences libres peuvent être saturées par des restes quelconques appropriés, comme l'hydrogène, un   alcool,   aryl,   aralcoyl,   une aminé, etc. 



   Ces groupes peuvent être compris dans des composes ajcutés avant ou pendant la réaction. Il suffit à cet égard d'avoir soin que 
 EMI2.3 
 le composé additionnel reste COTIQté±lDti3Tlt en excès. 



   Les   marnes   groupes auxiliaires peuvent toutefois aussi être contenus dans des   substituants   R1, R2, R3 -- voir la formule page 1   Finalement   ces groupes peuvent être présents dans un état que l'on 
 EMI2.4 
 pourrait qualifier de "préformation", à partir duquel ils sont mis an liberté par des composés de la réaction, par   exemple   par l'action de l'acide fort. Un groupe nitrile peut par exemple être présent, qui est saponifié par un acide fort avec formation d'un groupe amide capable de réagir, Les groupes capables de réagir, dans l'état "pré- formé" peuvent être compris soit dans des composés additionnels ou 
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 bien dans le& substituants précités: R1, R2, R3. 



   Par la réaction se forme soit le dérivé de condensation corres- pondant à partir duquel on peut, le cas échéant, obtenir l'oxocomposé   final,   ou bien son produit de transformation à partir duquel on peut 

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 former d'autres   dérivés ,   comme par exemple des acides sulfonés. 



   Dans d'autres cas, les dérivés de condensation sont isolés   comma   tels et utilisée dans des buts appropriés, par exemple comme demi-produits 
Exemple 1 . 



   100 gr. d'acide   monochlorocrotylbarbiturique   sont introduits progres- sivement dans une solution de 60 gr. de sulfate de   semicarbazide   dans ou de l'acide sulfurique fort. On   remue,/on   agite jusqu'au moment où le dégagement d'acide chlorhydrique cesse. Le mélange est versé sur de la glace et neutralisé à l'aide de soude. Le semicarbazone séparé de l'acide   butanonylbarbiturique   est essoré, exemple 2. 



   A une partie d'hydrochlorure de 3-chloro-2-buténylisothiourée on ajoute lentement, en   refroidissant   extérieurement à l'aide de glace, deux parties d'acide sulfurique concentré. Après que, par titrage, on ait constaté que tout le chlore est éliminé sous forme d'acide chlor- hydrique,   'le   liquide est versé sur de la glace. 



   Après un temps, une substance   blanchâtre   cristallise sous forme de belles aiguilles, répondant' dans l'ensemble à la formule C5H8N2S2O3 et constitue un acide sulfoné du dérivé thiazène: 
 EMI3.1 
 
Le composé s'est formé par cyclisation à partir du dérivé cétoni- 
NH que CH3.CO.CH2S.O NH2   premièrement   forné. La position du   sulfo-groupe   n'est pas connue jusqu à présent. Point de fusion 240 C. Rendement voisin de celui du rendement théorique. 



   Exemple 3. 



   Une partie d'acide   chlorocrotylbutanonylbarbiturique   est   i ncorpo-   rée peu à peu dans deux et demi parties d'acide sulfurique concentré, en remuant et refroidissant jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhydrique. Après versage du mélange de réaction sur trois parties de glace, on sépare une substance cristalline qui, ainsi qu'indiqué, 

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 EMI4.1 
 constitue un uréide de l'acide 4-méthyl- acétylcyclohexanone-5-di- carbonique-1.1-. Ce composé est constitué par condensation intramolé-   culaire   du cétone formé en premier lieu avec des atomes actifs de l'autre chaîne latérale suivant le schéma ci-après: 
 EMI4.2 
 point de fusion 98 C.

   Le composé   donne   par   décomposition   une   oxime   dont le point de fusion est de 181.5  C.   exemple 4.    
 EMI4.3 
 



  Une partie de 6-cyclohaxylidène-1-ohlorocyclohéxène-1, obtenu par l'action de pentachlorure de phosphore sur de la cyclohe,-anone,, est mélangée avec une solution de une et demi partie de sulfate d'hydro- xylamine dans trois parties d'acide sulfurique concentré, en   remuant   jusqu'à la fin du   dégagement     diacide   chlorhydrique.

   La réaction s'effectue selon le schéma   ci-après;   
 EMI4.4 
 D'une manière analogue réagissent également   d'autres   dérivés 
 EMI4.5 
 halogénés hydroa.romatiques non saturés correspondant à la formule: 

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 EMI5.1 
 SI comme agent de blocage on emploie par exemple du sulfate d'hydro-   xylamine,   en présence d'acide fort, à froid, l'oxime correspondant prend naissance; à des températures plus élevées se forme l'isoxime correspondant, éventuellement l'amino-acide lorsque l'isolation s' effectue dans des conditions favorables pour l'hydrolyse. 
 EMI5.2 
 m.. .. 1J1 Cr1-11 'vl, :

   1,- Procédé de préparation d'01xocomposée organiques ou leurs dérive par action diacides forts, en particulier d'acide sulfurique, sur des composés organiques halogénés non saturés de formule générale: iv:. U ivlL ( 2 R 3 ( dans laquelle X est un halogène, â 1, Z2 et R3 un atome d'hydrogène ou un reste monovalent, aliphatique, iso ou hétérocyclique, alors que 'deux de ces restes peuvent être unis entre eux par cyclisation, carac- )térisé par le fait que la réaction est exécutée en présence de groupes " ( 'qui réagissent avec les oxogroupes résultant et bloquent ces derniers. 



  2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est exécutée en présence de groupes contenant des atomes

Claims (1)

1. EMI5.3 d'hTcloüè susceptibles de condensation, comme Oor- eitaiiple: = î,îri32, 0 - UO.Ilî Pl, - 00-iïH.Ï,H2, 2 / c Sa , / , \ 1( 1-1 CH2 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le groupe capable de réagir est contenu dans un composé introduit avant ou pendant la réaction, alors que ca composé d'addition se trouve toujours en excès.

   4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le groupe capable de réagir est contenu dans l'un des substituants -R1, R2, R3 - de la formule précédemment indiquée* <Desc/Clms Page number 6> 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on fait agir les acides forts sur des composés halogé@@ en présence de groupes qui, dans les conditions de réaction, sont transformés en groupes de blocage des oxogroupes.