<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS DE CONDENSATION.
On a trouvé que certains produits de condensation trifluorméthylés incolores, solubles dans l'eau, de la série aromatique ou de la série hétéro- cyclique sont particulièrement propres à protéger de manière permanente des tex- tiles de toute espèce, surtout de la laine., mais aussi des fourrures, des plumes des peaux, des poils etc., ainsi que les articles d'usage faits de ces matériaux, contre les dégâts causés par les mites et autres organismes-nuisibles.
Ces produits de condensation trifluorméthylés des séries aromatique et hétérocyclique peuvent-être obtenus par réaction d'agents acylants avec des acides amino-sulfoniques aromatiques ou hétérocycliques, comportant de l'hydro- gène substituable sur l'atome d'azote; les réactifs devant être choisis de ma- nière telle que le produit final comprenne au moins un groupe trifluorméthylé, un groupe d'acide sulfonique et un radical de diphényle, d'oxyde de diphényle, de sulfure de diphényle, de sulfoxyde de diphényle, de sulfone de diphényle, de diphénylméthane, de carbamide de diphényle ou de stilbène.
'Comme agents pour acyler des acides aminosulfoniques, on peut uti- liser aussi bien des acides sulfoniques que des acides carboxyliques ou leurs dérivés capables de réagir.'Par acides carboxyliques ou leurs dérivés capables de réagir, il faut entendre aussi bien lés acides carboxyliques monobasiques que les acides carboxyliques polybasiques et leurs dérivés. En plus de ces a- cides ou dérivés normaux, les divers dérivés du dioxyde de carbone, de l'acide thiocarbonique et de l'acide cyanurique se prêtent particulièrement bien à ces réactions.
Les acides aminosulfoniques aromatiques ou hétérocycliques sp.smen- tionnés, à groupes amino libres, peuvent être acylés au moyen d'acides des sé- ries aliphatique, araliphatique, alicyclique, aromatique et hétérocyclique., Il va de soi que les dérivés fonctionnels de tous ces acides, tels que leurs halogénures, esters, anhydrides etc. entrent en ligne de compte pour le pré- sent procédé, comme cela est connu pour l'acylation en général.
<Desc/Clms Page number 2>
Mentionnons à titre d'exemples les acides carboxyliques ou sulfoni-
EMI2.1
ques suivants : l'acide capriqne, - -... "".I: :"'¯¯¯:8, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide gras de noix de pal- mier,l'acide oléique, l'acide phényl-acétique, l'acide p-chlorphényle-acétique,
EMI2.2
l'acide o-chlorphényle-acétique, l'acide 3,l-bichlorphényle-a.cétzque, l'acide cinnamique, l'acide p-chlorcinnemique, l'acide hydrôcinnamique, l'acide phénoxy- acétique, les acides phénoxy-acétiques substitués par des halogènes ou des al- coyles, l'acide hexahydrobenzoique, l'acide p-tolylique, l'acide benzoique, l'a-
EMI2.3
cide 3, t-diméthyle-benzoiq,ue, l'aeide I chlorbenzolque, l'acide 3,4'"ichlorben- zoique ou 2,
4-bichlorbenzoique, 1'"acide 2-ehlorbenzoYoue;l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, les acides phtaliques, les acides sulfo - benzoiques, l'acide 3-trifluorméthyle-benzène-carboxylique, l'acide diphényl- éther-4-carboxylique, l'acide 2', 4-bichlore-1, 1-diphényl-éther-l'-carboxyli- que, l'acide 2,4-bichlore-1, 1'-diphényl-éther-4'-êafboxylique, l'acide 4-chlore- l, l-diphànyléther-45-catboxylique., l'acide 2-chlore-1., 1'-diphényléther-4'- carboxylique, l'acide 3-carboxylique de l'oxyde de diphényléne, l'acide 2-chlor- quinol5ne-4-carboxylique, l'acide toluène-sulfonique, l'acide 4-chlorbenzène- sulfonique, l'acide 3,4-bichlorbenzène-sulfonique, l'acide trifluorméthyle- 'benzénemsulfonique, l'acide 1-trifluorméthyle-4-ehlorbenzène-3-sulfonique,, l'acide diphényléther-4-sulfonique, l'acide 4-chlore-1., 1'-diphényléther-4'-sul- fonique.
Comme dérivés du dioxyde de carbone et de l'acide thiocarbonique se prêtant à la condensation avec les acides aminosulfoniques aromatiques ou hétérocycliques, on pourra employer des halogénures, des esters, des amides,. des imides on des anhydrides du dioxyde de carbone ou de l'acide thiocarbonique.
Par halogénures du dioxyde de carbone ou de l'acide thiocarbonique, on entend : le chlorure de carbonyle, le chlorure de thiocarbonyle, les chlorures d'acides
EMI2.4
carbamiques aliphatiques, ara7.iphatiques, aliphatiques-aromatiques, aromatiques et hétérocycliques capables de réagir, mais aussi des esters d'acide carbonique chloré aliphatiques, aromatiques et araliphatiques. On .a trouvé particulière- ment utiles les chlorures aromatiques de l'acide carbamique substitués par du trifluorméthyle, par des halogènes et/ou par des alcoyles.,--.
Les produits de condensation peuvent également être préparés à l'ai- de d'autres dérivés de l'acide carbamique, par exemple par addition des anhydri- des de l'acide carbamique ou .d'agents qui cèdent de tels dérivés de l'acide carbamique. Des substances analogues sont produites par la .fixation d'acides
EMI2.5
sulfoniques de chlorures d'acide carbamique aromatique ou hétérosyclique ou d'as cides sulfoniques isocyanatés sur des amines aromatiques ou hétérocycliques ap-
EMI2.6
propriées. En outre, la fixation d'esters d'acide isothiocyaniqùe saturés ou non, aliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, en particulier d'huile de
EMI2.7
moutarde substituées par des halogènes, sur des acides aminosulfoniques aroma- tiques ou hétératycliqnes conduit à des produits.intéressants solubles dans l'eau.
Encore d'autres procédés, tels que par expmple la transformation de sulfure de carbone avec les acides aminosulfoniques mentionnés en présence de catalyseurs appropriés, par exemple de peroxyde d'hydrogène ou de soufre, con- duisent à des dérivés de thioéarbamideo Par chauffage ou fusion, pu par échauf- fement dans des solvants ou agents de suspension appropriés, des acides amino- sulfoniques avec de l'urée, de la thiocarbamide on des uréthanes, avec sépara- tion d'ammoniaque ou d'alcool, on peut obtenir des produits, similaires.
Une autre mise en oeuvre, en deux opérations, du procédé de prépa- ration de ces produits de condensation trifluorméthylès solubles dans l'eau con- siste à faire réagir des amines aromatiques ou hétérosycliques, ou leurs acides sulfoniques, avec des dérivés d'acide carbonique capables de double réaction,
EMI2.8
par exemple avec des esters d'acide carboniquehalogénéfu ces dérivés réagissant d'abord en partie seulement, et les produits de cette condensation primaire réa- gissant, par exemple, avec les amines substituées par des groupes trifluorméthy- lés, pour.donner les produits de condensation trifluorméthylés.
D'antre part,
EMI2.9
on peut partir d'amines trifluorméthylées ou d'acides aminosulfoniques trifluàr- méthyles pour obtenir, avec des dérivés d'acide carbonique capables de double réaction tels que des esters phényliques d'acide carbonique halogénés, les pro-
EMI2.10
duits de condensation trï.uorméthylés primaires, qui peuvent être transformés avec des amines substituées de manière quelconque, pour fournir les produits
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
de condensation trifluorméthylés correspondants.
Des acides sulfoniques dont les bonnes propriétés sont surprenantes peuvent également être obtenus en résulfonant des carbamides ou thiocarbamides déjà condensés, difficilement solubles ou insolubles, contenant au moins un grou-
EMI3.2
pe de trifluorméthyle. De même; des azothydrures d'acide car'boxylique . a2coylé ou atylélaïnsi que des amides d'acide carboxylique N-halogéné conduisent aux
EMI3.3
dérivés de carbamide recherchés, lorsqu'ils sont condensés avec des acides ami- nosulfoniques, avec séparation d'azote ou l'halogénures d'hydrogène. Dans tous ces procédés la substitution des composantes doit être effectuée de manière que le produit final comprenne au moins un groupe de trifluorméthyle. Celui-ci peut être apporté, soit par l'un seulement des réactifs, soit par les deux.
Les halogénures d'acide carbamique, les esters d'acide carbonique halogénés, les esters d'acide isocyanique et les huiles de moutarde utilisés comme produits de départ peuvent être préparés selon des procédés connus. On obtient les chlorures d'acide carbamique en faisant réagir avec du phosgène, en réaction simple;
, des amines primaires ou secondaires aliphatiques, aliphati-
EMI3.4
ques-aromatiques, aromatiques, hétérocycliques, araliphatique telles que l'aniline, les toluidines, les xylidines, les an-mlihes trifluorméthylées telles que le 1-amino-3-trifluorméthyle-benzène., le 1-amino-L,-trif,.uorméthyle-benzêne, le 1-anino=2-trifluorméthyle-benzène,,le l-amino-2-méthoxy-5-triluorméthylëbenzène, le,1-amino-2-chlore-5-triiluorméthyle-benzène, le l-amino-2-nitro-4triîluorméthyle-benzêne, le 1-amino-3,5-bis-trifluorméthyle-benzène,, le 1-amino-
EMI3.5
2,5-bis-trifluorméthyle-benzène, la 4-fluorméthyle-2-aminophényle-méthyle-sul-
EMI3.6
fone, le 4-ahlore-2-anino-3 '-tri±luorméthyle-1, 1'-diphényle-éther, le 2-amino-3' -trifluorméthylë-l, 1'-diphényle-éther,
le 4-amino-ou le 2-amino-trifluorméthy-
EMI3.7
le-sulfone-benzène(préparé par réduction du p- ou o-nitro-trifluorméthyle-sul-
EMI3.8
fone-benzène, voir brevet suisse n 210338), la ,-bichlorphényle-6-n.n.o-1-
EMI3.9
trifluorméthyle-sulfone(préparée par réduction de la 2,4-bichlorphényle-6-nitro-
EMI3.10
1-trifluorméthyle-sulfone), la 2-méthyle-J-chlorph.ényle-6-amino-1-trifluorméthr
EMI3.11
le-sulfone (préparée par réduction de la 2-méthyle-4-chlorphényle-6-nitro-1-tri-
EMI3.12
fluorméthyle-sulfone, voir brevet suisse n 211777), la / méthylphényle-6-amino-
EMI3.13
l-trifluorméthyel-sulfone (préparée par réduction de la 4-méthylphényle-6-nitro-
EMI3.14
1-trifluorméthyle-sulfone, voir brevet suisse n 211774).
la 4 chloranil..n.e, la 2-chloraniline, la 3,1,-bichloran.ine, la 2,5-bichloceniline, la 2,4-bichlo- raniline, la I-chlore-2-aminophênyle méthyd;sul.fone(brevet suisse n 172361), la 5,8-bichlore-1-naphtylamine, la 3-chloÀe-2j-méthyle-6-méthoxy-eniline, la 3- chlore-4-méthyle-6-éthoxy-aniline, la 3,L,,-bichlore-6-méthox anilzn.e, la 4-ni- troaniline l'êthylaniliue, la 4-laurylaniline, la lauryl-phénylamine, la di- phénylamine, le 2-amino-benzo-thiazol, la 3?45- trichloraniline la 2,4,5-tri- chlôraniline, la laurylamine, 1'0( -dodécyle-benzylamine, le 4-amino-l,l-diphé- nyle-éther, le 2-amino-l, 11-diphéiyle-éther le 4 am.no-l,l'-diphényle-sza.Lfure, le l am.o.o-.'mchlore-l, 1'-diphényle-éther, le 4-amino-2'-chlore-diphényle-éther, le lamino-2',1'mbichlore-l,l'mdiphényle-éther, le /-amino-3', 4'-bichlore-1,1' -diphényle-éther,
le 4-am3no-3'-méthjle-4'-chlore-1,1'-diphényle-éther, le 4- am3no3',5'-diméthyle-l'-chlore-1,1'-diphényle-éther, le 4-amino-45-méthyle-1, 1'-diphényle-éther, le 4-amino-4'-anyle-1,1"-diphényle-éther, le 2-chlore-4- amino-4'-chlore-1,1'-diphényle-éther, le 2-chlore-4-amino-3',4--bichlore-l.,1"- diphényle-éther, le 2-chlore-4-amino-4'-cblore-l,l'-diphényle-sulfure, le 2- amino-4'-chlore-l,2'-diphénvle-sulfure, le 2-amino-3',4'-bieh-lore-1,1-diphényle- sii, 7e .qfi.'.le=é ... 'p-.üû"e, 2.
4-ch7.n'e 4-'-méthyle-1,1-'-diphényle-'éther, le 2-amino-4,4'-chlre-l,1'-diphényle- éther, le 2-amino-3'-méthyle-4,4'-biàhlore-1,l'lÉiphénµle-éther, le 2-amino-4' -Chlore-4-trifluorméthyle-1,1'-diphényle-éther, le 2-amino-4'-méthyle-4-trifluor- wéthyle-1,1'-diphényle-éther, le 2-avino-4'-anyle-4-trkluorméthyle-1,1'-diphé- nyle-éther, le 2-amino-4'-chlore-4-trifluorméthyle-1,1'-diphényle-sùliure, la 4-amino-4-chlore-diphényle, la 1-am5.no-4'-acétyl-n.no-diphényl-e, le 2-amino- 3'trif.uormêthyle-1,1'-diphényle-éther, le ino-L,.-chlore-3'-trifluorméthyle -1,1'-diphényle-éther, le 4-chlore-3'-amino-diphénylène-oxyde, le 4-mina-4'- chlore-2-trifluorméthyle-l,l'-ciphên-le-éthe, le 4-amino-4'-méthyle-2-trifluor- méthyle-l,1'-diphényle-éther, le 4-anino-3,4'-bichlore-2-trifluorméthyle-1,1'- diphényle-éther,
le 4-amino-4'-chlor'e-2-trifluorméthyle-1,1'-diphényle-sulfure, le 4-amino-3'-méthyle-4'-chlore-2-tr9fluorméthyle-1,1'a-diphényle-sulfure, le
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
4-Jmino-4'-anyle-2-triiluorméthyle-1,,1'-diphényle-éther, le 1 amno2', l'mb ichlo re-2trifluorméthyle-l,1'-diphényle-éther, etc. Les chlorures d'acide càrbami- que obtenus par la réaction de ces amines primaires avec du phosgène peuvent aisément être transformes en esters de l'acide isocyanique.
Les isocyanates camouflés, c'est-à-dire les combinaisons capables de céder des isocyanates telles que les combinaisons d'isocyanate et de bisul- fite solubles dans l'eau, etc. réagissent de la même manière. Par la réaction d'alcools tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool benzylique, ou de phénols tels que les phénols halogénés ou le 3-trifluorméthyle-phénol, le nitrophénol, etc. avec du phosgène en présence de bases tertiaires, on obtient les esters diacide carbonique chloré capables de réagir. D'autre part, des iso- thiocyanates peuvent être obtenus, selon des procédés connus, à partir d'amines; ceux qui sont produits par transformation d'ester d'acide thiocyanique se trou- vent être particulièrement accessibles et précieux.
Des halogénures de benzyle, des halogénures de benzyle halogènes au noyau, et aussi des halogénures alcoylés, saturés ou non, sont des produits de départ appropriés.
D'autres agents appropriés pour acyler les acides aminosulfoniques aromatiques ou hétérocycliques sont l'acide cyanurique, ses dérivés capables de réagir., ou les produits qui réagissent comme eux.
On mentionnera par exemple le chlorure cyanurique, le bromure cya- nurique, les dérivés capables de réagir de la thioalcoyle-triazine, les chlore- diaminotriazones, etc. Les acides aminosulfoniques aromatiques ou hétérocycli- ques peuvent être transformés en une fois, mais de préférence en deux fois, avec le dérivé de triazine capable de réaction, le dernier membre capable de réaction du radical de triazine subsistant éventuellement pouvant être maintenu comme tel ou transformé à volonté avec des composés contenant un atome d'hydrogène capable de réagir, tels que l'ammoniaque, les amines, les alcools, ou les al- coolates ou les énocates et les alcalis anorganiques ou les mercaptanes.
L'or- dre dans lequel tous ces réactifs sont introduits est sans importance pour l'ef- fet de ces produits de condensation. Il sera cependant toujours entendu qu'il
EMI4.2
y aura en présence un réactif trifluofméthylé, un groupe d'acide sulfonique et un radical de diphényle, d'oxyde de diphényle, de sulfure de diphényle, de sul-
EMI4.3
foxyde de diphényle, de sulfone, de diphényle, de diphénylméthmè, de carbamide de diphényle ou de stilbène. Lorsque les produits sont insolubles ou diffici- lement solubles dans l'eau, il est possible de leur donner une forme soluble dans l'eau en les sulfonant. On obtient ces nouveaux produits de condensation selon des procédés connus, au sujet desquels on trouvera par, exemple des indi- cations dans Chemisches Zentralblatt 1925 II,
pages 775 .à 781. Comme agents liant les halogénures d'hydrogène, on pourra employer l'acétate de sodium, les carbo- nates alcalins, les alcoolates alcalins.
Tous ces produits de condensation acylés trifluorméthylés, solubles dans l'eau, ne contiennent pas de groupes ou substituents auxochromes qui pour- raient colorer les produits de condensation.
Par des mesures appropriées, connues en elles-mêmes, ils peuvent être transformés en produits de condensation acylés halogènes., ou halogénés à un degré supérieur, par halogéhation subséquente.
EMI4.4
Comme acides aminosulfoniques aromatiques ou h-bérooycliques, on peut utiliser les acides sulfoniques d'aminodiphényle, des'éthers d'aminodiphé- nyle, des sulfures d'aminodiphényle, des sulfoxydes d'aminodiphényle, des amino- diphényle-sulfones, des aminodiphényle-méthanes, des aminodiphényle-carbamides ou des amino-diphényle-stfl1Dènes,.', ainsi que les acides sulfoniques des amino- diphényle-thiocarbamides,,-des aminodiphényle-cétones, des amihobenzanilides, ou aussi les acides sulfoniques simples de l'aniline, de l'anisidine, des ani- lines halogénées, etc.
Les dérivés alcoyles et/ou halogènes des acides amino- ou polyamino-sulfoniques ci-dessous, tels que les suivants, 'se prêtent particu- lièrement bien à ces réactions : acide amino-benzidine-monosulfonique, acide
EMI4.5
4-méthyle-2'-amino-l,l'-diphényléther-4'-sulfonique, acide 4-méthyle-4'amino- l,1'-diphényléther-2'-sulfonique, acide 2-amino-l,l'-diphényléther-2'-- oú -4'- sulfonique, acide 3,4-diméthyle-4'-an.ino-1,1'-diphényléther-2'-sulfonique, acide 4-méthyle- ou 3,4-diméthyle-2'-amin9-,1'-diphénylsulfure--4'-sulfonique,
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
acide 4-méthyle- ou 3,4d.méthyle-'mamino-l,l'-diphénylsvlfoxyce.'sulfonïque, acide 3,1 diméthyle-4'-amino-1,1'-diphénylsulfone-2'-sulfonique, acide 4-amino- 4'-tertio amyle-l,l-diphényléther"2-sulfonique, acide /mamïtzo395'déthyleml,
11-diphènyléther-2-sulfonique, acide 3'-méthyle-4-amino1,1'mdiphénylétherm2- sulfônique, acide 4-amino-1,1'-diphényléther-2'-sulfonique, acide 3-trifluormé- thyle-2'-amino-l,l'-diphényléther-4'-sulfonique, acide 3-trifluorméthyle-4e-ami- no-1,1'-diphényléther-2-sulfonique, acide .-trifluorméthyle I' méthylem2amino 1,1'-diphényléther-2'-sulfonique, acide /-trifluorméthyle-!'-tert< amyle-2-ami- no-l,1-diphényléther-2'-sulfonique, acide 4-trifluorméthyle-4'-butyle-2-amino- 1,1'-diphényléther 'sulfonique, acide ! trifluorméthyle-4'ch,ôe-0amino-l, 1'-diphényléther-2'-sulfonique, acide 4-trifluotméthyle-4'-néthoxy-2-Jmino-ljl' -diphényléther-2'-sulfonique, acide 4-amino-2-trifluorwéthyle-4'-méthyle-1,1'- diphényoléther-2'-sulfonique, acide 4-amàno-2-trifluorméthyle-4'-chlore-1,1'- diphényléther-2'-sulfonique acîde l,.,h'-b3chlore-2-anino-l,
l'-dïphényléther2' -sulfonique, acide -chlore-.'-amino-l,l'-diphényléther-2'-sulfonque, acide 1929-bichlore/j.'mam.n.o-l,l'-diphényléther--sulfonique, acide 4 trifluorméthyle- 3 ', 4'-bichlore-?-anino-1, 1'-diphényléthèt-2'-sulfoùique, acide f,l' 95'-trichloro -2amino-191'diphénylétherZSUlfonique, acide 3-néthyle-4-chlore-4'-mino-1,1'- diphényléther-2'-sulònique, acide 3,L,.-bichlore-L,.'-am2n.ô-1,1'diphénylsulfure 2'-sulfonique, acide 3,4-bichlore-2'-amino-1,1'-diphényléther-4'-sulfoùique, acide 4-chlore-4'-amino-1,1'-diphénylsulfoxyde-2'-sulfonique, acide 4-chlore- 4'-anino-1,1'-diphénylsulfone-2'-sulfonique, acide 4,4'-bchlore-2-amino-1,1'- diphénylméthane-2-sulfonique, acide 3'.:obenzoyle-3,l bichloranïl.ide-6- sul-
EMI5.2
fonique, acide aminostilbène-bisulfonique., etc.
En fait d'acides aminosulfiques hétérocycliques, on mentionnera 1-la-
EMI5.3
cide amino-benzo-thiazol-sulfonique, l'acide 3-amino-phénothïoxznex.sulfonique, 19acide 4-cblore-35-ami-no-diphényloxyde-x-sulfonique. Parmi les acides amino-
EMI5.4
sulfoniques aromatiques halogènes de la série des benzènes, les suivants par exemple se prêtent à la condensation avec les dérivés d'acides carboniques des
EMI5.5
anino-diphényléthers ou des amino-diphénylsulfures :
l'aaide 4- chloranirine-6-
EMI5.6
sulfonique, l'acide 4-bromaniline-6-sulfonique, l'acide 3,4-bichloraniline-6-
EMI5.7
sulfonique, l'acide 2, 6-bichloran.ïl3neml-sulfonique, l'acide 2-chloraniline-4-
EMI5.8
sulfonique, l'acide 2-chlore-4-toluidine-5-sulfonique, l'acide l-amino-3-triflu-
EMI5.9
orméthylbenzène-4-sulfonàque, l'acide 1-amino-4-trifluorméthylbenzèneà2-sulfo- nique, l'acide 1amino2trifluorméthylbe.2ne l-slfonïque9 l'acide l-amino-2- chlore5trïfluorméthylbenzéne-l sulfonique, .l'acide 1-am.ino-2,1-bichlore 3-tri- fluorméthylbenzène-6-sulònique, l'acide 1nino-2,5-bich.ox e 3-trifluorméthyl- benzène-4-sulfonique, l'acide 1-amino-2mbrome-5-trifluormêthylbenzène-! su7.fo-
EMI5.10
nique, l' acide 1-amino-4-chlôre-2-trifluorméthylbenzène-6-sulfonique., l'acide
EMI5.11
1-amino-4-chlore-3-trifluorméthylbenzène-6-sulfonique.,
l'acide l-amino-2-mèthoxy-' 5-trifluorméthflé-benzène-4-sulfonique, 1'acide 1-amino-4-méthoxy-5--brifl:uormë- thylbenzène-2-sulfonique, l'acide 1-aninoà%-éthoxy-5-trifluorméthylbenzène-4- sulfonique, l'acide h-ami.no-3,5 bistrifluorméthylbenzéne-L-sulfonique, l'acide lmam.no 3-trifluorméthylbenzéne-l méthylsulfone-6-sulfonicdep etc.
Par un choix approprié des réactifs, on a la possibilité de construi- re des produits à un ou plusieurs groupes d'acides sulloniques En faisant agir,
EMI5.12
par exemple, du phosgène, du thiophosgène du du sulfure de carbone sur des aci- des amino-diphényléther-sulfoniques trifluorméthylés, on-obtient des carbamides ou des thiocarbamides à deux groupes d'acide sulfonique. Par contre, en faisant
EMI5.13
ag,ird:sdibrl1res'deaac1à #rl::am.:iq:iie;s susmentionnés sur des acides aminosulfoniques, on obtient des carbamides à un groupe d'àdide sulfonique. Le groupe trifluor-
EMI5.14
méthyle peut être;contenu dans l'un des deux réactifs seulement, on simultané- ment dans les deux réactifs.
Les possibilités de condensation au moyen de chlo- rure de cyanure sont similaires; par un choix approprié des composantes, on peut obtenir des produits de condensation symétriques ou asymétriques à un ou plusieurs groupes diacide sulfonique, les'produits de condensation à deux molécules d'a-
EMI5.15
cides amino-diphényléther-sulfoniques ayant une importance particulière.
On connaît, par le brevet des Etats-Unis d'Amé,riquen9 2.363.042, la condensation d'acide 3,,1 bïchlorans.lïne6-sulfoniquetaveo des dérivés d'aci-
EMI5.16
des carbamiques aromatiques halogènes. Ces produits' de 'condensation n'ont tou-
EMI5.17
iëuE)3applicatiph 'technique et ont'un effet inférieur a celui des produits
<Desc/Clms Page number 6>
de condensation trifluorméthylés.
Les acides amino-aryle-sulfoniques mentionnés se prêtent remarqua- blement bien pour la protection de la laine, des plumes, des fourrures, des poils, du papier, des textiles, du cuirs, de fibres naturelles ou artificielles ou d'articles contenant ces matières, contre les mites et autres organismes nuisibles. En particulier, la résistance de ces produits.au lavage et au fou- lage est excellente. Par des substitutions appropriées$ ces produits peuvent également être rendus propres à servir de désinfectants, bactéricides, fongici- des et insecticides, comme liquide non mercurifere très efficace pour la protec- tion des semences, et comme produit auxiliaire pour l'industrie textile.
Exemple 1 :
EMI6.1
1 gramme-molécule d'acide l-méthß.e-/'-trifluorméthrle-2'-a.n.o-1, 1'-diphényléther-2-sulfonique,,préparé par condensation de 1-cblore-2-nitro-4- trifluorméthylbenzène et 'de p-crésol, faible".sulfonation çt réduction stbséquen- te du produit de condensation, est suspendue dans de la pyridine sèche. A cette suspension, on ajoute goutte à goutte, à une température de 20 C, la quantité moléculaire de chlorure d'acide gras de noix de palmer (poids moléculaire 220), et on agite à 20 - 35 C jusqu'à ce qu'un échantillon ne contienne plus d'aminoa- cide libre. Ensuite, le mélange est rendu alcalin (yérification par la phénol- phtaléine) au moyen de carbonate de sodium, la pyridine est expulsée au moyen de vapeur d'eau, et la solution restante est acidifiée après refroidissement, au moyen d'acide chlorhydrique.
La masse qui se répare est lavée à l'éther de pétrole pour éliminer l'exédent d'acide gras de noix de palmier; on obtient alors,
EMI6.2
à l'état pur, de l'acide 4-méthyle-4'-trifluorméthyle-2'-1altoylammo+1,1'-di- phényléther-2-sulfonique de laformule suivante
EMI6.3
EMI6.4
Au lieu de l'acide 4-méthyle-4'-tri±luorméthyle-2'-anino-1,1'-diphé- nyléther-2-sulfonique, on peut également employer l'acide 4-ter. amyle-4-1-tri- fluorméthyle2yamino-l,l'-diphényléther-2>sulfoniquey lac3de 4-méthoxy-4'-tri- fluorméthyle 2'-am.n,o-1,1'-diphényléther 2sul.fonique, 3'.cide 4-chlore-4'-tri- fluorméthyle-2-amino-l l-diphényléther-2-sulfonique li-6dide 4-butyle-,l,.'-tri- fluorméthyle-2'-amino-l,l'diphényléther ;su:
fon3.,que, lâcide-4 chlore-5-méthy- le-4'-trifluorméthyleo*2'-anino-1,1'-diphényléther-2-sulfonique, l'acide ,.,6-bi- chlore-4'-trifluormét3.ryvé-2'amno-1, l'-diphényléthe.-2-sulfonique, 1' acide 4- terta amyle-6-ch.ore-l'trifluQrméthylé-2'-am3.no-1,1'-t'iphénylé.r-2-sulfonique, l9acide 495-bic33.ore-,9-trifluarméthyle 2'-am.nc-l.,i;diTéh.y3.éther-2-sulfonique, l'acide ,-chlore-!'-amva.om2'=trifluorméthyle-1,1'-diphénylétb.ér-2-sulfonique, . l' acide t,.-méthyl,eI.,'msmio-2'-trifluorméthy.-1,.'dphz,yl.éther-2-sulfonique,t . l'acide 4-chlore-5-me"thyle-4e-amino-2-9-trifiiorthyle-l.le-dihényléthe,-i- sulfonique 'l.
Ces acides amino-trifluorméthyle-diphênyléther-suifoniques sont pré- parés par des procédés connus à partir de phénols et de l-chlore-2-nitro-4-tri- fluo.rméthylbenzène ou de 1-ch7.ore-2-trifluorméthyle-! ni,robeéne, les hitrooo diphényléthers primaires obtenus étant sulfonés et désoxydés
Exemple 2 :
EMI6.5
a) Des quantités moléculaires d'acideN.4-ch.te-.'.trifluorméthyle- '-amino-l,l'-diphénylétherm2suLfonique, préparées par condensation de p-chlor- phénol et de 1-chlore-2-nitro-4-trifluorméthylbenzène, le 'produit de condensa- tion étant sulfoné et déxoxydé, sont dissoutes dans de l'eau avec addition de
EMI6.6
soude à 10% et agitées avec du chlorure de l'acide 3,L,.-bichlorbenzoylique à 20- 25 C pendant 5 heures. On chauffe alors pendant une heure à 50-60 C, après quoi aucun groupe amino libre ne peut plus être décelé.
La solution faiblement alcaline est refroidie et additionnée de saumure, le produit,-de condensation
<Desc/Clms Page number 7>
étant précipité sous forme résineuse. On le sépare et on le concentre par éva- poration dans le vide. h se produit alors une poudre claire, soluble dans l'eau.
Elle a la formule
EMI7.1
Au lieu du chlorure de l'acide 3,4-bichlorbenzoylique on peut aussi
EMI7.2
utiliser le chlorure de l'acide 4-chlo,--benzoylique, le chlorure de l'acide 2,4- bichlorbenzoy.ique, le chlorure de 1?acide ,5bichlorbenzoyliqueo b) Par condensation diacide 4-terto amyle-4'-triiluorméthyle-2'-ani- nom.,9' 9di.pbény.êth.er=2sulf onlque avec du chlorure de l'acide 344-bichlorben= zoylique, on obtient la combinaison suivante :
EMI7.3
Exemple ,3
EMI7.4
Des quantités moléculaires d'acide Lams.n.o/'mméthyleml3l'diphényl éthel-2-sulfonique et de chlorure de l'acide 3-trifluorméthylbenzoylique sont
EMI7.5
soumises à la réaction Schotten=Baumann" La solution faiblement alcaline est additionnée dune solution de chlorure de sodium, ce qui précipite le produit de condensation; on sèche celui-ci dans le vide, on l'extrait au moyen d'alcool. absolu;, et on évapore ce dernier; lors du refroidissement, on obtient une masse S'usante qui peut aisément être pulvérisée; elle est soluble dans de l'eau.
Le produit de condensation correspond à la formule
EMI7.6
EMI7.7
Au lieu de 19 acide 4-amino-4'-méthyle-1,1'-diphényléther-2-sulfoni- que, on peut également utiliser d'autres acides amino-àiphényléther-sulfoniques, par exemple 1?acide 4=arnino-4'-terto amyle-l,l'-diphény1éther-2-sUlfonique, l'aci- de Ls.minomt .chl orem5'mméthyle., l'mdiphénylétherm2msulfonique, l'acide 4-amino- 4-9-tert. amyle-6'-chlore-l.le-diphényléther-2-sulfonique, l'acide /saninom2',J', 5't.ich.o e=1,.'diphény.êther msulfonique, 1'acide 'aminom',J.',5'trichlom rel9Z='diphénplétherIGsulfonique, l'acide 2-amino-4',5-biehlore-1,1?-diphényl- éther-4-sulfonique, 19acide 2am.n04'95mbichl.orem5'mméthyl1.,1'mdiphénylêtherm 4-sulfonique, 19acide lmam.no='cr?.ore1,19diphênylêther2sulfonique, l'acide 4=amino-4' ,=6'-bichlore=1,1'-diphényléther-2-sulfonique;
l'acide 2-amino-.' 6 - bicblore-1 ldiphénylether--sulfonique, l'acide lmininoml'mchlore1,1'diphém nyléther=2=s"alfonique, ,l9acide 2amzno4'ch.mreml,l'mdiphényléther/ sulfonique, l'acide 2,exn.om.'chl.or e5 9méthyle1, l'diphénylêthermlmsulfonique, l'acide 4- su..n.o,59=bich.o.e=1,19mdiphénylêther=sulfonzquea l'acide 4-amino-4' -chlore 3',5'déthyle=1, l'mdiphênylétherm2sulfonique, l'acide maminol'mchlore3', 5'md.mcthylel,.diphênyléther! sulfonique, l'acide ,mamin.o/'mchloré3'mé ûhylam69isop.ropylel,l9diphênylétherm2sulfonique, l'acide 2-amino-41-amyle- 6'mcrsl.ore ldiphénylétherm,sulfonique, l'acide .4-anino-2'-méthyle-5'-isopro- pyle=1,1'-diphényléther-2=sulfonique, etc.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Ces acides diphényléther-suifoniques sont préparés selon des procé- dés connus en soi par condensation d'acide o- ou p-chlornitrobenzène-sulfonique avec les phénols correspondants' avec désoxydation subséquente.
Exemple 4 :
1/20 de gramme-molécule du sel de sodium de l'acide 4-chlore-4'-tri-
EMI8.2
fluorméthyle-2'-amino-1,1'-diphényléther-2-sulfonique est dissous dans de l'eau et la solution refroidie à 10 C. Ensuite, on ajoute goutte à goutte un peu plus que la quantité calculée de chlorure de l'acide 4-chlorphényle-acétique, et on agite sans refroidir jusqu'à ce qu'un échantillon ne donne plus de réaction dia- zoiqueo Le cas échéante on aj outera encore une petite quantité de l'agent acy- lanto On neutralise ensuite la solution au moyen de carbonate de sodium et on précipite le produit de condensation avec une solution de chlorure de sodium.
Dans cet état, le produit de condensation forme une résine., que l'on sèche dans le vide. Il peut alors être pulvérisé sans difficulté; il est soluble dans l'eau, Sa formule de constitution est la suivante :
EMI8.3
Au lieu du chlorure de l'acide 4-chlorphényl-acétique on peut éga- lement utiliser des dérivés capables de réagir de l'acide cinnamique tels que le chlorure de l'acide 4-chlorcinnamique, le chlorure de l'acide 2-chlorcinna- mique ou le chlorure de 1?acide 4-méthoxycinnamique.
EMI8.4
Au lieu de l'acide 4 chloreml'trifluorméthylem2'mamsn.ol,l'diphém nyléther-2-sulfonique., on peut aussi employer d'autres acides diphényléther-sul- foniques trifluorméthylés, par exemple ceux mentionnés dans l'exemple 1.
Exemple 5
EMI8.5
1/20 de gramme-molécule d'acide .-chlore-'-trifluorméthyle-2'-ami- no-l,1'-diphényléther-2-sulfonique est dissous dans 150 parties en volume de pyridine anhydre, et,on aj oute, à 5 - 10'C et en agitant fortement, par petites portions, un peu plus de 1/20 de gramme-molécule de bichlorure d'acide succini- que. La température est maintenue pendant une heure à 5 - 10 C, puis on chauffe pendant une autre heure à 20 - 25 C. Ensuite, on expulse la pyridine au moyen de vapeur d'eau, on ajoute du carbonate de sodium, et on additionne de saumure la solution filtrée. Le produit de condensation tombe alors sous forme de beaux cristaux. Il est filtré par succion, relavé avec peu d'eau salée, et séché.
Il a la formule de constitution suivante
EMI8.6
Au lieu du bichlorure diacide succinique, on peut également employer le bichloure diacide diéthylmalonique, le bichlorure diacide glutarique, le bi- chlorure d-acide adipique, ou le bichlorure d'acide téréphtalique.
Exemple 6 :
EMI8.7
De l'acide 5mméthyle ,,'trifluorméthy.e 2?smzn.oml,l'mdiphényléther m2 sulfoni.que, préparé selon des procédés connus., par condensation de m-crésol et de lmchlore2nitro4 trifluorméthy.ebenzéne, avec faible sulfonation et réduction subséquentes, est mis en réaction avec du chlorure d'acide gras de noix de palmier dans de la pyridineo 1/20 de gramme-molécule de ce produit de condensation est dissous dans 200 parties en volume d'eau, avec la quantité cal- culée de carbonate de sodium;
on introduit à 40 -45 C du chlore en maintenant la réaction toujours légèrement alcaline en ajoutant goutte à goutte de la so-
<Desc/Clms Page number 9>
lution de soude caustique. Aprés deux heures environ, la combinaison halogénée est précipitée au moyen d'acide chlorhydrique, estraite par de l'éther, lavée et séchéeo Après que l'éther a été distillé, il reste un résidu pâteux.
Comme sel de sodium, le nouveau composé est une poudre claire, soluble dans Peau et produisant des solutions écumantes; il a probablement la constitution suivante :
EMI9.1
Exempie 7 :
EMI9.2
24 parties diacide 3,4-bichloraniline-6-sulfonique sont suspendues dans 100 parties de pyridine,, puis mélangées à 20 C avec du chlorure de l'acide 3-trifluorméthyle-l,l'-diphényléther-4'-carboxylique (préparé de manière connue à partir d'acide 3-trifluorméthyle-l,l'-diphényléther-4-carboxylique et de chlo- rure de thionyle); le mélange est agité pendant 12 heure.s à température ordinai- re. Ensuite, on distille le mélange avec de la vapeur d'eau, on le traite au bicarbonate de sodium, on le reçoit dans une quantité suffisante d'eau chaude, et on le filtre à chaud.
Lors du refroidissement et dès l'addition d'une petite quantité de sel, le produit de condensation se précipite sous forme cristalline; il est filtré par succion et séché dans la vide; il a la formule de constitution suivante
EMI9.3
EMI9.4
Au lieu de l'acide 3,/-bichloraniline-6-sulfonique, on peut égale- ment se servir de l'acide 3,/-d.méthylaniline-6-sulfonique, de l'acide 4-.chlore- niline-6-sulfonique ou de l'acide métaniliqueo L'acide 3-trifluorméthyle-l,l'- diphényléther-4'-carboxylique s'obtient par saponification de 3-trifluorméthyle- Icya.ne1,19mdiphénylêthera Ce dernier est préparé selon des méthodes connues à partir de 3trifluormêthyle-.'-amino-3., l'-diphényléther diazoté.
Exemple 8 :
1/10 de gramme-molécule d'acide 3-trifluoraniline-6-sulfonique est dissous dans 150 parties en volume de pyridine et agitépendant 10 heures à tem- pérature ordinaire (20 C) avec 1/10 de gramme-molécule de chlorure de l'acide
EMI9.5
4-chlore-1,1'-diphényléther-4'-carboxylique. Ensuite, on distille le mélange à la vapeur, on lui ajoute de la solution de bicarbonate, on le fait bouillir avec de Peau chaude et on le filtre. Du filtrat, le produit de condensation se sépare sous forme cristalline. On le filtre et on le sèche dans le vide.
Il a la constitution suivante :
EMI9.6
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
Au lieu de l'acide 3-fluorméthyle-6-aniline-sulfonique, on peut a- voir recours â 15'acide l,.chlore mtrifluorméthyleanâline-6-sulfoniqueo Au lieu du chlorure de l'acide 4-ehlore-1,1'-diphényléther-4'-earboxylique on peut uti- liser le chlorure de 1.'acide 2',4-bichlo¯.e-1,1'-diphényléther-4'-earboxylique, le chlorure de l'acide 2,1 bichl.orel,.-diphényléther-/'-carboxylique, le chlo- rure ou le bromure de l'acide 3-néthyle-4-chlore-1,1'-diphényléther-4'-car"Doxy- lique, le.
chlorure de l'acide 4,4'-bichlôre-l,1'-diphényléther-2-carboxylique, le chlorure de l'acide 3',l'mbichloreml,l'-dïphényléther-I-earboxylique, le chlorure de l'acide 4-brome-.,1'diphényléther /'-carbolique, le chlorure de l'acide diphén.yléther-! carboxylique, le chlorure de l'acide 4-méthoxy-l,l'- diphényléther-I'-carboxylique, le chlorure de l'acide diphénylèneoxyde-3-carbo- xylique, le chlorure de l'acide 4'-chlore-l,1'-diphénylsulfure-4-carbolTlique, le chlorure de l'acide 3,3'-bich.oreml,l'mdiphénylsulfure-/-carboxylique, ou le chlorure de l'acide 3',4'-bichlore-1,1'-diphénylsulfure-4-carboxylique Au lieu des chlorures d'acide carboxylique on peut aussi employer d'autres dérivés d'acides, capables de réagir.
Exemple 9 :
1/10 ce gramme-molécule d'acide 3-trifluorméthyl-aniline-6-sulfonique est suspendu dans 150 parties en volume de pyridine, additionné de 1/10 de gramme
EMI10.2
molécule de chlorure de l'acide I-chlore-lyl'diphényléther-/'-sulfonique, et agité à 90 pendant plusieurs heures. La pyridine est alors expulsée au moyen de vapeur d'eau. Lors du refroidissement, le produit de condensation se sépare sous forme cristalline.
Il a la formule de constitution suivante :
EMI10.3
Au lieu d'acide 3-trifluorméthylaniline-6-sulfonique on peut égale-
EMI10.4
ment prendre de l'acide 4-chlore-3-trifluornéthylaniline-6-sulfoniquea Le chlo- rure d'acide 4-ehlore-1.,11-diphényl'éther-4e-sulfonique peut être remplacé par le chlorure d'acide diphényléther-4-sulfonique., le chlorure de l'acide 2'-chlore- 1,1'-diphényléther-4 sulfonxque, le chlorure de l'acide 2',±-bichlore-1,1'-di- phénylé)her-4'-sulfonique ou le chlorure de l'acide 4"-cblore-3-1-méthyle-1315- diphényléther-4-sulfoniqueo Exemple 10 :
a) Des quantités moléculaires d'acide 4-c hlore-4-'-trifluormê'thyle- 2'-am3.r.to-l,l'-diphénylêther--sulfonique et du chlorure de l'acide 1-trifluor- méthyle-2-chlotbenzène-5-sulfonique sont condensées dans de l'eau avec additioncb à:i1!:ikn#s:u:Je,1:;LO% .Pendant cette opération, la température est d' abord maintenue pendant 5 heures à 20 - 25 C, puis augmentée à 50 - 60 C, jusqu'à ce qu'aucun groupe d'amine libre ne puisse plus être décelé;- si cela est nécessaire, on ajoutera encore un peu de chlorure d'acide sulfonique.
La solution faiblement alcaline est refroidie, ce qui précipite le produit de condensation; celui-ci a la constitution :
EMI10.5
La réaction peut cependant aussi être effectuée avec un autre acide
EMI10.6
diphényléthe1"-aulfonique ou diphénylmsulfuremsu.fonïctueo
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
b) A partir de ]:.$ acide l';tbichl..ore am.z.nom3'9:9'diphénr.étherm' sulfonique et du chlorure 1-trifluorwéthyle-2-chlorbenzène-5-sulfonique, on ob- tient, par exemple;, le produit de condensation présentant la constitution sui- vante ;
@
EMI11.2
EMI11.3
c) A partir de l'acide 4-méthyle-4'-amino-l,1'-diphényléthe.r-2'-sul- fonique et du chlorure de l'acide 1-tr.fluorméthylbenzéne-3-salfonique, on ob- tient le produit-de condensation ci-dessous
EMI11.4
EMI11.5
Cependant, d9autres acides amino-diphényléther-sulfoniques entrent également en ligne de compte.,
Exemple 11 :
EMI11.6
'18 parties d'acide / méthyleml'-trifluormétlyle-2'am.no--l,l'-diphé- nyléther-2-sulfonique sont dissoutes dans de l'eau avec la quantité nécessaire de soude à 10%..On ajoute à cette solution 35,parties d'acétate de sodium cris-
EMI11.7
tallisé, et on .introduit du phosgène à 40 -fi0 c jusqu'à ce qu'tm. échantillon ne présente plus d'amine libre.
On neutralise alors rigoureusement la solution, par quoi le I,I'2,'-(!",1,.'9'diméthyle-2",2"'-bisulfo-diphênoxy)-5,5'-bitri- fluorméthyle-dipliényle-carbamide est précipité sous forme de pâte. Celle-ci est séparée et séchée; de ce fait, on obtient une poudre soluble dans l'eau.
Le rendement est quantitatif. Le produit de condensation correspond à la formule de constitution:
EMI11.8
Au lieu de phosgène, on peut aussi avoir recours à des agents qui -cèdent du phosgène tels que le pyridine-chlore-carbonyle (Fridl. 6 1162), le perchlorméthyle-formiate, le hexachlore-diméthyle-carbonate ou d' autres. Au
EMI11.9
lieu d'acide ! méthyle4'trifluorméthyle2'-aminoml,l'-diphényléther-2-sulfo- nique on pourra utiliser d'autres acides diphényléther-sulfoniques trifluormé- thylés, par exemple ceux cités dans l'exemple 1.
Exemple 12 :
EMI11.10
' 45 parties d'éther / chloreIt-tri3t.orméthyle2'-aminoml,l'diphê- nylique sont dissous dans 50 parties en volume d'alcool, additionnées de 50 par- ties en volume de sulfure de carbone et de 0,3 partie en poids de soufre, et chauffées à reflux pendant 6 heures; il s'échappe une grande quantité d'hydro-
EMI11.11
gène sulfure. -Le N, N'-2,2'm(.',lri'-bichlôxe-diphérioxy),5'mbimtrifluorméthr le-diphênyle-thiocarbamide est filtré par succion et lavé avec peu d'alcoolo 40 parties de ce thi6,carbâmide sont dissous à 10 C dans 200 parties d'acide sulfurique monohydrraté et çhâuffés lentement à 200C. jusqu'à ce qu'un échantillon soit devenu soluble dans l'eau avec de la soude. La masse sulfonée est coulée sur de la glace et précipitée par un sel.
Il se sépare 'alors du la
EMI11.12
N 9 N' 2, 2' ( ,', l.'t 9 b 1c111or em2", 2'!' b 1 su.f OmdlpllenOxy) - , 5' b i-tr if luorméthy'le
<Desc/Clms Page number 12>
diphényle-thiocarbamide qui correspond à la formule suivante :
EMI12.1
Exemple 13 :
EMI12.2
1/10 de gramme-molécule de 4-anino-4'-chlore-1,1'-diphényiéther et la quantité moléculaire correspondante de 3-t¯rifluorméthyle-phén.yle-isocyanate (Ann.' 562, 19l1.9, p.90) sont bien mélangés et chauffés à 120 C. C' est-à cette température qu'a lieu la réaction, et la température augmerite "jüsqui'a i.5 Ca Bon c.ont:fnn6'"à:rchap;ffBi.ottois h' '.=--laisse refroidir.-.
1 il,, @ la @
La réaction peut également avoir lieu dans un solvant approprié tel que l'acétone, l'anisol, etc. Elle produit alors presque la quantité théorique
EMI12.3
du carbamide asymétrique. 40 parties de ce N'-4-(."-chlorphénoxy)-phényle-N-3- trifluorméthyle-phényle-carbamide sont ajoutées à 10 C à 200 parties en poids d'acide sulfurique monohydraté et refroidirs jusqu'à -10 C. A cette tempéra- ture, on aj oute goutte à goutte 35 parties en poids d'acide sulfurique fumant à 25%, en agitant bien, et on continue à agiter jusqu'à ce qu'un échantillon soit soluble dans une solution d'alcali. Ensuite, on jette le mélange sur la glace, on neutralise l'acide, et on précipite le produit par un sel.
On obtient alors 40 parties d'un produit de condensation soluble dans l'eau.
EMI12.4
Il est probable que ce produit est le N'-4'-(2"-sulfo-/fr-chlorphé- noxy)-phényle-4l-3-trifluorwéthyle-phényle-carbanide de la constitution suivante :
EMI12.5
Exemple 14:
EMI12.6
a) 23 parties d'acide -amyle-!'-amino-l,l'-diphényléther-sulfonique sont dissoutes dans 150 parties en volume de pyridine sèche. Cette solution est additionnée, à 10 - 15 C et en agitant, de la quantité calculée de chlorure d'acide 3-trifluorméthyle-phényle-carbamique, puis agitée pendant une heure à 40 - 50 C. On ajoute, au mélange 100 parties de solution de soude à 10% et on le traité à la vapeur d'eau jusqu'à ce que la pyridine soit distillée.
La so- lution aqueuse est refroidie, le précipité résineux, est recueilli dans 500 parties d'eau chaude,filtré à chaud, et le N'-4'-(4"-amylphénoxy)-2'-sulfophé-
EMI12.7
nyle-N-3-trifluorméthyle-phényle-carbamide est précipité sous forme de résine avec peu de saumure. Séparé de la couche aqueuse, séché dans le vide, il se solidifie en une masse vitreuse. Le rendement est quantitatif. Ce carbamide correspond à la formule de constitution suivante :
EMI12.8
EMI12.9
b) Au lieu de l'acide l,.-amyle-l,,'-amino-1,1'-diphényléther-2'-sulfo- nique, d'autres acides amino-diphényléther-sulfoniques entrent en ligne de comp- te, par exemple ceux mentionnés aux exemples 1 et 3.
Ainsi, à partir de l'aci-
EMI12.10
de 2-atino-.,4'-bichlore-l,1'-diphe',nyléther-2'-sulf onique et du chlorure de l'a- cide 3-trifluorméthyle-phénrle-carbamique on obtient le N'-2'-(4"-chlore-2"-sul- fophànoxy)-5'-ehlorphényle-N-3-trifluorméthyle-phényle-earbamide de la consti- tution suivante :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
EMI13.2
c). 1\.u, lieu du chlorure " de l'acide 3-trifluorinéthyle-phényle-carba mique9 on peut également utiliser, par exemple, le chlorure de l'acide 3-trifluor- méthyle!4-ch10pény-carbamique, .le chlorure de l' acide .3-trifl.uorméthye6- chlqrpl1ériy)..é-:.G,arbiqùe; . é chlorure de 1'" cide 47trif1no riét e-phényle-car- batn.quÉ,' le "chlorure .de 1-'acide 2-trifluorméthylè-phënyle ébari¯3que;
" 1e cblo- ruré de l'acide3,bismtrifluorméthyl-h.ényle-carbamïque Par coidénsation de l'acide 2 amino-.,f'-b3chlore1;1'-dipériyléthër-2'-su'lfoniqueavee le chlo-
EMI13.3
rure de l'acide 3-trifluorméthyle-4-chlorphényle-carbamique on obtient le Ne-21-
EMI13.4
(l !^h'iore-2"-sulfophénoxy)m5'mchlorphényle N 3-'riflu¯o.rméthyle-/ chlorphénylé- carbamide de la constitution suivante,': ,
EMI13.5
EMI13.6
x < Exemple .15'"': ''.."- . '. '.#- ,'.. '- , , ¯ .
'.. alp"de, g'amme-molécule d$acide y-chlore-!:'triflv.brméthyle-2'- .aminol,l'-Çtip1:1ényiéther";'-s1;Ù:È'bniqu (voir exemple"1') est dÉàsous' Kms de la .pyridine sèche, et additionné, a'10 -i5 C et en ,agitant, d'e¯'l/20"de gramme-mûlé- cule de 3?4 bïch'.prphériyle-isocyanateo Âpres 1ID heure, la réaction 'diàzoique a disparue, alors, la'pyridine est e.:kpi1lsêe à la vapeur d'eau.." En ajoutant peu de solution de phlorure de sodiU1!Í, on"précipite du produit de;'filtrage chaud, le tr2'(/"ch.,ore-2tsulfophénoLß)m5'trïfluôrnié¯ thrlë-phénle-N391-bicll.orm phenylé-carbamide'de la. constitution suivante
EMI13.7
EMI13.8
àu Lieu. q 3,4:"'bichl6:rphnyle-:isocyt;1!late;' on peut' aussi utiliser 'lé 4-ch1'or'Phényle-iscy;anat,e;. 'Té ":':''corphény;Lë'-;i'Oéyanà.te,:
le 3, ,;'ftr.ch't.orphé ny.iisocao.at9 le 3trifluo.mé-liré'mphényleisocßauate, le 3-trifluormethyle- . 49h101':p'henyle:-=isoy-aiiat', ,lèJ2'-bic'blqrphenyle-'iBocyanate, le ';2",4-bichl.orphé- nyle4isoefqpaè,' Àé .2, l, -tîichlo ph'énl'emisôcyatë;=' le '2-IÎréthoxy-i.-Ihéthyl'e- " .5oh7.orphéYlemisôcr,âua-é, le 3, 4-3jéthylphnylisdcyate "oïl -'le '2, 4'diùé- t'byl-'e-p.enyle-ocyanate.;.'; ; ' ..
J- ¯ j .," ':. ''/' .'...':..::' " ''' ''"--" rg ieu de..I'aa3ât.clil'are:l.'tr:fluQréthyle-'mam.no'l,l'-d.iphé nyléthèrm2-sil,fon.que 'on peut einployerdtatl1;fr,ês. aides.aminO'-'1iphény1éther-sul- f'onique8 trifluormethyles dE?' l"exé1ltpJ.e' '1.., :: , ¯ , . b) Ainsi, à partir de l'acide 4-méthyle-4'-trifluorméthyle-2'-amino- 1,1'diphénr.étherm2msulfonique et du 3-trifluornéthyle-phényle-isocyanate, on
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
obtient le N' 2'-(4"-méthyle-2T-.sulophénoxy)-5'-triluorméthyle-phényle N-3- trifluorméthyle-phényle-carbamide de la constitution suivante :
EMI14.2
c) Ou bien, à partir de l'acide 4-tert. amyle-4'-trifluorméthyle-
EMI14.3
2'-amino-1,1'-diphényléther-2-sulfonique et du 3-trifluorméthyle-phényle=isocya- nate, on obtient le N'-2'-(4"-tett.anyle-2tt-sùîòphénoxy)-5'-ttifluotméthyle- phényle-N-3-tti±luorméthyle-phényleLcarbanidê :
EMI14.4
Exemple 16 :
15 parties d'acide 3,4-diméthyle-aniline-6-sulfonique sont dissoutes dans 100 parties de pyridine sèche. Cette solution est additionnée progressivement, à 5 - 10 C et en agitant, de la quantité équivalente de chlorure de 1-la-
EMI14.5
cide 3-trifluorméthyle-6-(4'-tert.amyle-phénoxy)-phényle-c arb amique, préparé selon le procédé connu à partir de L-trifluorméthy-4'-amyle-2-amino-1,I'-di- phényléther et de phosgène.
On continue à agiter pendant une heure à 40 - 50 C, puis on traite la solution au moyen d'une solution aqueuse de bicarbonate, et on expulse la pyridine à la vapeur d'eau. Le résidu est recueilli dans de l'eau chaude, filtré, et le produit filtré est additionné de saumure. De cette maniè-
EMI14.6
re, on précipite le N-3,4-diméthyle-6-sulfophényle-N '-2'-(4"-tert. amyle-phénoxy) -5'-trifluorméthyle-phényle- carbamide. Celui-ci est séparé et séché dans le vide et forme alors une masse friable qui, sous forme de poudre est soluble dans l'eau chaude.
Ce carbamide à la formule de constitution suivante :
EMI14.7
Exemple 17 : a) A une émulsion aqueuse de 1/10 de gramme-molécule de 4,4'-bichlore-
EMI14.8
2'-sulfo-l,1'-diphényléther-2-0-phényle-uréthane, on ajoute la quantité calculée plus 10% d'excédent, de 3-trifluorméthyle-.C,.-chloran.i.7.ine, et on chauffe pendant quelques heures au bain-marie bouillant. Ensuite, on distille à la vapeur d'eau la 3-trifluormétbyle--chloraniline restée en excédent, on sature de sel ordi- naire le contenu du ballon, on sépare les eaux de l'huile précipitée, et on re- cueille cette dernière dans peu d'eau, ce qui produit peu à peu la cristallisa- tion du carbamide mélangé.
Le produit étant filtré par succion et séchér on
EMI14.9
obtient, à bon rendement, le N' 2'-(!."-chlore-"-sulfophénoxy)-5'-chlorphênrle- N 3-trifluorméthr..ë-1 chlorphényle-carbamide. Celui-ci correspond, quant à ses propriétés et à sa composition, au carbamide préparé selon l'exemple 14 c) :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
EMI15.2
b) Par une réaction correspondante entre la 4-chlore-4'-t.l:'ifluormé= thnie-2-s.alio-1,1?-diphényléther-25-0-phényîe-ur.éthale et la ,1 bichioran..in.ey on obtient .e.lI29(ipPmchlore"suiòphénr)'mtrif.uormétliy-.e=phénrieIIm 3,4=bichlo.fphényle-carbamide ayant les mêmes propriétés et la même constitution
EMI15.3
que le carbamide obtenu dans 1,\/ exemple 15 a) :
EMI15.4
EMI15.5
c) A titre d'autres exemples, on mentionnera la réaction entre la
EMI15.6
f.,.ybichlore2su.foï.,ldiphênyéher20phény.eurêthan.e et la 4-triflu- orméthyle=aniline, qui donne le T2'(hq'chore2'sulqphénoxy)5 mch"! orphén le--;N-4-trifluorméthyle-phényle-carbamide :
EMI15.7
EMI15.8
d) Ou bien la réaction entre la ,3''Ibiciloresu:lfo.91 diphé nylsulfure-4-0-phényl.e-uréthane et la 3rifluorméthyleaniline, qui domie le N9m4-(,3t',l" -clv7.lorphénylsulfure)-5'-sulfophényleIN-3-trifluorméthyle-phényrle-
EMI15.9
carbamide
EMI15.10
EMI15.11
e) Ou. bien la réaction entre la 4-I!léthyle=2'-sulfo=ljP:"'diphénylé- ther-4'-0-phényle=UJ:"ét:qane avec la 4-trifluorméthyle-aniline, qui donne le N'=4'-(4"-méthyle-phénoxy}-5'-sulfo:phényle-N-4-trif1uorméthyle=phényle-carbamide:
EMI15.12
EMI15.13
f) Ou bien la réaction entre la r'fbich'o.em29su3.o¯.emdiphé ny1méùhane-2-orphényle-utéthane et la 3 trifLuorméthy.el.mala.orana...t3.e qui donne le 1i'-2'-(4't-chlore-2t'-sulfo-benzyle)-5 '-chlorphényle-K-3-trifluotméthyle- .ch.orphény3.ecarbarn.de
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
EMI16.2
g) Ou encore la réaction entre la 4',5 'bichlore4-sul:f.'o=l,P=diphé ,nyléther-2-o-phényle-uréthme et la 4-trifluorméthyle-aniline., qui donne le N9m 2(3"94"blch-orephén,or)5msulfophê.leNm4 trifluorméthylephénylecarbami de :
EMI16.3
EMI16.4
h) Ou enfin la réaction entre la 4-tert.amyle2'-sulfo1,P-diphé- nyléther-,0>phénylemuréthane et la L,.trifluoxméthylemaniline, qui donne le N'm4'(tt-tertaamylemphénoxy)m5'msulfophényle N-Jmtrifluorméthylb-phényle-car bamide
EMI16.5
Exemple 18 :
1/20 de gramme molécule d'acide de bichlorbenzoyle est dissous dans du oxylol et chauffé lentement à 40' - 50 C; à cette solution, on ajoute la quan-
EMI16.6
tité équimoléculaire d'acide 4-ehlore-4'-trifluorméthylè-2'-awino-1,1'-diphényl- éther-2-sulfonique, et oh chauffe lentement, en agitant, a 90 C. Apres avoir maintenu la température à 90 C pendant une heure, on chauffe encore une heure à 120 C a Aprés refroidissement, on aj oute de la solution de bicarbonate, on expulse le solvant à la vapeur., et on filtre à chaud.
En ajoutant de la solu-
EMI16.7
tion de chlorure de sodium, on précipite le N'm2'(,ttmchLorè2'msulfophénoxy 5"-trifluo-rméthyle-phénylE,-N-3,4-bibhlore-phényle-carbamide :
EMI16.8
Celui-ci possède les mêmes propriétés et la même constitution que le carbamide de l'exemple 15 a).
Exemple 19 :
1/20 de gramme-molécule de chloramide de l'acide p-chlorbenzoïque (préparé en introduisant à 10 - 15 C une quantité équivalente de chlore dans une suspension aqueuse de p-chlorbenzamide) est pétri avec de l'eau; on ajoute à cette pâte, à 5 - 10 C, la quantité équivalente d'acide 4-chlore-4'-trifluor-
EMI16.9
méthy.e2'-am.n.oml.,l'diphényléther sulfonique, et on brasse énergiquement.
A cette même température, on ajoute goutte à goutte la quantité calculée de so- lution à 30% de soude caustique, en empêchant la température de monter'-au-des- sus de 20 C. Pendant le brassage, la pâte devient toujours plus éonsistante,
<Desc/Clms Page number 17>
la température monte lentement à 30 C, puis après quelque temps à 40 --4,5 Il 0- Lorsque la température recommence à baisser on chauffe encore une demi-heure au bain-marié à 50 - 60 C.
Après refroidissement, le mélange en réaction est- agité avec de 1-'éther et sa partie aqueuse est bouillie avec de l'eau, filtrée à chaud et additionnée de saumure. Il se précipite alors du N'-2'-(4"-chlore-
EMI17.1
2É'-sulfophénoxy)-5 triT.uorméthrâ.a=phénle rdm/ chlo phényiecarbam.de z
EMI17.2
Exemple 20 :
EMI17.3
20 grammes de N' m(/9mchlorphénoxy)m5trifluorméthylemphénylem N-3,4-bichl-orphényle--carbamide (préparé par condensation de p-chlore-phénolate et de 4 chlore-3"nitro-trifluorméthylbenzëne pour obtenir le 4-chlor-e=4$=trifluor= méthle2' n.itroml,ldiphénrléther, désoxydation et condensation avec du 3,Jm bichlore-phényle-isocyanate) sont dissous â froid, à 10 C, dans 100 grammes dea- cide sulfurique monohydraté et additionnés progressivement à - 10 C, diacide sulfurique fumant à 25%, en quantité calculée. On agite jusqu'à ce qu'un échan- tillon soit soluble dans de l'alcali dilué puis on ajoute de la glace et on pré- cipite le produit à l'aide dun sel.
Le précipité est le NI-2-1-(411-chlore-211-
EMI17.4
sulfophénoXY)=5'=tr-ifluor-méthyle=phényle=N-34-bich1or-phényle-carbamide :
EMI17.5
Exemple 21
EMI17.6
11,87 parties en poids du sel de sodium de l'acide 2msmzr3.o,,J9bi ohlore=l,l-diphényléther-2-sulfonique bien séché sont dissoutes au bain-marie dans 150 parties en volume d'acétonitril anhydre;, additionnée de la,45 parties en poids d'ester de l'acide 3-trifluorméth'.e-6((4'-chlorphénoxy)=phényle-iso- cynique (point d'ébuLlit,ipn 105 - 100 C sous 0,08 mm de Hg) et chauffées pen- dant quelques heures; cet ester s'obtient à partir de 2-anino-1j-trifluormétb.yle- 4=ch1ore=1,P=dipgényléther9 par des procédés connus. On fait alors bouillir le mélange pendant peu de temps avec du charbon animale et on le filtre.
Le solvant est évaporé dans le vide; le produit de condensation se solidifie alors en une masse fragile et mousseuseo Dans de l'eau, il donne une solution claire.
Rendement, 20 parties en poids. Le dérivé de carbamide a la formule de constitution suivante :
EMI17.7
Exemple 22
EMI17.8
1/30 de gramme-molécule du sel de sodium de l'acide 2-amino=.t.'chh.ore- .mtr2fuorméthyel.'diphénjrâ.éther2'sv.fo.que est dissous à chaud dans 200 parties en poids d5acétonitril, et additionné de la quantité calculée d'ester de 19acide 3trifluo méth.yle6=(;9chlorphén.o)phényeisocya.zqueo Après chauffage au bain-marie pendant 3 heures,. l'acétonitril est enlevé par distila-
<Desc/Clms Page number 18>
tion dans le vide; le produit de condensation se solidifie après avoir pris la forme d'écume.
Il se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution claire et possède la formule de constitution suivante :
EMI18.1
EMI18.2
L'acide 2-aminoml'mchlorem/mtrifluorméthéml,1'diphényléther2$m sulfonique est préparé par une faible sulfonation du 2-anino-4'-ehlote-4-ttifluoe méthyle-1,l'-diphényléther au moyen d'acide sulfurique fumant.
Exemple 23 : 1/25 de gramme-molécule du sel de sodium de l'acide 2-amino-4'-mé-
EMI18.3
thyle-Imtrifluorméthyle 1,1'diphénylétherm2'msulfonique, obtenu par faible sul- fonation de 2 nitro-/'mméthylel trifluorméthyle-1,l'mdiphényléther au moyen d'acide sulfurique fumant suivie d'une réduction par le procédé Béchamp, est dissous dans 250 parties en volume d'acétonitril et additionné de la quantité
EMI18.4
équimoléculaire de l'ester de l'acide 3-ttifluorméthjl-6-(p-erésoxy)-phényle- isocyaniqueo Après que l'effet calorifique a cessé, on chauffe encore à reflux pendant 3 heures et demie au bain-marie, puis on écarte le solvant par le vide.
Le produit de condensation donne une solution claire dans l'eau chaude et répond à la formule de constitution suivante :
EMI18.5
EMI18.6
En utilisant l'ester de l'acide 3'-trifluormethyle-6-(4'*tert.amyle- phénoxy)-phényle-isocyanique au lieu de l'ester.de l'acide 3-trifluorméthyle-6- (p-cresoxy)-phény1e-;Ïspcyanique, on obtient le produit de condensation suivant
EMI18.7
EMI18.8
En employant le 2-(3,5-diméthyle-phénoxy)-phényle-isoeyanate, on obtieht un produit de condensation de la constitution suivante :
EMI18.9
Exemple 24:
1/30 de gramme-molécule du sel de sodium'de l'acide 2-amino-4-tri
EMI18.10
fluotméthyle-4',5'-bichlore-1,1'-diphényléthet-2'-sulfonique, qu'on obtient par une faible sulfonation de 2-am3.n.o I-trifluorméthrleml985'bichlorel,l'mdipl2é nyléther avec de l'acide sulfurique fumant dans du monohydrate, est condensé dans de l'acétonitril avec la quantité équimoléculaire de 3-trifluorméthyle-6- (3' ,4'-bichlore-phénoxy)-phényle-isocyanate. La réaction est terminée après 4 heures de chauffage au bain-marie. Le solvant est enlevé par le vide.. et il reste le produit de condensation; celui-ci est soluble dande l'eau chaude, en donnant une solution claire.
Sa formule de constitution est la suivante :
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
Exemple 25 :
EMI19.2
Par condensation diacide amino49ch'orehtriiluolméthyiel,fl diphényléther-2'-svlfonique avec du 3-chlore-,-(."chlorphénoxy)-phenylisocyana- te (point d'ébullition 139 C sous 0,15 mm de Eg) diaprés l'exemple 22,on obtient le carbamide asymétrique suivant :
EMI19.3
.
Exemple 49 :
EMI19.4
En condensant du sel de sodium de l'acide /.aminoml9mchlo em.9l diphényléther-2-sillfonique avec du 3-trifluorméthyle-6- (4' -cblorphénmry) -phényle- isocyanate, on obtient le produit de condensation suivant, qui est soluble dans l'eau:
EMI19.5
EMI19.6
Lorsque on- emploie le sel de sodium de l'acide 2aml.n.o 9,gmbich7.ore 1,1'diphényléther-4-sulfonique au lieu du sel de sodium de l'acide 4-amino-4'= cblore=1,P-diphényléther-2=s1.üfonique, on obtient le produit de condensation ci-dessous :
EMI19.7
Exemple - 27 1/30 de gramme-molécule du sel de sodium de l'acide 4-amino-3',4'-
EMI19.8
bich1ore1.?P-diphénylsulfure2-sulfonique est dissous à chimd dans de 19aceto- nitril sec et additionné de la quantité correspondante de Pester de 1acide 3trif.uorméthr.em6m(3g,1'mbichloremphénoxrjmphén.eisocranique, dissoute dans de l'acétonitrilo Après que 1"effet calorifique-a cessé, on chauffe encore à reflux pendant 4 heures, puis on enlève le solvant par le vide.
Il reste un produit de condensation qui a la formule de constitution suivante :
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
EMI20.2
En utilisant l'ester de l'acide 4-trifluorméthyle-4'-ehlore-1,1'- diphénylsulfurem2misocyanique, on obtient, par le même procédé, le produit de condensation :
EMI20.3
EMI20.4
isxenu. ,1,,., -,>,,., -,1) Ie,¯fu',&':-chlore-4-rifluorméthYle-l, l'-di- phényléther-2>-sulfonique et du 4-phénoxy-phényle-isocyanate est dissous dans du vinaigre glacial, puis on introduit du chlore pendant une heure. Au moyen d'eau contenant de l'acide muriatique, le produit de la chlorination est préci- pité comme masse résineuse semi-solide.
L'acide sulfonique est transformé en son sel de sodium et forme alors une poudre claire qui donne une solution claire dans Peau chaude, Elle a probablement la constitution suivante :
EMI20.5
Exemple 29 : A une suspension aqueuse de 1/10 de gramme-molécule du sel de sodium
EMI20.6
de la 4,4'-bichlore-2'-sulfo-1,1'-diphényl-éthet-2-o-phényle-uréthane, on ajoute la quantité calculée plus 10 % d'excédent de 2-amino-4-trifluorméthyle-41-ehlore- 1,1'-diphényléther, et on chauffe pendant quelques heures au bain-marié bouil- lanto Ensuite, on refroidit le mélange et on extrait à l'éther l'amine inchan- gée. On fait bouillir les composantes aqueuses en ajoutant de l'eau, on les additionne de charbon animal, et on les filtre à chaud.
Par addition d'une so- lution de chlorure de sodium, on sépare le produit de condensation sous forme huileuse; on enlève les eaux de cette huiler et on la sèche. Elle se solidifie alors en une masse dure, soluble dans l'eau chaude. Ses propriétés correspon- dent à celles du produit de condensation de l'exemple 21.
Exemple 30 :
9,18 parties en poids diacide 3-trifluorméthyle-chloraniline-6-sul- fonique sont dissoutes dans 60 parties en volume de,pyridine sèche et addition-
EMI20.7
nées d'une solution de 9,3 parties en poids de 3-ehiore-4-(4'-ehlorphénoxy)-phé- nyle-1-isocyanate dans 25 parties en volume de pyridine sèche. On chauffe le mélange pendant quelques heures au bain-marie et on laisse reposer la solution pendant une nuit. Le produit de la réaction est alors versé dans 200 parties en volume deau., additionné de glace, et rendu acide,à l'épreuve du papier Congo; par addition diacide muriatique concentré.
Le dépôt qui se produit est recueilli et versé dans une solution chaude comprenant 5000: ,parties en poids d'eau et 12 parties en poids de souder on ajouté du charbon animal et on fait bouillir pen-
<Desc/Clms Page number 21>
dant peu de temps. La solution est filtrée à chaud et additionnée de 280 par- ties en volume d'une solution concentrée de chlorure de sodium. Le produit de condensation se sépare lors du refroidissement. On le filtre par aspiration
EMI21.1
et on le sèche à 80 C dans le vide. D'une solution de l' acétoni tril, il forme de très beaux cristaux.
Sa formule de constitution est la suivante :
EMI21.2
EMI21.3
En utilisant le 3-ehlore-6-(±'-ehlorphénoxf)-phényle-1-isoeymate au lieu du 3-chlote-4-(4'-chlorphénoxy)-phényle-1-isocymate, on obtient le pro- duit de condensation suivant -
EMI21.4
Exemple 31 :
EMI21.5
9,1 parties en poids d'acide 3-trifltiorméthyle-4-ehloraniline-6-sul- fonique sont dissoutes â chaud dans 60 parties en volume de pyridine sèche et additionnées d'une solution de 10,4 parties en poids de m(,=clal.orphénoxr)5 trifluorNéthy1e-phényle-1-isoeymate dans 25 parties en volume de pyridine sè- che. On chauffe au bain-marie pendant quelques heures, puis on laisse reposer pendant une nuit. Le produit de condensation est traité comme dans l'exemple 30.
Il a la formule de constitution:
EMI21.6
Exemple 32 : A une émulsion aqueuse de 1/10 de(gramme-molécule de 3,4-bichlore-
EMI21.7
6-sulfo-1-0-phényle-uréthane, on ajoute la quantité calculée plus 10% dexcé- dent de aminoml trifluorméthyle l.'mcl.ore=.,18diphénrléther et on chauffe pendant quelques heures au bain-marie bouillant. Le mélange de réaction est alors additionné d'eau, puis épuisé . léthero Le résidu aqueux est addition- né de chlorure de sodium., et on recueille le produit de condensation précipité.
On le sèche dans le vide à 80 C et on le recristallise dans de l'acétonitrilo
EMI21.8
Ce N 3,lbichlare(msuZfophényle N'm2m(LIrehlophénb.y)m'trifluormêthylephé nyle-carbamide répond à la formule de constitution suivante :
EMI21.9
<Desc/Clms Page number 22>
Exemple 33 :
EMI22.1
12 parties de N'-2'-(3"-méthyle-phénoxy)-5'-tBifluorméthyle-phényle- N 3,!+bichh-orem6ms..i.fophényZecarbamide, obtenu â partir de 1?ester d'acide 3- méthyle-41-trîfluorméthyle-l,,1-'-diphényléther-2y-isocyanique et- de l'acide 3,4-- biehloran%me-6-sulfonique, sont dissoutes dans 60 parties en volume de vinai- gre glacial, puis on introduit pendant une heure du chlore jusqu'à la saturation Le produit chloriné est précipité au moyen d'eau contenant de l'acide muriatique il se présente comme masse friable, semi-solide. L'acide sulfonique étant trans formé en son sel de sodium, il forme une poudre claire qui a probablement la constitution suivante :
EMI22.2
Exemple 34 :
EMI22.3
1/20 de gramme-molécule d'acide 3-ttifluotméthyle-4-chlormiline-6- sulfonique est dissous à chaud dans de la pyridine et additionné de la quantité équivalente de 1(3p,lmbichlorphénylsuZfiare)mphényleml.isocyanate, dissoute dans un peu de pyridine sèche; le mélange est gardé pendant quelques heures au bain-marie bouillant, puis traité comme dans l'exemple 30.
Le produit de condensation a la formule de constitution suivante :
EMI22.4
EMI22.5
Le 4 3',4'mb.chlorphénylsulùre)mphényle1isocyanate est obtenu de la manière usuelle à partir de laminom3',-4' bichlorehl'diphénylsu.fure avec du phosgène, en solution benzèniqueo
Exemple 35 : a) On dissout 9,3 parties de chlorure cyanurique dans 80 parties en volume de benzène., on refroidit la solution à 0 C, puis on ajoute goutte à goutte, en remuant bien,, une solution de 1,15 parties de sodium dans 80 parties en volume d'alcool méthylique, touj ours à la température de 0 C Il se dépose alors du chlorure de sodium.
Après une demi-heure, on chauffe le mélange à 30- 40 C et on y introduit une solution de la quantité calculée d9acide 4-chlore-
EMI22.6
49.tr.fluoréthyle'am..o ,ldiphényléther2sulfonique, neutralisé au moyen de soude, dans 200 parties d'eau, en agitant fort.
Après 20 à 40 minutes, on neutralise par de la soude l'acide qui s'est séparé; on chauffe à 85 - 95 C et on répète l'opération avec la même quantité dudit acide étheriqueo Ensuite, on chauffe à 90 - 100 C pendant deux heures, en neutralisant de temps à autre par de la soude l'acide qui se forme; pendant ce temps, le benzène et l'alcool. méthylique excédentaires s'éliminent par distillation. Après refroidissement, l'acide' bisulfonique est précipité au moyen d'une solution de chlorure de so- dium, et séché. Il forme une poudre blanche se dissolvant bien dans de l'eau chaude.
Ce produit de condensation a la formule de constitution suivante :
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
b) Par une condensation correspondante de 1 gramme-molécule de'chlo- rure cyanurique, 1 gramme-molécule d'éthylate, 1 gramme-molécule d'acide 4-ami-
EMI23.2
noL,.9chl.orem.,l'diphénylétherm2sulfonique et de 1 gramme-molécule diacide 4-chlore-4'-ttifluorméthyle-2'-anino-1,1'-diphényléther-2-sulfonique, on obtient un produit de la formule de constitution suivante :
EMI23.3
c) Ou encore, par condensation de 1 gramme-molécule de chlorure cy-
EMI23.4
anurique, 2 grammes-molécules diacide /amino J'-chlore 3 méthle1,.9diphénrlm éfhet-2-sulfonique et de 1 gramme-molécule de 3trifluorméthylaniline, o% obtient un produit de condensation de la composition :
EMI23.5
d) Ou bien,. par condensation de 1 gramme-molécule de chlorure cya-
EMI23.6
nurique, 2 gramme-molécules de 3-trifluotméthylanLine et de 1 gramme-molécule d'acide 4'-chlote-3'-méthyle-4-anino-1,1'-diphényléthet-2-sulfonique, on obtient un produit de condensation dont la formule de constitution est la suivante
EMI23.7
<Desc/Clms Page number 24>
Exemple 36 :
35 parties du produit de condensation obtenu en transformant 1 gram-me-molécule de chlorure cyanurique avec 2 gramme-molécules d'acide 3--méthyle-4--
EMI24.1
amino1,P=diphényléther=4-sulfonique et en remplaçant le dernier atome de chlo- re du noyau cyanurique par la 3mtrifluorméth.aai2ir.e, sont dissous dans 400 parties en volume de vinaigre glacial et 200 parties en volume d'acide .muriati= que concentré;
ensuite on ajoute goutte à goutte, pendant 5 heures et à 45 C, une solution de 10 parties de chlorate de sodium dans 100 parties d'eau. A la fin de cette opération, la précipitation qui se produit est complétée en diluant le mélange avec'1000,parties d'eau, Le produit de la cblorination, traité de la manière usuelle, est soluble dans l'eau, mais encore mieux dans une solution de soude diluée. Ses propriétés et probablement sa constitution correspondent à celles du produit de l'exemple 35 c) :
EMI24.2
Exemple 37 :
EMI24.3
23 parties d9acide .,19=bichlore2mamW .oml,lmdiphénylétherP= sulfonique sont suspendues dans 100 parties en volume de pyridine sèche et additionnées, en agitant à 20 C, d'huile de moutarde 3-trifluorméthyle-phényli- que.
La température monte d'elle-même à 35 C, et l'acide sulfonique passe peu à peu en solution. Après une heure, on ne trouve plus d'amine libre ; on ajoute alors de la solution de bicarbonate, et on expulse la pyridine à la vapeur.
On fait bouillir le résidu après y avoir ajouté 300 parties d'eau chaude, et on le filtre à chaud. Dès l'introduction d'une solution de chlorure, de sodium,
EMI24.4
le N '=2 '-(41t=chlore-2 fI=sulfophénoxy )-5 '=chlorphényle-N- 3=trifluorméthyle=phénylea thiocarbamide de la constitution suivante est précipité comme résine épaisse.
Il est séché dans le vide et forme alors une masse qui peut facilement être pulvérisée.
EMI24.5
exemple 38 a) De la laine ou de la matière contenant de la laine est traitée pendant 45 minutes à une heure, par une solution bouillante de 1,5 % (calculés
EMI24.6
par rapport au poids de la laine) d9acide téthyle4'=trifluorméthyieG2dlaum roy.amin.od3.,ldiphényléther2=sulfonique (exemple 1), de 3 à 5% d9acide sul- furique et de 10% de' sulfate de sodium cristallisé;
ensuite, la matière traitée est rincée et séchéeo b) De la laine est traitée à 60 C pendant 45 minutes avec 0,3 à 0,6%
EMI24.7
(calculés par rapport au poids de la laine) de N'm2'(4qchlorPV2r.sulfonhénoxy) -5 8chlorphény.e N3mtrifl.uorméthye.=chlorphénye- carbamide (exemple 17a) et 10 à 20 % de sulfate de sodium cristallisé, puis rincée et sé- chéec
<Desc/Clms Page number 25>
c) De la laine ou 'de la matière contenant de la laine est traitée pendant 45 minutes à une'heure;, par une solution bouillante de 0, 6 % (calculés par rapport au poids de la laine) du produit de condensation de l'exemple 21, de 3 à 4% diacide sulfurique et de 10% de sulfate de sodium cristallisé ;
lama- tière est alors rincée et séchéeo d) De lalaine ou de la matière contenant de la laine est traitée pendant 45 minutes 3 une heure, par une solution bouillante de 0,8% (calculés par rapport au poids de la laine) du produit de condensation de l'exemple 30, de 3 à 4 % diacide sulfurique et de 10% de sulfate de sodium cristallisé;
ensuite, le lainage est rincé et séchéo
3) De la laine est traitée et imprégnée pendant 45 minutes à une heure à température augmentée, par 2 % (calculés par rapport au poids de la laine) d'un produit de condensation obtenu à partir de 1 gramme-molécule de chlo- rure cyanurique, 2 gramme-molécules diacide 4'-chlore-3'-méthyle-4-amino-1,1'- diphényléther-2-sulfonique, et 1 grammemolécule de 3-trifluorméthyle-aniline (exemple 35 c), additionnés de 4 % d'acide sulfurique et de 10% de sulfate de sodium cristallisé, en prenant en poids 40 parties de lessive pour une partie de laine. Pour terminer, on rince et on sèche.
Les articles traités par les procédés a) à e) se trouvent être inat- taquables aux mites.
REVENDICATIONS: ---------------------------
1. Procédé de préparation de produits de condensation acylés incolo- res solubles dans l'eau, caractérisé en ce qu'on acyle des acides aminosulfoni- ques aromatiques ou hétérocycliques, les réactifs étant choisis de manière que le produit de condensation comprenne au moins un groupe trifluorméthylé, un grou- 'pe diacide sulfonique et au moins un radical de diphényle, d'oxyde de diphényle, de sulfure de diphényle, de sulfoxide de diphényle, de sulfone de diphényle, de diphénylméthane, de carbamide de diphényle ou de stilbène.