BE537978A - - Google Patents

Description

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   Dans le brevet principal 501.597 on a décrit un procédé pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, d'esters sulfuriques de déri- vés leuco de colorants de cuve difficilement estérifiables de la série de l'anthraquinone. 



   Suivant ce procédé, ces   colorants   de cuve sont amenés à réagir, en présence de cuivre ou d'alliages de cuivre pomme par exemple le lai- ton, finement divisés, avec de l'acide   chlorosulfonique   ou un mélange équi- valent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, au sein d'un mé- lange d'   [alpha]-picoline   et de   diéthylcyclohexylamine,   dans lequel les propor- tions de   diéthylcyclohexylamine   utilisées varient de 10-60 %. 



   D'autres formes d'exécution de ce procédé sont décrites dans les brevets d'addition belge 509.324 du 18 février 1952, 516.938 du 15 janvier 
1953 et 526. 273 du 5 février 1954. Dans le brevet 509.342, on utilise, au lieu du cuivre ou des alliages de cuivre, les métaux du groupe du fer, c'est à dire du groupe VIII, période 3 du système périodique, seuls ou en mélange ou combinaison avec le cuivre ou les alliages de cuivre, tandis que dans le brevet belge   516.938   on emploie, au lieu de la diéthyloyclohe- xylamine, un ou plusieurs des trois   diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-   amines isomères, éventuellement en mélange ou en   combinaison   avec la   diéthylcyclo-   hexylamine.

   Dans le brevet belge 526.273 enfin, on fait intervenir là   2-méthyl-5-éthylpyridine,   au lieu de   l'[alpha]-picoline,   en mélange avec la   diéthyloyclohexylamine,   et/ou la diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amine. 



   Or, il a été trouvé qu'on peut aussi transformer les colorants de cuve, difficilement estérifiables de la série de l'anthraquinone en sels solubles dans l'eau, d'esters sulfuriques de dérivés leuco, en faisant réagir ces colorants de cuve en présence d'un au moins des métaux du grou- pe du fer, et de cuivre ou d'alliages de cuivre, finement divisés, avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfuri- que et d'acide chlorhydrique, au sein d'un mélange de pyridine et de dié-   - thylcyclohexylamine   et/ou d'au moins une   diéthyl-(monométhyloyolohexyl)-ami-   
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 ne, dans lequel les proportions de diéthylcyolohr.rlamine;où' dëidtëtfuyl- (monom6thyloyolohexyl)-amine util.isée varient de 10-60 %, et, de préféren- ce, sont comprises entre   15 %   et 35 %. 



   Par pyridine, on doit entendre aussi bien la base pure qu'un pro- duit bouillant de 115 . à 117 C. 



   De préférence, dans le mélange de base, la proportion de la dié- thylcyclohexylamine et/ou de la   diéthyl-(monométhylcyolohexyl)-amine   varie de 15-35 %. On aura toutefois avantage, afin d'obtenir un rendement opti- mum de sel d'ester sulfurique de dérivé leuco, de colorant de cuve, à fai- re varier les quantités de   diéthylcyclohexylamine   et/ou de la diéthyl- (monométhyloyclohexyl)-amine dans le mélange de bases dans le cadre des indications faites ci-dessus, afin d'adapter le procédé au comportement particulier du colorant de cuve traité. 



   Les explications données dans le brevet belge   501.597   pour la définition des colorants de cuve, difficilement estérifiables de la série de l'anthraquinone sont valables pour le nouveau procédé suivant l'inven- tion. Il est de même pour les substances nécessaires pour provoquer l'es-   térification,   telles que l'acide chlorosulfonique ou le mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique et la diéthylcyclohexyla- mine, ainsi que pour les indications relatives aux proportions appropriées du mélange de bases et pour le mode de travail pour la réalisation du pro- cédé suivant l'invention. 



   Les mêmes explications sont en outre valables pour l'emploi du cuivre et des alliages du cuivre, alors que les explications données dans 

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 le brevet belge   509.324   le sont pour l'emploi des métaux du groupe du fer, y compris la forme particulière de réalisation dans laquelle on fait in- tervenir en même temps un métal du groupe du fer, et du cuivre ou des al- liages du cuivre. Enfin, les explications données dans le brevet d'addition belge 516.938 pour l'emploi des trois   diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-ami-     nesrestent   valables. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention, sans qu'elle y soit limitée. Les parties indiquées s'entendent en poids. 



   Exemple 1 - 
Dans 160 parties de pyridine bouillant à 115 C, on introduit, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, puis après addition de 20 parties de poudre de fer, on agite 30 minutes à 18-20 C. 
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  On ajoute ensuite, en refroidissant', 60 parties de diéthyleyclohexyl-amine, puis 10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone. On chauffe à 55-57 C, en agitant, jusqu'à dissolution complète du colorant. 



   Le mélange réactionnel peut être travaillé de la façon suivante: 
On l'introduit dans une solution de 36 parties de carbonate de sodium calciné dans 600 parties d'eau, et l'on élimine le mélange de ba- ses par distillation, sous pression réduite (15 mm) à 50 C (température de bain). On sépare le précipité de la solution aqueuse par filtration au vide, et on l'agite pendant 30 minutes à 40 C dans un mélange de 20 par- ties de solution de carbonate de sodium à 30 %,   100   parties d'alcool et 250 parties d'eau. De la solution séparée par filtration du résidu ferreux, et concentrée sous pression réduite à 50 C (température de bain), on peut recueillir le sel d'ester sulfurique du dérivé leuco de la   1,5-dibenzoyla- .   mino-anthraquinone, par relargage au chlorure de sodium, avec un rendement supérieur à 80 %. 



   Au lieu de 60 parties de   diéthylcyclohexylamine,   on peut aussi faire intervenir 65 parties de diéthyl-(3-méthylcyclohexyl)-amine, avec un résultat analogue. 



   A la place de la   diéthyl-(3-méthylcyclohexyl)-amine,   on peut uti- 
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 liser aussi, avec le même succès, la diéthyl-(2-méthylcyclohe$yl)-amine, la diéthyl-(4-méthylcyclohexyl)-amine ou un mélange des trois isomères, ainsi qu'un mélange d'un ou plusieurs des trois isomères avec la diéthyl-   cyclohexylamine .    



   De même, à la place de   160   parties de pyridine, on peut n'en met- tre en jeu que 100 parties, faire intervenir, au lieu de 20 parties de poudre de fer, 11 parties de poudre de laiton, ou un mélange de 7 parties de poudre de fer et 7 parties de poudre de cuivre, 
Exemple 2 - 
Dans un mélange de 40 parties de pyridine et 60 parties de dié- thylcyclohexylamine, on introduit, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique. Après addition de 15 parties de poudre de cuivre 
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 et de 10 parties de i-benzoyiamino-4-(4'-diméthyisnlfamido)-benzoyl-amino- anthraquinone, on chauffe en agitant, à 55-57 C, jusqu'à disparition du colorant.

   On introduit le mélange réactionnel dans une solution de 36 par- ties de carbonate de sodium calciné, dans 600 parties d'eau, et l'on éli- mine le mélange de bases, par distillation sous pression réduite (15 mm) à 45-50 C de température de bain. On décante la solution aqueuse de la mas- se résineuse ainsi séparée, et l'on continue d'opérer suivant l'exemple 1. 



  On obtient le sel d'ester sulfurique du dérivé leuco de la   1-benzoylamino-     4-(4'-diméthylsulfamido)-benzoyl-anthraquinone   avec un rendement de plus de 80 %. 

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   Exemple 3 - 
Dans 160 parties de pyridine, on introduit goutte à goutte en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide   chlorosulfohique   puis après addition de 20 parties de poudre de fer, on agite 15 minutes à 15 C. 



  On ajoute, en refroidissant, 56 parties de   diéthylcyclohexylamine,   puis 10 parties de   di-(5'-benzoylamino-l'-anthraquinonyl)-2,8-diaminochrysène   carbazolé, et chauffe, en agitant, à 55-57 C jusqu'à obtention de la dis- solution du colorant. On introduit le mélange réactionnel dans une so- lution de 36 parties de carbonate de sodium calciné, dans 60 parties d'eau, et l'on élimine le mélange de bases par distillation sous pression rédui- te (15 mm). On décante la solution aqueuse de la masse semi-solide séparée et l'on agite celle-ci dans un mélange de 20 parties d'une solution à   30 %   d'hydroxyde de sodium, 100 parties d'alcool et 250 parties d'eau, pen- dant 30 minutes, à 50 C. 



   Après avoir travaillé suivant l'exemple 1, on obtient le sel d'es- 
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 ter sulfurique de dérivé leuco du di-(5'-benzoyiamino-1'-anthraquinonyl)   -2,8-diaminochrysène   carbazolé, avec un rendement supérieur à 90 %. 



   Exemple 4 - 
Si, dans l'exemple 1, on remplace la 1,5-dibenzoyl-amino-anthra- quinone par 10 parties de l'anthrimide du   1,3-dichloro-2-méthyl-anthra-   quinone et de la   1,4-monobenzoyl-diamino-anthraquinone,   on obtient un sel de l'ester sulfurique du dérivé leuco du colorant, avec un rendement de plus de 60 %.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'addition vise : 1) Un procédé pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, d'esters sulfuriques de dérivés leuco de colorants de cuve difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone.

   Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir les colorants de cuve en présence d'au moins un des métaux finement divisés: fer et cui- vre et alliage cuprifère, avec l'acide chlorosulfonique ou un mélange équi- valent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique., au sein d'un mé- lange de pyridine et de diéthylcyclohexylamine et/ou d'au moins une dié- thyl-(monométhylcyclohexyl)-amine, dans lequel les proportions de diéthyl- cyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amine utilisées varient de 10-60 %.

   2) Une forme d'exécution suivant laquelle la proportion dé dié- EMI3.2 thylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhyleyclohezyl)-amine utili- sée varie de 15-35 %.

   3) Les sels solubles dans l'eau, préparés par le procédé suivant 1 et 2, d'esters sulfuriques : a) de colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone; EMI3.3 b) de la 1-benzoyiamino-4-(41-diméthylsulfamido)-bonzoylamîno- anthraquinone ; c) de la 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone; EMI3.4 d) du d.-('=bénzorlamino-l'-ântb,raqnoriß.-2813.am:nachrysné carbazolé; <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 e) de l'anthrimide de la 1,3-dîahloro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4-monobenzoyl-diamino-anthraquinone.