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  PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS DES ESTERS SULFURIQUES DES DERIVES LEUCOS DE COLORANTS DE CUVE DE LA SERIE DE L'ANTHRAQUINONE DIFFICILEMENT
ESTERIFIABLES. 



   Dans le brevet principale on a décrit un procédé pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques des dérivés leucos de colorants de cuve de la série de l'anthraquinone diffioilement estérifiables. D'après ce procédé, ces colorants de quve sont amenés à réagir avec de l'acide   chloro-sulfonique   ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, en présence de cuivre ou d'un alliage de cuivre (par exemple de laiton) finement divisés, dans un mélange d'alpha-picoline et de diéthyl-cyclo-hexylamine,dans lequel la proportion de diéthyl-   cyclo-hexylamine   varie de 10 à 60 %. 



   Dans un premier brevet de Perfectionnement déposé le 18 février 1952, n    5090324,   on a décrit un procédé moins coûteux pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques des dérivés leucos de colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de   l'anthra-   quinone.

   Suivant ce procédé, on fait réagir ces colorants de cuve en présence d'au moins un métal finement divisé, du groupe du fer,   c'est-à-dire   du groupe VIII,période 3 du système périodique et, le cas échéant, en présence de cuivre ou d'un alliage de cuivre finement divisés,avec de l'acide ohlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, dans un mélange d'alphapicoline et de diéthyl-cyclohexylamine, dans lequel la proportion de diéthyl-cyclohexylamine varie de 10 à 60 %. 



   Or, on a trouvé que l'on peut aussi transformer les colorants de cuve de la série de l'anthraquinone difficilement   estérifiables   en sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques des dérivés   leucos,   en faisant réagir ces colorants de cuve, en présence de cuivre ou d'alliages de cuivre, finement divisés, et/ou en présence   d'un   métal finement divisé, du groupe du fer,   c'est-à-dire   du groupe   VIII,   période 3, du système périodique, avec 

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 de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et diacide chlorhydrique, dans un mélange   d'alpha-picoline,   d'au moins une 
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 diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)#aminé et, le cas échéant, de diéthylcyclohe- xylamine,

   dans lequel la proportion de diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amine varie de 10 à 60   %.   
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 Par diéthyi-(monométhyi-cyaiohexyi)-amine, il faut entendre les trois homologues méthylés de la diéthyl-cyclohexylamine, qui sont :la diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-amine, la diéthyl-(3-méthyl-cyclohexyl)-amine et la   diéthyl-(4-méthyl-cyclohexyl)-amine.   
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  On peut utiliser les diéthyl-(monométhyl-cyelohaxyl)-amines aussi bien à l'état de bases pures qu'à l'état de produits techniques anhydres. On peut de plus n'employer qu'une des diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)amines désignées ou un mélange de deux ou de trois desdites diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amines, ou bien, le cas échéant, un mélange d'au moins une 
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 diéthy-(monométhyl-cyclohexyl)-amine avec de la diéthyl-cyclohexylamine. 



   De préférence, dans le mélange de bases, la proportion de di- éthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amine est limité à 15-35 %. Pour arriver à n rendement optimum en sel d'ester sulfurique de dérivé leuco, on ajustera aussi, dans les proportions du mélange, la part de la diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amine, selon le colorant de cuve employé, au comportement particulier de ce colorant de cuve. 



   Les explications données dans le brevet principal pour la définition des colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone, sont également valables pour le nouveau procédé suivant l'invention. 



   Ceci s'applique aussi aux substances nécessaires pour l'estérification, comme l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, et l'alpha-picoline, et pour le mode opératoire pour la réalisation du procédé suivant l'invention. 



   De plus, ces mêmes explications sont valables pour l'emploi du cuivre et des alliages du cuivre, ainsi que les explications qui ont été données dans la première Addition pour l'emploi des métaux du groupe du fer (c'est-à-dire du groupe VIII, période 3 du système périodique), y compris la forme d'exécution particulière dans laquelle on fait intervenir simultanément un métal du groupe du fer et le cuivre ou des alliages du cuivre. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Les parties s'entendent en poids. 



   Exemple 1 -
Dans 170 parties d'alpha-picoline technique, de point d'ébul- 
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 lition 125-12800., on introduit, en refroidissant et en agitant, 20 parties d'acide chloro-sulfonique et 45 parties de diéthyi-(2-méthyi-cyclohexyi)-ad- ne. Après addition de 7 parties de poudre de laiton, et de 10 parties de 1,5   dibenzoyiamino-anthraquinone,   on chauffe à 55 C pendant 5 heures, en agitant. Le mélange réactionnel peut être traité de la manière suivante On l'introduit dans 1500 parties d'une solution aqueuse à 4 % de carbonate de sodium,puis on distille le mélange de bases dans le vide, à 50 C.

   On sépare par décantation la solution aqueuse de l'huile précipitée, on dissout l'huile dans 150 parties d'alcool et   l'on   agite avec 30 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 370 parties d'eau, pendant 30 minutes à 35 C. De la solution séparée par filtration du résidu de laiton, on peut recueillir le   leuco   ester sulfurique de la 1,5-dibenzoyl-amino-anthraquinone par relargage avec du chlorure de sodium, avec un rendement de   80-90   %. 



   Quand on utilise le sel de leuco-ester sulfurique, ainsi obtenu, sur des matières textiles, on obtient des nuances jaune   d'or   qui se distinguent par leur excellente solidité au mouillé. 

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   Au lieu de 7 parties de poudre de laiton, on peut aussi employer 7 parties de poudre de cuivre9 10 parties de poudre de fer ou 10 parties d'un mélange de 5 parties de poudre de laiton et de 5 parties de poudre de fer. 



   De plus, au lieu de 45 parties de   diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-   
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 amine, on peut utiliser 45 parties de diétbyl-(3 -méthyl-cyclohe,yl)-amine, 45 parties de diéthyl-(4-méthyl-cyclohexyl)-amine, 45 parties d'un mélange de ces diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amines ou 45 parties d'un mélange de d3.éthyl-cyclohexylamine et de diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amine. 



   Exemple   2.-   
Dans 100 parties   d9alpha-picoline,   on introduit goutte à goutte, en refroidissant et en agitant, 24 parties   diacide     chlorosulfonique;   on ajoute 10 parties de poudre de laiton, et on agite 30 minutes à 20 C. On 
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 ajoute alors, en refroidissant, 48 parties de dîêthyl-(4-méthyl-cyclohexyl)- amine, puis 10 parties du colorant de cuve suivant le brevet frangaos   913.021   du 31 juillet 1945,exemple 1, paragraphe l. 



   On chauffe le mélange à 50 C, pendant 4 heures, en agitant. 



  Le mélange réactionnel peut être traité comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient le sel sodique du leuco ester sulfurique avec un rendement d'environ 80%. 



   Par application sur les textiles diaprés les méthodes connues, on obtient des nuances roses de solidités remarquableso 
Au lieu de 10 parties de poudre de laiton, on peut utiliser aussi dans cet exemple 10 parties de poudre de fer. 



   Exemple 3 - 
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 Dans 100 parties dpalpha-picoline, on introduit goutte à goutte, en refroidissant et en agitant, 12 parties d'acide chlorosulfonique, et l'on agite pendant 30 minutes, à 40 C. On ajoute alors en refroidissant, 24 parties de   diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-amine,   puis 10 parties de di-(5'- 
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 benzoylamino-1'-anthraquinoyl)-2,8-diaminoahrysène carbazolé. On chauffe le mélange pendant 5 heures à 500C, en l'agitant. Le traitement du mélange   réactionnel   peut être effectué comme décrit dans l'exemple l. On obtient le sel sodique du leuco ester sulfurique avec un rendement de 70-80%. 



   Par application sur les textiles diaprés des méthodes connues, on obtient des nuances brun jaunâtre   d'excellente   solidité. 



   Au lieu de 8 parties de poudre de fer, on peut utiliser aussi 7 parties de poudre de laiton. 



   Exemple 4 - 
Au lieu du colorant de cuve utilisé dans l'exemple 3, on peut 
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 employer aussi avec le même succès, lsanthrimid de la l,3-diohloro-2-methyl- anthraquinone et de la 1,4   monobenzoyl-diamino-anthraquinone.   



   On obtient le sel sodique du leuco-ester sulfurique avec un rendement de 70-80%. 



   Lors de l'utilisation sur textiles, diaprés des méthodes con- 
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 nues, on obtient des nuances gris neutre avec d.5>excellentes propriétés de solidité.

Claims

RESUME.

@ Ce perfectionnement vise @ 1 ) Un procédé pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques des dérivés leucos de colorants de cuve de la série <Desc/Clms Page number 4> de l'anthraquinone, difficilement estérifiables. Ce procédé présente une ou plusieurs des particularités suivantes a) on fait réagir ces colorants de cuve en présence du cuivre ou d'alliages de cuivre finement divisés et/ou en présence d'au moins un métal finement divisé, du groupe du fer, c'est-à-dire du groupe VIII, période 3 du système périodique, avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique ou diacide chlorhydrique, dans un mélange d'al- EMI4.1 pha-picoline d'au moins une die"thyl-(mono-mêthyl--cyclohexyl)-amine et, le cas échéantg de diéthyl-cyclohexylamine,

dans lequel la proportion de diéthyl-(monométhylcycloheyl)-amine varie de 10 à 60 %. b) La réaction s'effectue dans un mélange d9alpha-picoline et de diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-amine., dans lequel la proportion de diéthyl- (2-méthyi-cyciohexyi)-amine varie de 10 à 60%. c) La réaction s'effectue dans un mélange d'alpha-picoline et de diéthyl-(3-méthyi-cyciohexyi)-amine, dans lequel la proportion de di- éthyl-(3-mêthyl-cyclohexyl)-amine varie de 10 à 60%. d) Le mélange dans lequel s'effectue la réaction est constitué par de l'alpha-picoline et de la diéthyi-(4-méthyi-cyciohexyi)-amine, cette dernière en proportion variant de 10 à 60%. e) en a) à d) l'utilisation de la diéthyl-(monométhyl-cyclohe- xyl)-amine dans une proportion variant de 15 à 35%.

2 ) - A titre de produits industriels nouveaux, les sels solubles dans l'eau, des leucos-esters sulfuriques : a) de colorants de cuve, difficilement estérifiables de la série de l'anthraquinone, obtenus suivant 1 a) à e); b) de la 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone obtenus d'après l a à e); EMI4.2 c) du di-(5'-benzoylamino-1'-anthraquinoyl)-2,$-diamino-chry- sène obtenu suivant 1 a) à e); d) de l'anthrimide de la 1,3-dichloro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4 monobenzoyl-diamino-antraquinone préparée suivant 1 a) à e).