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La présente invention concerne un procédé de production de mono-nitriles à partir d'acide résinique.
Les procédés connus de production de nitriles d'acide résinique ne sont pas satisfaisants étant donné qu'il n'a pas été possible d'obtenir un produit suffisamment pur avec un grand rendement.Les principales difficultés que l'on rencontre dans la mise en oeuvre des procédés antérieurs est l'instabilité¯ du radial abiéto et la tendance des acides résiniques à se décarboxyler lorsqu'ils sont chauffés à de hautes températures. Cette décarboxylation a pour résultat de former des produits de décomposition gazeux et hydrocarbonés.
Conformément à la présente invention, ces inconvénients sont évités et l'on crée un procédé par lequel on obtient de très grands rendements d'un produit de très haute qualité, du fait qu'un mélange de réaction contenant un acide résinique liquide et de 1'ammoniaque, ensemble avec un catalyseur phosphoreux, est initialement maintenu à une température relativement basse à laquelle les acides sont transformés en dérivés amides, après quoi le mélange de réaction est chauffé à une température se situant de préférence à 300 C environ pour complèter la réaction.
On croit qu'une caractéristique importante de l'invention réside dans le fait que l'on maintient le mélange de réaction à une température relativement basse pendant un temps déterminé. La période de maintien à la basse température permet aux acides de se tranformer en dérivés d'ammonium . qui sont finalement transformés en le nitrile à la température supérieure. La période de maintien empêche la décarboxylation des acides et s'oppose à d'autres réactions latérales qui réduiraient le rendement et nuiraient à la pureté du produit.
Pendant la période de maintien à basse température, celle-ci est de préférence entre 120 et 270 C, et même entre 120 et 185 C.
La viscosité du mélange donne une limite de basse température.
La gamme de températures pour la seconde opération de chauffage est au-des sus de 300 C. A la pression atmosphérique, la température est de préférence entre 320 C et 340 C. Si l'on utilise des solvants pour dissoudre les acides et pour résoudre le problème de la viscosité, on peut employer une température quelque peu inférieure. La gamme de hautes températures varie suivant les conditions, telles que pression, nature de la matière traitée, etc..
En général, on désire chauffer la matière à une température au-dessus de 300 C et à une température au-dessous du point d'ébullition du produit de réaction sous les conditions du procédé.
La durée de la période de maintien dans la gamme de températures inférieures varie considérablement. On préfère maintenir la matière dans la gamme de températures inférieures jusqu'à ce que la masse du groupe carboxyle soit transformée en amides et que la température,, soit élevée de préférence à 300 C à 340 C. On a trouvé que la durée usuelle de cette période est d'une demie.heure à une heure et demie. La plus longue durée de maintien est préférable pour obtenir les meilleurs résultats. Il ne semble pas qu'une amélioration notable se produise lorsque cette durée est augmentée au delà d'une heure et demie. La période du chauffage final dans la gamme de températures élevées est relativement courte, car elle ne demande que le temps nécessaire pour effectuer complètement la réaction.
La préparation des nitriles d'acide résinique est facilitée par l'utilisation d'un catalyseur. On préfère utiliser 1% de phosphore rouge (basé sur la quantité d'acides résiniques) et une quantité d'acide borique, per exemple 0,1 g, ce qui aide à l'élimination finale du phosphore à partir du mélange de réaction.
Les sources usuelles d'acides résiniques peuvent être utilisées pour fournir le constituant acide pour la réaction. Des résines naturelles,
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telles que résine de bois ou de gomme, par exemple, conviennent. La résine liquide, qui contient un mélange d'acides abiétiques et d'acides gras, est une source exceptionnellement bonne. Si on le désire, on peut utiliser l'un quelconque des acides abiétiques raffinés, tel que l'acide abiétique pur, l'acide 1-pimarique ou l'acide d-pimarique, On préfère utiliser la résine liquide comme source, parce qu'elle est peu coûteuse, puis parce que les acides abiétiques que l'on y trouve sont relativement stables et uni-formes quant à leur composition.
Les produits obtenus ont une grande utilité comme produits intermédiaires pour la préparation de nombreux dérivés, tels qu'amides, amines, aldéhydes et cétones, ayant tous une large variété d'applications.
Dans de nombreux cas, le radical abiétique des abiéto-nitriles confère à ces dérivés des propriétés de surface très actives et les rend très utiles dans la fabrication de détersifs, agents mouillants, matières pour la construction des routes, etc.. Les nitriles sont utiles comme plastifiants de caoutchoucs synthétiques.
Pour illustrer l'invention, on donne ci-après des exemples de réalisations, qui n'en limitent bien. entendu pas la portée . exemple 1
Conformément au procédé décrit ci-dessus, on plaça 617 g d'un mélange brut d'acides abiétiques, tels que ceux que l'on trouve dans la résine liquide, 5 g de phosphore rouge et 0,1 g d'acide borique dans une bouteille d'un litre à trois cols munis d'un tube d'admission de gaz, d'un agitateur, d'un thermomètres et d'un condenseur refroidi par air. Le mélange de réaction fût chauffé à 140 à 160 C et l'on fit passer du gaz ammoniac dans ce mélange, sous la surface des acides tout en agitant vigoureusement le mélange.
La température du mélange fût maintenue à 140 C à 160PC pendant une heure et demie, après quoi le mélange fût rapidement chauffé à 320 C à 340 C et maintenu à cette température jusqu'à ce que la réaction fût achevée, ce qui est indiqué par le fait qu'il n'est plus séparé d'eau.
Le mélange fût refroidi à 150 C environ et filtré pour retirer le phosphore.
Le produit fût chauffé sous vide pour décomposer les savons d'ammonium formés et éliminer l'ammoniac. Le rendement de l'abiéto-nitrile fût de 95,5 % basés sur l'acide abiétique.
Exemple 2.
306 g d'un. mélange brut des acides abiétiques tels qu'on les trouve dans la résine liquide, 4 g de phosphore rouge, 0,1 g d'acide borique furent plaeés dans une bouteille d'un litre à trois cols munie d'un tube d'admission de gaz, d'un agitateur efficace, d'un thermomètre et d'un conden- seur refroidi par air. Le mélange de réaction fût chauffé entre 125 C et
140 C, puis on fit passer dans ce mélange du gaz ammoniac au-dessous de la surface des acides pendant que le mélange était agité vigoureusement. La température du mélange fût maintenue entre 125 C et 140 C pendant une heure, puis elle fût rapidement élevée à 325 C et maintenue à cette température jusqu'à ce que la réaction fût achevée. Le mélange fût ensuite refroidi à 150 C environ et filtré pour éliminer le phosphore.
Le produit fût chauffé sous vide pour décomposer les savons d'ammonium formés et éliminer l'ammo- niac. Le rendement de l'abiéto-nitrile fût de 96% basés sur l'acide abié- tique.
Exemple 3
L'expérience ci-dessus fût recommencée en utilisant 312 g d'aci- des abiétiques, tels qu'on les trouve dans la résine liquide, 4 g de phos- phore rouge et 0,1 g d'acide borique. Cependant, au cours du chauffage ini- tial, la température fût maintenue entre 125 C et 140 C pendant une demie heure seulement'. Puis, elle fût élevée à 325 C et l'abiéto-nitrile fût séparé comme ci-dessus. Le rendement fût de 92%.
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Exemple 4
L'expérience ci-dessus fût recommencée, sauf que l'on utilisa 634 g d'acides abiétiques, tels qu'on les trouve dans la résine liquide , 6 g de phosphore rouge et 0,1 g d'acide borique, puis que la température ût élevée immédiatement entre 325 C et 340 C sans la période initiale de maintien à basse température. Le rendement en abiéto-nitrile fût de 75%.'
Exemple 5
L'expérience ci-dessus fût recommencée en utilisant 150 g d'acides abiétiques provenant de résines liquides, 1 g de phosphore rouge et 0,1 d'acide borique. Cependant, au cours du chauffage initial, la température fût maintenue entre 140 C et 150 C pendant quinze minutes, puis élevée à 325 C et l'abiéto-nitrile fût séparé comme ci-dessus. Le rendement fût de 90%.
Exemple 6
L'expérience ci-dessus fût recommencée en utilisant 150 g d'acides abiétiques provenant de résine liquide, 2 g de phosphore rouge et 0,1 g d'acide borique. Cependant, au cours du chauffage initial, la température fût maintenue à 260 G pendant une heure et demie et ensuite elle fût élevée à 325 C; l'abiétonitrile fût séparé comme ci-dessus. Le rendement était de 98%.
Exemple 7
L'expérience ci-dessus fût recommencée, sauf que 200 cm3 de toluène furent ajoutés à 100 g d'acide abiétique, 1 g de phosphore rouge et 0,1 g d'acide borique. La température fût maintenue à 100 C pendant deux heures,. le solvant fût retiré et la température fût élevée à 325 C, l'abiéto-nitrile fût séparé comme ci-dessus . Le rendement fût de 65%.
Exemple 8
L'expérience ci-dessus fût recommencée en utilisant 150 g d'acides résiniques provenant de résine liquide, 2 g de phosphore rouge et 0,1 g d'acide borique. Cependant, au cours du chauffage initial, la température fût maintenue entre 265 C et 270 C pendant une heure et demie et ensuite la température fût élevée à 325 C. Le nitrile fût séparé comme ci-dessus. Le rendement fût de 90%.
Dans ce qui précède, on entend inclure dans l'expression "acide abiétique provenant de résine liquide" la résine ou les acides résiniques autres que les acides abiétiques. un peut donner ci-après une composition typique de résine liquide distillée sous videt:
25% d'acide destropimarique, 50% d'acide abiétique et 25 % d'acide pyroabiétique, ce dernier étant probablement constitué par de l'acide dihydroabiétique, de l'acide trihydroabiétique et de l'acide tétrahydroabiétique. La composition précise variera naturellement avec la source de résine liquide et elle pourra comprendre d'autres acides résiniques particuliers, tels que l'acide néoabiétique et l'acide lévopimarique.
Dans les exemples ci-dessus, les périodes de chauffage* initial eurent pour effet de transformer .la masse du groupe carboxyle en amide en évitant ainsi des réactions;latérales et, en particulier, la décarboxylation des acides. Le procédé peut être exécuté soit en continu, soit par masses.
Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède des exemples de réalisation détaillés pour illustrer l'invention, il est évident que de nombreuses modifications peuvent être apportées à cette description sans sortir de son cadre.