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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS DE LEUCO-ESTERS SULFURIQUES A PARTIR DE COLORANTS DE CUVE, DIFFICILEMENT ESTERIFIABLES, DE LA SERIE DE L'
ANTHRAQUINONE.
Dans le brevet belge déposé au même nom le 28 février 1951 pour un "Procédé pour la préparation de sels des esters sulfuriques des dérivés leucos de colorants de cuve de la série de l'anthraquinone difficilement estérifiables", et son addition du 18 février 1952 on a décrit des procédés pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, de leuco-esters sulfuriques, à partir de colorants de cuve, difficilement estérifiables de la série de l'anthraquinoneo Suivant ces procédés, on fait réagir des colorants de cuve, en présence de cuivre ou d'alliages de cuivre finement divisés, et/ou de métaux finement divisés, du groupe du fer, avec de l'acide chlorosulfônique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique;
,dans un mélange d'alpha-picoline et de diéthyl-cyclohexylamine, dans lequel la part de la diéthylcyclohexylamine s'élève à 10-60 %.
Il a été trouvé qu'on peut aussi transformer des colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone, en sels de leuco-esters sulfuriques, solubles dans l'eau, quand on fait réagir ces colorants de cuve, en présence d'au moins un métal finement divisé, comme le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre ou des alliages de cuivre, avec de l'acide chloro ulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, dans un mélange d'alpha-picoline et de méthylène-bis-(N,Ndiéthylcyclohexylamine), dans lequel la part de la méthylène-bis-(N,N-dié- thylcyclohexylamine) s'élève à 10 - 60 %.
Par "colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'authraquinone". on doit entendre ceux qui, dans les procédés usuels d'estérification, ne donnent que des rendements insuffisants pour la technique ou des traces de sels de leuco-esters sulfuriques ou des produits qui ne se laissent plus retransformer ou qui ne peuvent être retransformés que partiellement en le colorant de cuve original, d'aprés les procédés usuels d'application.
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Un méthode d'essai, simple, pour déterminer si un colorant de cuve est difficilement estérifiable, au sens de l'invention, est décrite dans le brevet Noo 5010597 précitéo On trouve de tels colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone, par exemple, dans les classes suivantes ; 1) -1-aroylamino-anthraquinones substituées en positions 4, 5 ou 8; par un
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groupe acylamino9 alcoxy ou halogène, mais particulièrement les -drylami- no-anthraquinones ainsi que leurs dérivés substituées dans les noyaux ben- zèneo 2) - anthraquinone-carbazols.
3) - anthrimideso
L'acide chlorosulfonique peut être introduit dans le mélange réactionnel tel quel ou partiellement jusqu'à totalement sous la forme d'un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique ou sous la forme d'un mélange d'un produit d'addition de SO3 avec l'une des bases utilisées et d'un chlorhydrate de l'une des bases utiliséeso
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Par Î'aipha-picoline"p on doit entendre aussi bien la base pure qu'un produit technique bouillant entre 125 - 7^8 Oo On peut préparer la méthylène-bis-(NjlN-diéthylcyclo-hexy1amine) de formules
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par hydrogénation catalytique du 4,4'-tétra-éthylamino-diphénélméthane, que l'on peut obtenir par exemple, en traitant la diéthylaniline par de la formaldéhyde et de l'acide chl-rhydriqueo La méthyléne-bis-(N9N-diéthylcyclohe- xylamine)
est un liquide huileuxclair comme de l'eau. Elle peut être utilisée aussi bien somme base pure que comme produit technique anhydre.
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L'emplci d'un mélange d'alpha-picoline et de méthyJÊ#1.-bis-(N,NdiéthylcycZohexyla.^.3.ne j contenant ces 'bases en proportions convenables, est d'une importance décisive, et il s'est avéré que, pour atteindre des résultats techniquement valables, la part de la méthylène-bis-(N.,N-diéthyleyclohexyla- mine) dans le mélanges doit s'élever à au moins 10% et au plus à 60 %.
On restreint de préférence dans le mélange de bases la part de la méthylène-bis-
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(NaN-diéthylcyclohexylamine) à 15 - 35 % ce qui permet d'obtenir des rende- ments allant jusque vers 90 %, en sels utilisables de leuco-esters sulfuri- queso Afin d'obtenir un rendement optimum en leucoester sulfurique il faudra faire varier dans les limites indiquées plus haut la proportion de la méthy-
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1ène-bis-(NN-diéthylcyclohexylamine) employée en 1?adaptant au comportement particulier du colorant à cuve utilisée
On n'est toutefois pas obligé d'utiliser, dès le début, un mélan-
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ge d?alpha-picoUne et de méthylène-bis-(NgN-àiéthylcyclohexylamine)o0n peut aussi, par exemple,
ne faire réagir d'abord que 1-'un des composants du mélan-
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ge de bases avec l'acide chlorosulfoniquea puis mélanger avec des quantités appropriées de l'autre composanto La seule condition requise est que les deux bases soient présentes en proportions convenables lors du début de la réaction d'estérificationo
Le procédé utilisé comme métaldu fera du nickel, du cobalt, du cuivre ou des alliages de cuivre finement divisés..
Sous la désignation "finement divisé" on doit entendre, par exem- ple, la forme pulvérulente utilisée jusqu'ici.
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Suivant une forme d'exécution particulière du nouveau procédé, il est possible d'effectuer la réaction, non seulement en présence d'un seul des métaux désignés, mais en présence de plusieurs de ceux-cio Toutefois, en pra- tique, on utilise, de préférence, le fer par raison d'économie.
Une forme de réalisation particulière de la présente invention consiste de plus en ce qu'on soumet le métal utilisé à une opération d'activa- tion, préalablement à l'opération d'estérification, et en l'absence du colo- rant de cuve à estérifiero
La réalisation de cette activation peut avoir lieu de différentes façons, ainsi par exemples
1) par addition de la poudre de métal au mélange de bases, puis introduction goutte à goutte de l'acide chlorosulfonique;
2) par addition de la poudre métallique à un mélange déjà préfor- mé d'alpha-picoline/SO- et d'alpha-picoline/HCl, puis addition goutte à goutte de méthylène-bis-(N,N-diéthylcyclohexylamine);
3) en ajoutant goutte à goutte l'acide chlorosulfonique au mélan- ge de bases, puis en ajoutant la poudre métallique, et
4) par activation de la poudre métallique à l'extérieur du mélan- ge de bases, puis son addition ultérieure au mélange de bases.
Le nouveau procédé suivant l'invention peut aussi être effectué, le cas échéant, à l'abri de l'oxygèneo
Le nouveau procédé se caractérise en ce que, à partir d'un colo- rant de cuve, on obtient en une seule phase de travail, et avec de très bons rendements, un sel de leuco-ester sulfurique qui se laisse retransf ormer d'a- près les procédés d'application connus, en le colorant de cuve initial.
Les exemples suivants illustrent le procédé, sans toutefois le li- mitero Les parties s'entendent en poids.
Exemple 1
On ajoute goutte à goutte, en agitant et refroidissant, 25 par- ties d9acide chlorosulfonique à 160 parties d'alpha-picoline, puis on ajou- te 25 parties de poudre de fer, 58 parties de méthylène-bis-(N,N-diéthylcyclo- hexylamine) et 10 parties de 1,5-dibenzoyl-amino-anthraquinone. On agite, à l'abri de l'humidité, pendant 5 heures à 50 C, le colorant passant progressi- vement en solution.
On verse le mélange réactionnel dans 1000 parties d'une solu- tion à 4 % de carbonate de sodium, et l'on élimine l'apha-picoline, par dis- tillation dans le vide. Le leucoester sulfurique de la 1,5-dibenzoylamino- anthraquinone se sépare comme sel de la méthylène-bis-(N. N-diéthylcyclohexyla- mine) sous forme d'huile. En agitant cette huile avec 250 parties d'une so- lution à 4% d'hydroxyde de sodium, on transforme le leuco-ester en son sel de sodium; et, après séparation de la base mise en liberté, on peut isoler ce sel par relargageo Le rendement en sel de leuco-ester sulfurique s'élève à environ 90%. Par application sur coton, d'après des méthodes connues, on ob- tient des tons jaune d'or possédant d'excellentes solidités.
Au lieu de 25 parties de poudre de fer, on peut utiliser aussi, avec le même résultat, 25 parties de poudre de cuivreo
On peut abréger notablement la durée de la réaction en activant le métal, par agitation de 30 minutes avec le produit de réaction de l'alpha- picoline et de l'acide chlorosulfonique de préférence à une température de 20 - 40 C.
Exemple 2.
A un mélange de 160 parties d'alpha-picoline et de 20 parties d'acide chlorosulfonique, préparé en agitant et refroidissant, on ajoute 20
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parties de poudre de laition et l'on poursuit l'agitation pendant 30 minutes. On introduit alors goutte à goutte 58 parties de méthylène-bis-(N,N-diéthyl-
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cyclohexylamine), puis on ajoute 10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthraqui- none, et l'on agite pendant 5 heures à une température de 50 C.
L'élaboration s'effectue comme indiqué dans l'exemple 1. Le rendement est presque quantitatif
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Au lieu de 10'parties dé 1,5=dibenoylriQ=axr.thâquinene, on peùt-eugsE..transformer dans les mêmes conditions, 10 parties de 1-benzoylamino-5-chloro-anthraquinone ou 10 parties-de 1-benzoylamino-4-méthE>xy-anthraquî-nôioe-en leurs sels de leuco-esters sulfuriques.
Exemple 3
Dans 150 parties d'alpha-picoline on introduit goutte à goutte, en agitant et refroidissant, 25 parties d'acide chlorosulfonique. On introduit alors 25 parties de poudre de fer et l'on active comme décrit dans l'exemple 1, à 40 C. pendant 30 minutes. Après refroidissement du mélange à environ 20 C, on y introduit goutte à goutte 58 parties de méthylène-bis-(N,N-diéthyl-
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cyclohexylamine) et l'on ajoute 10 parties de i-benzoylamino-4-(4'-diméthylsul- famino)-benzoylamino-anthraquinone. On agite le mélange pendant 3 heures à 50 C, puis l'on termine comme indiqué dans l'exemple la Le rendement en sel de leuco-ester sulfurique s'élève à environ 85 %. Sur coton on obtient, par les procédés usuels, des tons roses, extraordinairement solides.
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La 1,l.-dibenzoylamino-anthraquinone se laisse transformer en son sel de leuco-ester sulfurique avec un succès analogue, d'après les mêmes prescriptions.
Au lieu de 25 parties de poudre de fer, on peut aussi utiliser 25 parties de poudre de laiton ou 25 parties de poudre de cobalt ou de nickel.
Exemple 4
A un mélange préparé à froid, de 160 parties d'alpha-picoline et 25 parties d'acide chlorosulfonique, on ajoute 58 parties de méthylène-bis-
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(N,N-d3.éthylcyclohexylami.ne), 25 parties de poudre de laiton et 10 parties de di-(5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl)-2,8-diaminochryà%è carbazolé. On agite le mélange pendant 5 heures à 50 C.
Pour l'élaboration, on distille l'apha-picoline dans le vide, avec 1500 parties d'une solution à 4% d'hydroxyde de sodium, on extrait la
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meuhylène-bis-(N,11-diéthylcyclohexylamîne) avec du benzène et l'on isole le sel de leuco-ester sulfurique par relargage, après élimination du résidu métallique.
Le sel de leuco-ester sulfurique, produit avec un rendement d'en- viron 80 %, fournit, appliqué sur coton, d'après les procédés connus, des teintures ou impressions en brun-jaune, possédant excellentes solidités.
La poudre de laiton employée peut être remplacée par 25 parties de poudre de fer.
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Au lieu du di-(5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl)-2,8-diamino- chrysène carbazolé, on peut utiliser aussi, avec le même succès, 10 parties du carbazol obtenu à partir de la 1,4-diamino-anthraquinone et de la l-chlo- ro-8-benzoylamino-anthraquinoneo Exemple 5
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Dans 96 parties d'alpha-pico1ine, on fait écouler goutte à gout- te, en agitant et refroidissant, 12 parties d'acide chlorosulfonique, puis on ajoute 25 parties de méthylène-bis-(N,N-di-éthylcyclohexylamine), 15 parties de poudre de cuivre et 10 parties de l'anthrimide obtenue à partir de la 1,3-dichloro-2-méthylanthraquinone et de la 1,4-monobenzoyl-diamino- anthraquinone. Après 5 heures d'agitation à 50 C, la réaction est terminée.
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Lélaboration seffectue comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient un rendement de 70 - 80% en sel de leuco-ester sulfurique, qui, teint sur coton à la manière usuelle, fournit des tons gris avec de bonnes solidi-
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téso
On obtient le même résultat en utilisant, au lieu de 15 parties de poudre de cuivre, 10 parties de poudre de fer activée (suivant l'exemple 1).