<Desc/Clms Page number 1>
Dans le brevet belge No. 501.597 est décrit un procédé pour la pré- paration de sels des esters sulfuriques des dérivés leucos de colorants de cuve de la série de l'anthraquinone difficilement estérifiables, suivant le- quel on fait réagir ces colorants de cuve en présence de cuivre ou d'alliages de cuivre, finement pulvérisés, comme par exemple du laiton, avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique dans un mélange d'[alpha]-picoline et de diéthylcyclohexylamine, dans lequel la proportion de diethylcyclohexylamine est comprise entre 10 et 60%
D'autres développements de ce procédé se trouvent décrits dans les brevets d'addition belges No. 509.324 et No. 516.928 ;
selon le brevet
No. 509.324, on utilise au lieu de cuivre ou d'alliages de cuivre, les mé- taux du groupe du fer, c'est-à-dire du Groupe VIII, période 3 de la clas- sification périodique des éléments, isolément, en mélange ou en combinaison avec le cuivre ou les alliages de cuivre, et selon le brevet belge No.
516.928, on utilise au lieu de la diéthylcyclohexylamine, les trois diéthyl- (monométhylcyolohexyl)-amines isomères, isolément, en mélange ou en com- binaison avec la diéthylcyclohexylamine.
En outre, dans le brevet No. 520,177 se trouve décrit un procédé pour fabriquer des sels d'esters sulfuriques des dérivés leucos de colorants de cuve de la série anthraquinonique difficilement estérifiables, suivant lequel on fait réagir ces colorants de cuve en présence d'au moins un métal finement pulvérisé comme le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et les alliages de cuivre, avec l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique dans un mélange de dialcoyl- formamide (dans laquelle les groupes alcoyle sont des groupes CH3 ou C2H5) et de diéthyloyclohexylamine et/ou d'au moins une diéthyl-(monométhylcyclo- hexyl)-amine, la proportion de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(mono- méthylcyclohexyl)-amine étant de 10 à 70%.
On a maintenant découvert que l'on peut également transformer des colorants de cuve difficilement estérifiables de la série anthraquinonique en sels d'esters sulfuriques hydrosolubles des dérivés leucos, en faisant réagir ces colorants de cuve en présence d'au moins un métal finement pulvé- risé, comme par exemple le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre et les allia- ges de cuivre, avec l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'an- hydride sulfurique et d'acide chlorhydrique dans un mélange composé d'au moins un liquide diluant inerte et de diéthylcyclohexylamine et/ou d'au moins une diéthy-(monoéthylcyclohexyl)-amine, mélange dans lequel la pro- portion de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhylcyclohexyl)- amine est de 30-90%.
Par colorants de cuve difficilement estérifiables de la série an- thraquinonique, on entend des colorants de cuve anthraquinoniques qui, lors- qu'on les estérifie selon les procédés d'estérification ordinaires, ne don- nent que de faibles rendements, c'est-à-dire des rendements insuffisants du point de vue industriel, ou même que des traces de sels d'esters sulfuriques de leuco-dérivés, ou qui fournissent des produits qui,dans les procédés d'application ordinaires, ne se transforment plus ou plus que partiellement en colorants de cuve. Une méthode d'essai simple qui permet de déterminer si un colorant de cuve est difficilement estérifiable au sens de la défini- tion donnée ci-dessus, est'décrite dans le brevet suisse No. 292.804.
Des colorants difficilement estérifiables de la série anthraquinonique, selon la définition donnée ci-dessus, se trouvent, par exemple, dans les classe de colorants suivantes : l)-l-Aroylaminoanthraquinones, substituées en position 4, 5 ou 8, par un groupe acylamino, alcoxy ou halogène, et principalement les diaroyla-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
minoanth-f7aauiiior-es ainsi que leurs dérivés substitués' sur les noyaux benzé- niques.
2) - Anthraquinone carbazols.
3) - Anthrimides.
4) - Anthraquinone acridones.
On peut mettre en oeuvre dans le mélange réactionnel l'acide chlo- rosulfonique (appelé aussi chlorhydrine sulfurique) comme tel ou encore le remplacer partiellement ou entièrement par un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique ou par un produit d'addition de la base utilisée avec SO3 et par un chlorhydrate de la base utilisée.
Par liquides diluants inertes on doit comprendre les substances liquides qui, chimiquement, ne participent en aucune façon au procédé d'es- térification suivant l'invention. Ils doivent en outre posséder un pouvoir dissolvant ou de dispersion pour le produit d'addition de l'acide chlorosul-
EMI2.2
fonique avec la diéthylcyelohegylamine ou la diéthyl-(monométhylcyolohexyl) -amine. Comme diluants inertes, on peut utiliser soit des produits purs soit des produits techniques, c'est-à-dire des produits qui peuvent renfer- mer jusqu' à 0,1% d'eau.
Des diluants inertes qui conviennent en particulier sont par exem- ple; l'acétone, le chloroforme, le 1,2-dichloréthane, le tétrachloréthane, le chlorure de n-propyle, le bromure de n-propyle, le chlorure de n-butyle, le chlorure de butyle secondaire, le chlorure de butyle tertiaire, le bro- mure de butyle secondaire, le chlorure d'amyle tertiaire, l'acétonitrile,
EMI2.3
l'essence (120-160 C), le benzène, le monoch.loro'oenzène9 l'odichloroben- zène, le nitro-benzène, le toluène, le xylène, le dioxane, etc.
Les quantités du diluant liquide inerte nécessaires à la réaction peuvent aussi être constituées par un mélange de quantités convenables de différents diluants liquides inertes.
EMI2.4
On peut employer la diéthyloyolohexylamine ou les diéthyl-(monomé- thylcyclohexyl)-amines aussi bien sous la forme de produits purs que de produits techniques, c'est-à-dire de produits qui peuvent renfermer jusqu'à
EMI2.5
0,1% d'eau. On entend par diéthyl#(monométhylcyclohexyl)-amines, les trois homologues méthylés de la diéthyl-cyclohexylamine; ce sont la diéthyl-(2- méthylcyclohexyl)-amine, la diéthyl-(3-méthyloyolohexyl)-amine, et la diéthyl- (4-méthylcyclohexyl)-amine. De plus, on peut n'utiliser qu'une des diéthyl- (monométhylcyclohexyl)-amines citées, ou un mélange de deux ou de trois de ce: diétbyl-(mono-métbylcyclohexyl)-amines, ou bien encore, si on le dé- sire,un mélange d'au moins une diéthyl-(monométh-lcyclohexyl)-amine avec la diéthylcyclohexylamine.
L'emploi d'un mélange comprenant au moins un diluant inerte et la
EMI2.6
diéthylcyclohexylamine et/ou au moins l'une des diéthyl-(monométhylcyclohe- xyl)-amines en proportions convenables, est une caractéristique essentielle du nouveau procédé. En fait il s'est avéré que, pour obtenir des résultats
EMI2.7
valables du point de vue industriel, la proportion de diéthyloyelohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amine doit constituer au moins 30% du mélange et ne pas dépasser 90%;
mais, de préférence, la proportion de
EMI2.8
diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amine est limitée à 40-70% du mélange. Pour obtenir un rendement optimum en sel d'ester sulfurique de dérivé lcuco on adaptera, dans les limites du rapport des proportions du mélange indiquées ci-dessus, la proportion de diéthylcyclo-
EMI2.9
hexylamine et/ou de diéthyl(monométhylcyclohegyl-amin.e9 au comportement particulier du colorant de cuve utilisé.
<Desc/Clms Page number 3>
Si on remplace la diéthylcyclohexylamine et/ou la diéthyl-(mono- méthylcyclohexyl)-amine par exemple par la diméthylcyclohexylamine, la cy- clohexylamine, ou la triéthylamine, on obtient tout au plus des quantités insignifiantes de sels d'esters sulfuriques de dérivés leucos à côté de produits inutilisables . Seul l'emploi de la diéthylcyclohexylamine ou de ses homologues méthylés en combinaisons avec au moins un diluant inerte, permet d'obtenir un résultat favorable en ce qui concerne le rendement en sel d'ester sulfurique de leuco dérivé,
Dans le procédé suivant l'invention, on utilise comme métal fine- ment pulvérisé, du fer, du cobalt, du zinc, du cuivre ou un alliage de cuivre.
Par "finement pulvérisé" on entend les produits sous forme de poudre, couramment utilisés dans le traitement des colorants de cuve diffi- cilement estérifiables.
Suivant un mode de réalisation particulier, il est possible de met- tre en oeuvre la réaction en présence soit d'un seul soit de plusieurs des métaux cités. Pour des raisons économiques, on utilisera toutefois, de préférence, le fer.
On peut aussi, éventuellement, mettre en oeuvre le procédé en 1' absence d'oxygène; de plus, le métal peut être soumis à un traitement d'ac- tivation avant l'estérification et en l'absence du colorant de cuve destiné à être estérifié. Le nouveau procédé suivant l'invention est beaucoup plus économique que les procédés déjà connus, pour la raison que, d'une part l'emploi d'un mélange de bases coûteux n'est pas obligatoire et que, de 1' autre, pour la pratique on dispose d'un grand choix de diluants bon marché qui sont interchangeables selon la situation momentanée du marché.
Les exemples qui vont suivre permettront de mieux comprendre l'in- vention, sans toutefois la limiter. Les parties indiquées sont en poids.
Exemple 1
Dans un mélange de 80 parties de 1,2-dichloréthane et de 120 par- ties de diéthylcyclohexylamine, on introduit, en agitant et en refroidis- sant, 40 parties d'acide chlorosulfonique, goutte à goutte, 10 parties de poudre de laiton et 10 parties de 1,5-dibenzoyl-aminoanthraquinone. On chauffe le mélange, tout en l'agitant, à 58-60 0 pendant 5 heures.
Pour isoler le produit de la réaction, on verse le mélange réac- tionnel dans 1000 parties d'une solution de carbonate de soude à 8% et on élimine le 1,2-dichloréthane et la diéthylcyclohexylamine par distilla- tion sous vide (température du bain 50 C). On sépare par filtration le précipité formé et on l'agite avec une solution de 100 parties d'alcool et 20 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 30% dans 250 parties d' eau pendant 30 minutes à 35-40 0. En relargant par du sel marin la so- lution séparée par filtration des résidus métalliques et concentrée sous pression réduite à une température de bain de 50 C, on obtient le sel d'ester sulfurique de dérivé leuco de la 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone avec un rendement de plus de 90 %.
Au lieu de 10 parties de poudre de laiton, on peut aussi employer avec le même résultat, 10 parties de poudre de cuivre.
On peut remplacer les 80 parties de 1,2-dichloréthane par 80 par- ties de chlorure de n-butyle, 80 parties de chlorure de butyle secondaire ou 80 parties de chlorure de butyle tertiaire, et dans ces conditions, on obtient également le sel d'ester sulfurique de dérivé leuco avec un bon rendement.
Au lieu des 10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone, on peut
<Desc/Clms Page number 4>
aussi convertir 10 parties de l'anthrimide obtenue à partir de la 1,3-dichlo- ro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4-monobenzoyldiaminoanthraquinone en sel dtester sulfurique de dérivé leuco correspondant, toutes les autres conditions opératoires étant les mêmes par ailleurs.
Exemple 2.
Dans un mélange de 120 parties de diéthyl-cyclohexylamine et de 80 parties de 1,2-dichloréthane, on introduit, en agitant et en refroidis- sant, 40 parties d'acide chlorosulfonique, 10 parties de 1,4-dibenzoylami- no-anthraquinone et 10 parties de poudre de fer préalablement activée à 20 C pendant 30 minutes et en agitant dans un mélange formé par exemple de
EMI4.1
20 parties d'oc-piooline et de 30 parties de chlorhydrate d'o--picoline. On chauffe le mélange en agitant pendant 5 heures à 55-60 C et on isole le produit de la réaction comme dans l'exemple 1.
Le rendement en sel d'ester sulfurique de dérivé leuco de la 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone est de 96%
Au lieu de 10 parties de poudre de fer, on peut utiliser, avec les mêmes résultats, 10 parties de poudre de cobalt activée de la même manière.
En employant, au lieu de 120 parties de diéthylcyclohexylamine,
EMI4.2
124 parties de diêthyl-(2-méthylcyeloheyl9 amine, on obtient également un rendement supérieur à 90% en sel d'ester sulfurique de dérivé leuco.
On peut aussi remplacer avec les mêmes résultats, la diéthyl-(2-
EMI4.3
méthylcyclohexyl)-amine par la diéthyl-(3-méthyloyalohexyl)-amine, la dié- thyl-(4-méthylayclo-hexyl)-amine ou par un mélange de deux ou trois de ces homologues, ainsi que par un mélange d'un ou plusieurs de ces homologues
EMI4.4
avec la diéthylcyc1ohezylmine.
Exemple 3.
Dans un mélange de 80 parties de 1,2-dichloréthane et de 120 par-
EMI4.5
ties de diéthyloyalohezylamine, on introduit, en agitant et en refroidissant 40 parties d'acide chlorosulfonique, 10 parties de 1-'benzoylamino-°-(Q.'-dimé-- thylsulfamido)-benzoylaminoanthraquinone et 10 parties de poudre.de zinc.
Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à 10 C. On opère ensuite comme dans l'exemple 1 et on obtient le sel d'ester sulfurique de dérivé
EMI4.6
le ;.... d,: la l-benzoylamino-4-(4'-diméthyTsu!famido)-benEoylaminoanthraquinone avec ,ni rendement de plus de 80% Au lieu de 10 parties de l-benzoylamino-4-(4''"dimêthylsulfamido)- benzoyiaminoanthraquinone, on peut aussi transformer, avec le même bon ren- dement, 10 parties de 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone ou 10 parties de 1- benzoylamino-4-méthoxyanthraquinone en sels d'esters sulfuriques de dérivés leuco correspondants.
En outre, on peut remplacer avec le même résultat, les 10 parties de poudre de zinc par 10 parties de poudre de fer.
Si on remplace les 80 parties de 1,2-dichloréthane par 80 parties de chloroforme, on obtient également un rendement de plus de 80% en sel d'ester sulfurique de dérivé leuco.
On peut remplacer, avec les mêmes résultats, les 80 parties de chlo- roforme par 80 parties d'acétone, 80 parties de dioxane ou par un mélange renfermant 20 parties de 1,2-dichloréthane, 20 parties de chloroforme, 20 parties d'acétone et 20 parties de dioxane.
Exemple 4.
On introduit successivement, en agitant et en refroidissant, dans
EMI4.7
un mélange de 120 parties de dîgthyloyalohexylamine et 80 parties de 1,2- dichloréthane, 40 parties d'acide chlorosulfonique, 10 parties de poudre de
<Desc/Clms Page number 5>
laiton, et 10 parties du carbazol du di-(5'-benzoylamino-l'-anthraquinonyl) -2,8-diaminochrysène et on chauffe ensuite pendant 5 heures à 50 C en agi- tant.
On opère ensuite comme dans l'exemple 1. On obtient le sel d'es- ter sulfurique de dérivé leuco avec un rendement supérieur à 80%.
Au lieu des 10 parties du carbazol du di-(5'-benzoylamino-l'-anthra- quinonyl)-2,8-diaminochrysène, on peut convertir avec les mêmes résultats
10 parties de 1-benzoyla ino-5-chloroanthraquinone en son sel d'ester sul- furique de dérivé leuco.
Si on remplace les 10 parties de poudre de laiton par 10 parties de poudre de fer et/ou de cobalt activée suivantle mode opératoire de 1' exemple 2, on obtient le même résultat.
Si on emploie, au lieu de 80 parties de 1,2-dichloréthane, 80 parties de 1,1-2,2-tétrachloréthane, 80 parties de chlorure d'amyle, 100 parties d'aoétonitrile ou 100 parties d'o-dichlorobenzène, on obtient éga- lement de bons rendements en sels d'esters sulfuriques de dérivé leuco.
Si on utilise, au lieu de 80 parties de 1,2-dichloréthane, seu- lement 20 parties de ce solvant, les autres conditions restant les mêmes, on n'obtient le sel d'ester sulfurique de dérivé leuco quavec un rendement de 40%.
Exemple 5.
A un mélange,préparé à froid, de 80 parties d'acétone, 120 parties de diéthylcyolohexylamine et 40 parties d'acide chlorosulfonique, on ajoute 15 parties de poudre de cuivre et 10 parties de 1,4-dibenzoylamino-anthra- quinone. On agite pendant deux heures à 50 C et on opère ensuite suivant les directives de l'exemple 1. On obtient le sel d'ester sulfurique de dérivé leuco avec un rendement de 80%.
On peut remplacer, avec le même résultat, les 80 parties d'acétone par 80 parties de chloroforme, 80 parties de trichloréthane, 80 parties de bromure de n-propyle ou 80 parties de bromure de butyle secondaire.
Exemple 6.
A une solution de 120 parties de diéthylcyclohexylamine dans 80 parties de dioxane, on ajoute, en agitant et en refroidissant, 40 parties d'acide chlorosulfonique et 10 parties de 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone.
On ajoute ensuite 15 parties de poudre de laiton, on chauffe le mélange en ajoutant pendant 5 heures à 55-56 C et on traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1. Le rendement en sel d'ester sulfurique de dérivé leuco est de 92 %.
On obtient un résultat semblable en utilisant, au lieu de 15 par- ties de poudre de laiton, un mélange de 10 parties de poudre de cuivre et 5 parties de poudre de fer.
Si on remplace les 80 parties de dioxane par 100 parties de toluène 100 parties de monochlorobenzène, 100 parties d'o-dichlorobenzène, 100 parties de xylène ou 100 parties de nitrobenzène, on obtient'également de bons rendements en sel d'ester sulfurique de dérivé leuco.
Exemple 7
On ajoute à un mélange de 80 parties de diéthylcyclohexylamine et 150 parties de 1,2-dichloréthane, 28 parties d'acide chlorosulfonique, en agitant et en refroidissant. On introduit ensuite 10 parties de 2,5,- 6,7,8-pentachloro-3,4-phtalyl-acridone et 4 parties de poudre de laiton et on chauffe en agitant pendant 2 heures à 50 C, On traite ensuite le mé-
<Desc/Clms Page number 6>
lange réactionnel suivant l'exemple 1 et on obtient le sel d'ester sulfuri- que de dérivé leuco de la 2,5,6,7,8-pentachloro-3,4 phtalylacridone avec un rendement supérieur à 80%.
Au lieu des 4 parties de poudre de laiton, on peut utiliser, avec les mêmes résultats, 4 parties de poudre de cuivre, ou 5 parties de poudre de cobalt, de préférence activée.
Au lieu de 2,5,6,7,8-pentachloro-3,4-phtalylacridone, on peut aus- si transformer,dans des conditions semblables par ailleurs, 10 parties de 2 5,7-trichloro-3,4-phtalyl-acridone ou 10 parties de 2-p-chlorobenzoyl- amino-3,4-phtalyl-acridone en sels d'esters sulfuriques correspondants.
En outre, on obtient les mêmes résultats si on remplace les 80 parties de 1,2-dichloréthane par 80 parties de dioxane.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.