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COLORANTS SUBSTANTIFS DE LA SERIE DE LA PHTALOCYANINE ET LEUR
PROCEDE DE PREPARAT ION Le présent procédé a pour objet la préparation d'acides phta- locyanine-disulfoniques halogénés, contenant des métaux lourds, en parti- culier du cuivre et du nickel, qui se caractérisent par rapport'aux com- posés comparables déjà connus par leur affinité supérieure pour les fibres cellulosiques
La préparation de phtalocyanines sulfonées de série benzénique contenant des métaux lourdsdérivant du phtalonitrile est connueo Parmi les différents composés de métaux lourds des phtalocyanines, pouvant ser- vir de matières premières à la sulfonation, les composés de cuivre et .ceux de nickel, grâce à la précieuse tonalité de leurs acides sulfoniques, sont principalement appréciés.
On obtiendra, suivant 1-'espèce d'agent sulfonant, la durée et la température de sulfonation, des produits qui contiennent soit quatre groupes d'acide sulfonique au total, c'est-à-dire apparemment un groupe dans chaque noyau benzénique, soit trois, deux ou même un seul groupe d'acide sulfonique.
Alors que les produits sulfonés qui contiennent davantage de groupes d'acide sulfonique n'ont point d'im- portance pratique pour la teinture des textiles d'après les méthodes cou- rantes l'acide disulfonique en particulier possède, outre que ses sels alcalins ont une solubilité dans l'eau suffisante à des fins tinctoria- les, la propriété de teindre directement les fibres cellulosiqueso L'aci- de disulfonique de la cuprophtalocyanine, par exemple, livre certes, com- paré aux colorants cellulosiques directs courants, des teintures présen- tant une médiocre affinité,
un mauvaispouvoir de montage et de médiocres solidités à l'état humideo Il a pourtant acquis une importance pratique considérable grâce à la tonalité bleu ciel lumineux et très pur qu'il con- fère au substrat et qu'il est impossible d'obtenir avec l'un des colorants cellulosiques dir@cts déjà connus. Lors de l'emploi de ce colorant il
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faut tenir compte.-que, d'après là procédé dé teinture courant-dés'colorànts directs, c'est-à-dire d'après un procédé de teinture en flotte contenant
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du sulfate de sodium, suivant l'intensité de coloration que l'on désire obtenir, jusqu'à 50% du colorant ne tire pas sur la fibre.
Il y a eu de nombreux essais d'un grand intérêt tendant à amé- liorer le mauvais pouvoir de montage de ces acides sulfoniques de métal- lo-phtaloéyanine, on a, par exemple, tenté de transformer les groupes d'acide sulfonique en amides de l'acide sulfonique, de remplacer partiel- lement ou complètement ces dernières par des groupes carboxyliques ou d'utiliser des composés diphényliques pour la formation des acides sulfo- niques de phtalocyanine. Toutefois aucune de ces tentatives n'a acquis une importance pratique considérable, soit parce que de trop petites améliorations ne se faisaient -qu'au prix de dépenses exagérées, soit parce que des modifications indésirables de tonalité intervenaient, en particulier déplacement indésirable dans la sens du vert.
En opposition à ce qui précède la Demanderesse a découvert que l'on réussit, avec des agents de préparation technique simple,, à trans- former sans déplacement considérable de la tonalité, les acides disulfo- niques de phtalocyanine à base de métauw lourds, en particulier cuivre et nickel, dérivés de composés benzéniques, en produits d'une substantivité considérablement améliorée, grâce à un traitement à des températures de 120 à 22 0 C.,de préférence de 140 à 1800 Co, dans une masse en fusion de chlorure d'alcalins et d'aluminium avec des composés livrant un halogè- ne, jusqu'à ce qu'au minimum 2 et au maximum 7, mais de préférence 4 à 6 atomes d'halogène se soient introduits dans la molécule du colorant.
Les acides nickélo-et cupro-phtalocyanine-disulfoniques halogénés ou leurs sels alcalins se distinguent des matières premières par une atténuation insensible de leur tonalité qui conserve cependant tout son brillant, et principalement par une affinité améliorée pour les fibres cellulosiques naturelles, en particulier les fibres de coton. Cette amélioration de l'affinité se remarquera surtout au pouvoir de montage, à la solidité à l'eau et au lavage de teintures sur pièces de coton qui, lors d'un trai- tement à l'état humide subissent une altération de leur tonalité beaucoup moins grande que celle des teintures préparées à partir d'acides disul- foniques de métallo-phtalocyanine non-halogénés, ainsi qu'à la solidité au repassage des teintures humides, où ces colorants présentent un change- ment de nuance beaucoup plus faible.
Souvent ils ont aussi une solidité- à la lumière légèrement améliorée. Les nouveaux colorants doivent être considérés comme les premiers acides disulfoniques de nickélo- et cupro- phtalocyanine, dérivés de composés de série benzénique véritablement substantifs et ils constituent un enrichissement précieux du groupe des colorants tirant directement sur coton.
On ne peut indiquer exactement la composition struturelle des nouveaux acides disulfoniques de métallo-phtalocyanine halogénés pour la simple raison que l'on ne connaît pas non plus exactement la position des deux groupes d'acide sulfonique dans le produit de départ. On a ce- pendant constaté pour ce qui est de la position des atomes d'halogène in- troduits qu'il y a tendance à halogénation dyssymétrique, étant donné que par désagrégation du produit conforme à l'invention ayant une teneur de cinq atomes de chlore avec de l'acide nitrique on a pu obtenir la tétra- chlorophtalimide en un rendement brut représentant 80% du rendement théo- rique.
Entrent en ligne de compte comme halogènes, utilisables dans le procécé conforme à l'invention, principalement du chlore,mais aussi du brome, celui-là étant préférable à celui-ci, car il est plus économi- que. On peut utiliser comme agents halogénants, soit les halogènes mo- léculaires eux-mêmes, soit d'autres composés à action halogénante, par exemple le chlorure de sulfuryle. On peut régler facilement à une, tempé- rature de réaction donnée le degré d'halogénation désiré par la durée d'action de l'agent halogénant, car l'obtention de la teneur en chlore
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désirée par exemple nécessite plusieurs heures.
On doit déterminer la te- neur en halogène dans les essais en série en se basant sur la durée et la température de réaction pour une quantité de produit donnée par analyse de la quantité d'halogène du produit final. Il est ainsi facile de mainte- nir la teneur en halogène dans des limites désirées.
Il existe à vrai dire déjà un procédé d'halogénation d'acides sulfoniques de métallo-phtalocyanine à l'aide d'agents halogénants dans une masse en fusion de chlorure d'aluminium et de chlorure alcalin, mais qui se limite strictement aux acides sulfoniques de phtalocyanine de molé- cule contenant au moins trois, et de préférence quatre groupes d'acide sulfonique au cours duquel cependant on a établi que dans certains cas des groupes d'acide sulfonique pouvaient être scindés. Le perfectionnement subséquent de ce procédé a permis de constater que l'on ne peut pas obte- nir par cette méthode par exemple à partir d'acides trisulfoniques ou té- trasulfoniques de cupro-phtalocyanines des produits présentant une bonne affinité pour les fibres cellulosiques et sans changement de tonalité.
Avec ces matières premières présentant davantage de groupes sulfoniques il faut, si l'on veut obtenir une bonne affinité pour les fibres cellulo- siques, chlorer à tel point que la teneur trop élevée en halogène provoque un déplacement considérable de tonalité dans le sens du verte Les produits préparés d'après ce procédé n'ont pas acquis d'importance pratique, ce qui est conformé par l'article page 37 du rapport B.I.O.S. N 690.
En opposition à ce qui précède il est possible, selon le pré- sent procédé, grâce à un choix de matières premières bien déterminées, qui dérivent de celles qui ont été mentionnées précédemment, et grâce au maintien d'un degré d'halogénation qui provoque dans le nouveau procé- dé une modification insensible de la tonalité mais une amélioration con- sidérable de l'affinité pour les fibres cellulosiques sans pourtant dans le procédé precédemment connu améliorer sensiblement l'affinité déjà mau- vaise en soi pour les fibres cellulosiques, d'obtenir d'une manière im- prévisible, sans scission de groupes d'acide sulfonique, des produits qui présentent,
grâce à l'amélioration de leur substantivité et au maintien de la nuance et de la pureté de leur tonalité le perfectionnement recher- ché depuis longtemps de cette' classe de colorants cellulosiques solides à la lumière.
Les exemples suivants illustrent la, présente invention sans en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids et les tempe- ratures sont des degrés centigradeso Exemple 1.
On introduit dans une masse en fusion de 400 parties de chlo- rure d'aluminium et de 70 parties de chlorure de sodium 70 parties du sel
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sodique de l'acide ouprophtalcayanine=disulfonique et fait passer dans cette masse durant 6 heures à 170-175 , environ 100 parties de chlore.
On verse ensuite le mélange réactionnel liquide dans une solution d'acide chlorhydrique diluée de 1200 parties d'eau et de 300 parties d'acide chlor- hydrique concentré. Le colorant qui se sépare est filtré, lavé à l'acide chlorhydrique dilué et séché. On isole ainsi 50 parties d'un colorant
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qui selon l'analyse est un acide dichlorocuprophtaloayanine-disulfoniqueo , Ce colorant est soluble dans un alcali et teint le coton en tonalités bleues lumineuses. Cette teinture présente une solidité à l'eau supérieure à celle des teintures d'acide cuprophtalocyanine disulfonique. Elle a aussi un meilleur montage que le produit de départ.
Exemple 2.
On introduit dans une masse en fusion de 400 parties de chlorure d'aluminium et de 31 parties de triéthylamine 70 parties d'acide cupro-
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phtalacyanine-disulfonique et fait passer dans cette masse durant 6 heures à 140-145 environ 200 parties de chlore. On verse ensuite cette masse en fusion dans une solution d'acide chlorhydrique diluée formée de 1200 parties d'eau et 300 parties d'acide chlorhydrique concentré. Le colorant qui se sépare est filtré, lavé à l'acide chlorhydrique et séché. On isole ainsi 73,7 parties de colorant, constitué, suivant l'analyse par un mélange d'acide hexachlorocuprophtalocyanine-disulfonique et heptachlorocuprophta- locyanine-disulfonique.
Ce colorant est soluble dans des alcalis et teint le coton en tonalités vert-bleu lumineuses, douées d'une solidité améliorée à la lumière et à l'eau. Le montage présente une amélioration par rapport à celui du produit de départ.
Exemple 3.
On introduit à 180-1900 dans une masse en fusion de 900 par- ties de chlorure d'aluminium et 180 parties de chlorure de sodium 180 par- ties d'acide cuprophtalocyanine-disulfonique et fait passer dans cette mas- se durant 24 heures environ 90 parties de chlore. On verse ensuite la mas- se: en fusion dans une solution d'acide chlorhydrique diluée, préparée à par- tir de 290Q parties d'eau et 600 parties d'acide chlorhydrique concentré.
Le colorant qui se sépare est éliminé de la solution par filtration, lavé à l'acide chlorhydrique dilué et séché. On isole de cette lanière 184,7 parties de colorant qui est constitué suivant l'analyse d'acide trichloro-
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ouprophtalocyanine-disulfonique et d'acide tétrachlorocuprophtalocyanine- disulfonique. Ce colorant est soluble dans les alcalis et teint le coton en tonalités vert bleu lumineuses présentant une amélioration de la solidité à la lumière et à l'eau comparée aux teintures préparées à partir d'acide cuprophtalocyanine-disulfonique. Le montage de ce colorant présente une amélioration par rapport au produit de départ.
Exemple 4.
On introduit dans une masse en fusion de 300 parties de chlorure d'aluminium et 60 parties de chlorure de sodium 50 parties d'acide nickélophtaloeyaninë-disulfonique et fait passer dans cette masse durant 8 heures, à 160-165 environ, 150 parties de chlore. La masse en fusion est ensuite versée dans une solution diluée d'acide chlorhydrique préparée à partir de 1000 parties d'eau et 250 parties d'acide chlorhydrique concentré. Le colorant qui se sépare est filtré, lavé à l'acide chlorhydrique dilué et séché.
On isole de cette, manière 52,9 parties d'un colorant consistant, d'après l'analyse, en un mélange d'acide trichloronickélophtalocyanine-disulfonique et tétrachloronickélophtalocyanine-disulfonique. Ce colorant est soluble dans un alcali et teint le coton en tonalités plus
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vertes que celles de la teinture de l'acide cuprophtalocyanine-disulfonique. chloré. Le montage et la solidité à l'eau présentent également une amélio- ration par rapport au produit de départ.
Exemple 5.
On introduit dans une masse en fusion de 400 parties de chloru- re d'aluminium et 80 parties de chlorure de sodium 50 parties d'acide cupro- phtalocyanine-disulfonique et introduit goutte à goutte durant 1 heure à 140-145 46 parties de brome. On chauffe ensuite encore durant 5 heures à 140-145 . La masse en fusion est versée dans une solution diluée d'acide chlorhydrique préparée à partir de 1200 parties d'eau et 300 parties d'aci- de chlorhydrique concentré. Le,colorant qui se sépare est éliminé de la solution par filtration, lavé à l'acide chlorhydrique dilué et séché. On isole de cette manière 54,6 parties d'un colorant consistant, suivant l'ana-
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lyse, principalement en acide tribromoeuprophtalocyanine-disulfonique.
Le colorant est soluble dans les alcalis et possède un meilleur montage sur co- ton que le produit de départ.
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Exemple 6.
On dissout 1 partie d'un mélange préparé à partir de 0,75 parties d'un acide cuprophtalocyanine-disulfonique chloré d'après l'exemple 2 et 0,25 partie de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eau. On ajoute ensuite 2 parties de carbonate de sodium anhydre, dissoutes dans 20 parties d'eau ainsi que 8 parties de sulfate de sodium dissoutes dans 80 parties d'eau. On dilue ensuite à 800 parties avec de l'eau bouillante.