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PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES DE LA SERIE DES HYDRAZOBENZENES.
Dans le brevet allemand n 138.496 du 14 août 1900, on a propo- sé pour le première fois d'utiliser du fera au lieu du zinc employé jusqu'ici, pour la réduction de nitrobenzène dans une solution alcaline. Cependant, ce procédé notait pas applicable dans l'industrie car il offre des inconvénients considérables, comme on l'a constaté en répétant les opérations décrites dans les exemples.
Même si l'on tient compte de l'indication vague donnée à la fin de la descrip- tion du brevet allemand, c'est-à-dire de la possibilité de faire varier les proportions entre la soude,, le fera l'eau et les composés nitrés on ne réus- sit pas à améliorer foncièrement le procédé en question.
Si l'on utilise des variétés spéciales de fera telles que le "ferrum réductum" et le fer carbonyle il est possible de faire intervenir de l'alcali en quantités bien inférieures (voir le brevet américain n 2.010.067 du 6 août 1935 à celles dont on a besoin suivant le procédé dé- crit dans le brevet allemand n 138.496. L'économie ainsi acquise est ce- pendant annulée par l'augmentation du coût de ces variétés de fer; de plus,, un essai de vérification a révélé que. suivant ce procédé et avec l'utilisa- tion d'une solution de soude caustique à 60%. il se formait plus d'aniline à côté de l'hydrazobenzène.
Un perfectionnement au procédé de réduction du nitrobenène avec du fer et de l'alcali a été décrit dans le brevet américain n 2.175.244 du 10 octobre 1939; le procédé perfectionné est caractérisé par l'utilisation de fer traité au préalable et d'un broyeur à boulets chauf- fé comme chambre de réaction. Cependant,, ce procédé ne donne pas non plus de résultats satisfaisants car la durée de réaction est presque deux fois aussi longue que celle du procédé au zinc et à la solution de soude causti- que et l'appareil ne convient pas à la production d'hydrazobenzène à l'échel-
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le industrielle.
Or, la Demanderesse a trouvé qu'il était possible de préparer des composés de la série des hydrazobenzènes par réduction des composés ni- trés correspondants ou des produits de réduction encore réductibles de com- posés nitrés aromatiques à l'aide de fer en présence d'un alcali causti- que; il suffit pour cela de maintenir la concentration de l'alcali à une va- leur qui est à peu prés au moins égale à sa valeur initiale au cours de tou- te la réaction.
Ce nouveau procédé permet d'obtenir l'hydrazobenzène avec un bon rendement et en un temps de réaction normal même avec l'application des copeaux usuels de fonte que l'on utilise pour la production d'amines, à l' échelle industrielle,par une réduction acide et l'application de seulement environ un dixième de la quantité d'alcali indiquée dans l'exemple 5 du bre- vet allemand n 138.496.
On peut effectuer le procédé en commençant la réac- tion avec une lessive de toute concentration désirée, de préférence une les- sive ayant un titre d'environ 40 à environ 60%. par rapport à l'eau présente et en ajoutant, au cours de la réaction, soit une lessive liquide de concen- tration élevée, soit un alcali caustique solide; on peut également introdui- re dès le début, dans le mélangeur de réaction. sous forme de lessive, la quantité d'alcali caustique requise pour la réaction et éliminer l'eau par distillation pendant la réaction. Il est particulièrement favorable de combi- ner l'addition d'alcali et la distillation d'eau. Si l'on opère avec évapo- ration d'eau, la consommation d'hydrate d'alcali est la plus basse.
De plus. on peut porter, de cette manière, la teneur en eau de la boue de fer à une valeur telle qu'on puisse effectuer facilement et quantitativement la sépa- ration du solvant organique dans lequel l'hydrobenzène est de préférence dissous.
L'addition subséquente d'alcali caustique solide ou de solution d'alcali caustique ou l'élimination par distillation occasionnelle d'eau n'excluent pas le fait qu'il peut convenir d'ajouter de petites portions d' eau ou de lessive diluée pour faciliter l'agitation. Il en est ainsi parti- culièrement après l'obtention du stade de formation du composé azoique; à ce moment, il y a avantage à ajouter le reste de la quantité totale de fer requis. On peut diminuer la portion totale du fer ajouté si l'on adopte une durée de réduction plus longue.
La réduction effectuée suivant la présente invention conduit à un rendement, en hydrazobenzène ou -après la transposition- en benzidine qui est égal à celui du procédé normal au zinc et à la solution de soude caustique. Les frais du nouveau procédé sont, cependant, nettement plus bas car le prix du fer mis en oeuvre ne s'élève qu'à une fraction de celui du zinc et l'on peut utiliser, pour une réduction ultérieure, le fer qui n'a pas été transformé en oxyde, ce fer pouvant être séparé facilement par la- vage de l'oxyde et des hydrates. On peut récupérer la lessive d'alcali sui- vant les procédés connus.
Comme matières premières pour la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser, par exemple le nitrobenzène, l'ortho-nitro-ani- sol, l'ortho-nitro-chlorobenzène. l'ortho-nitrotoluène, le 4-chloro-2$nitro- anisol et les dérivés azoxiques et azoïques de ces composés nitrés.
On a trouvé qu'il était avantageux d'effectuer la réaction avec une concentration d'alcali caustique aussi basse que possible. Cette concen- tration est d'environ 40 à 50%. par rapport à l'eau présente dans le mélan- ge de réaction. Comme on l'a déjà mentionné, on peut maintenir approximati- vement la concentration pendant la réaction mais on peut aussi l'augmenter.
Cette augmentation est particulièrement appropriée si l'on part de composés nitrés et si l'on a atteint au cours de-la réaction le stade du corps azoi- que correspondant. Une augmentation de la concentration en alcali caustique au-delà d'environ 60% n'est, en général, pas nécessaire. Comme alcali caus- tique la soude caustique convient particulièrement bien.
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On peut effectuer la réaction aux températures usuelles pour les réductions de ce genre. Entrent en ligne de compte, avant tout, des températures élevées. par exemple des températures comprises entre environ
90 et 110 .
Comme il a été déjà mentionné, il n'est pas nécessaire d'ac- tiver ou de subdiviser très finement le fer utilisé pour la réaction. On peut utiliser la poudre de fer, les copeaux de fer usuels, etc... Si, pour la réaction, on se sert du fer qu'on a déjà utilisé antérieurement pour le même procédé, il est très avantageux d'ajouter une certaine quantité (au moins environ 10%) de fer frais.la quantité de fer qui est requise pour . la transformation complète du composé nitré en le composé hydrazoique corres- pondant s'élève de préférence à environ 3 à 13 molécules par molécules de composé nitré.
Cette quantité doit être d'autant plus grande que l'agitateur exerce son effet plus loin du bord du récipient car s'il existe un grand espace entre l'agitateur et la paroi de ce récipient, une partie du fer ne participe pas au brassage. En outre, elle doit naturellement L'être d' autant plus grande que l'efficacité de l'agitateur est plus faible. Si l'on concède une plus longue durée de réaction, on peut diminuer la quantité de fer
Il y a avantage à limiter la quantité d'eau à celle qui est juste nécessaire pour que l'agitation soit encore bonne. La séparation en- tre la solution et le composé hydrazoique est rendue difficile si la boue est trop humide. Compte tenu de son pouvoir dissolvant, la quantité d'eau détermine en même temps, dans une certaine mesure, la quantité d'alcali caustique requise.
On doit appliquer l'alcali caustique en excès en compa- raison avec la quantité requise théoriquement pour la réduction. Plus cet excès est grand, plus la quantité d'eau présente dans le mélange de réaction est grande. En général, on effectue la réaction de préférence avec une quan- tité d'environ 2,5 à 3.5 molécules d'alcali et environ 3 à 4 molécules d'eau
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par molécule de''composé nitré." , ...>i ' '->'-
Il y a avantage à effectuer la réaction en présence de solvants.
L'utilisation de solvants de ce genre ainsi que la nature de solvants utiles pour cette réaction sont déjà connues. Ce sont surtout le xylène et tous ses isomères qui conviennent. En pratique,il est naturellement d'un avantage spé- cial d'utiliser le mélange d'isomère tel qu'on l'obtient pour des fins indus- trielles.
Comme solvants appropriés, on peut, en outre, citer le chlorobenzène et le dichlorobenzène. Il convient d'appliquer les solvants en quantités telles que l'hydrazobenzène formé soit dissous, ce qu'on peut déterminer dans cha- que cas par un simple essai.
EXEMPLE1
On introduit 200 grammes de nitrobenzène, 540 grammes d'un mé- lange de xylènes et 280 grammes de solution de soude caustique à 60% dans un vase de fer muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un sépa- rateur d'eau et l'on chauffe le mélange à environ 1050. On ajoute en une heure 1000 grammes de fer usuel sous forme de copeaux. Quand est atteint le stade de la formation du composé azoïque, on ajoute 40 grammes de soude caustique par portions. La réduction est terminée au bout d'environ 8 heures 1/2.
On extrait deux fois la boue de fer toujours avec 260 grammes d'un mélange de xylènes et l'on transforme l'hydrazobenzène formé en la benzidine suivant la méthode connue de transposition. On recueille 123 grammes de benzidine, c'est-à-dire à 82% du rendement théorique. Il se forme 6 à 7 grammes d'ani- line.
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EXEMPLE 2 :
On introduit d'abord 200 grammes de nitrobenzène, 540 grammes d'un mélange de xylènes et 187 grammes d'une solution'de soude caustique à 40% dans un récipient en fer du genre décrit dans l'exemple 1. On chauf- fe le mélange à environ 105 , en agitant. Ensuite on introduit 1000 grammes de fer usuel en une heure et l'on ajoute alors 93 grammes de soude causti- que solide en 4 heures. Aussitôt que le stade de la formation du composé azoi- que a été atteint, on élimine par distillation environ 17 à 18 grammes d'eau.
La réduction est achevée au bout d'environ 8 heures au total. On extrait deux fois la boue de fer toujours avec 260 grammes d'un mélange de xylènes et l'on transpose l'hydrazobenzène obtenu, de la manière connue, en benzidi- ne. On obtient 123 grammes de benzidine, c'est-à-dire 82% du rendement thé- orique.
Comme produit secondaire, il se forme environ 7 à 8 grammes d'aniline.
EXEMPLE 3 :
On chauffe, en agitant, à environ 105 , dans un récipient en fer comme il a été décrit dans l'exemple 1, 200 grammes de nitrobenzène, 540 gram- mes d'un mélange de xylènes,150 grammes de solution de soude caustique à 40% et 750 grammes de fer qu'on a utilisé déjà plusieurs fois pour la réduction.
Ensuite on ajoute 110 grammes de soude caustique solide en 3 heures et demie.
Aussitôt que le stade de la formation du composé azoïque a été atteint, on élimine environ 13 grammes d'eau par distillation et l'on ajoute 225 grammes de fer frais et 40 grammes d'eau par portions en 2 heures et demie. La ré- duction est achevée au bout d'environ 8 heures et quart au total. On extrait deux fois la boue de fer toujours avec 260 grammes d'un mélange de xylènes et 10 ou 15 grammes d'eau et l'on transpose en benzidine l'hydrazobenzène obtenu en solution. On recueille 121 à 123 grammes de benzidine, c'est-à- dire 80,5 à 82% du rendement théorique. Il se forme environ '7 grammes d' aniline comme produit secondaire.
EXEMPLE 4 :
On chauffe, en agitant, à environ 105 , dans un récipient en fer, comme il a été décrit dans l'exemple 1, 200 grammes de nitrobenzène, 540 grammes d'un mélange de xylènes, 150 grammes de solution de soude caus- tique à 40% et 750 grammes de fer qu'on a déjà utilisé plusieurs fois pour la réduction. Ensuite on ajoute 110 grammes de soude caustique en 3 heures et demie. Aussitôt qu'est atteint le stade de la formation du composé azoïque, on élimine par distillation environ 13 grammes d'eau et l'on ajoute ensuite, par portions, en 8 heures et quart, 225 grammes de fer frais et 30 cm3 de solu- tion de soude caustique à 35%. La réduction est achevée au bout d'environ 8 heures ét quart au total.
On extrait deux fois la boue de fer toujours avec 260 grammes d'un mélange de xylènes (en éliminant par distillation 5 grammes d'eau au cours de la seconde extraction) et l'on transpose en benzidine, de la manière connue, l'hydrazobenzène obtenu en solution. On recueille 123 à 124 grammes de benzidine, c'est-à-dire 82 à 82,5% du rendement théorique.
Il se forme environ 7 grammes d'aniline comme produit secondaire.