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'DESCRIPTION VAN GYSEGHEM Suzanne Louise Brevet de perfectionnement du brevet d'invention n 538.757 relatif à "Un procédé de fabrication de glycérine synthétique" et déposé le 4 juin 1955.
"Un procédé de fabrication de glycérine synthétique" Déclaration de priorité:non lieu Equations
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Cette dernière équation est extraite du "Cours de Chimie Organi- que" par R. GILLES,Ingénieur Civil. Dans le brevet d'invention, nous avons cité de façon incomplète,une phrase extraite du même ouvrage.Nous nous en excusons et rétablissons ici la citati- on complète:"Par oxydation faible,le carbonyle de l'aldose en C est transformé en carboxyle puis le sel calcique de l'acide obtenu est décomposé à chaud par l'eau oxygénée en présence de sels ferreux"¯Notre procédé fait cette réaction sans sels ferreny Le glucose est transforme en pentose selon ces équations puis le pentose obtenu est transformé de même en tétrose;
pnis le sel calcique de l'acide aldonique du tétrose réagit avec l'eau dans certaines conditions pour former le glycérol.
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-A une solution 360 g de glucose, ajouter 223 ml à 100 volumes d'eau oxygénée en chauffant au bain-marie très légèrement;il faut éviter l'évaporation de 11-eau oxygénée; dans ce but,utiliser un erlenmeyer avec bouchon en caoutchouc percé d'un trou auquel est adapté un tube de verre creux faisant office de réfrigérante et maintenu au moyen d'un statif muni d'une pince.Chauffer jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Sur une prise d'essai, titrer l'acide formé et calculer la quantité totale d'acide formé. Pour que la réaction soit terminée,il faut 2.000 ml normaux d'acide.
Ensuite éliminer l'excès éventuel d'eau oxygénée en chauffant légèrement au bain-marie sans bouchon) .Vérifier comme suit 1'élimination de l'eau oxygénée :à l'aide d'une goutte d'eau,coller un papier ozonoscopique sur la partie convexe d'un verre de montre.Tenir le verre de montre au-dessus de l'erlenmeye de façon à ce que le papier soit entre le verre et l'erlenmeyer.
Chauffer légèrement (sans bouchon).Si le liquide contient encore de l'eau oxygénée,elle s'évapore et en arrivant au contact du verre de montreelle bleuit le papier ozonoscopique.Si dans ces mêmes conditions, le papier ozonoscopique ne bleuit plus, c'est qu' il n'y a plus d'eau oxygénée dans la solution.Pour ces essais,le verre de montre doit être tenu assez près de l'erlenmeyer.
Ensuite verser la solution acide à froid sur une solution de chaux assez diluée jusqu'à neutralisation.11 faut prévoir 74 g de chaux pour neutraliser l'acide provenant de 360 g de glucose.Il faut éviter soigneusement tout excès de anaux puis filtrer.Quand . la filtratio est terminée,écarter le filtrat et placer en-dessous du filtre, un erlenmeyer.ll faut utiliser un filtre spécial,de préférence:
il doit pouvoir contenir 350 à 400 ml.On doit pouvoir lui adapter un couvercle percé d'un trou auquel s'adapte un tube de verre creux faisant office de réfrigérant.Verser sur le filtre doucement,le long d'un agitateur(pour ne pas déchirer le papier filtre un mélange contenant 223 ml d'eau oxygénée à 100 volumes et de leau chaude.Il faut que le précipité soit couvert par le liquide;puis mettre le couvercle pour éviter l'évaporation de l'eau oxygénée.Le précipité se transforme en aldose, soluble;
et
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passe dans le filtrat,recueilli dans un erlenmeyer chaufié à 180 C pour précipiter le bicarbonate de caaux sous forme de carbonate,au. fur et à mesure..Mais on risqua en voulant trans- former complètement le précipité en aldose, de déchirer le papier filtre.Une certaine perte est peut-être inévitable.
Ensuite filtrer le filtrat contenant du carbonate de chaux sur filtre très fin pour éliminer le carbonate de chaux.Si la fabrication se faisait à l'échelon industriel,il y aurait lieu de récupérer le carbonate de chaux, et de lui faire subir dans un four a chaux,la transformation en chaux,utilisable dans la fabrication.
Le cycle de transformations à partir du glucose doit 'être effec- tué trois fois.Mais au troisième cycle,il ne faut pas dépassar le stade de l'obtention du précipité de sel calcique.de l'acide aldonique provenant du tétrose.Toutefois il faut,lors des cycle: autres que le premier cycle,déterminer expérimentalement la quantité d'eau oxygénée et la quantité de chaux à utiliser,ceci aiin d'éviter que, vu les pertes du produit de transformation, les réactifs ne soient en excès si on utilise les quantités théoriques.Il faut au début du cycle,titrer sur une prise d' essai,l'aldose par la liqueur de Fehling;
puis faire une régle de trois sachant que 1 molécule-gramme d'aldose exige 111 m1 à 100 volumes d'eau oxygénée.
Au 1er cycle, 1 molécule-gramme d'aldose - 180 grammes au 2ème cycle,! molécule-gramme d'aldose = 150 grammes au 3ème cycle,l molécule-gramme d'aldose = 120 grammes La quantité calculée d'eau oxygénée au second cycle est aussi celle qu'il faudra ajouter au précipité pour le transformer et le dissoudre au second cycle.
Tour connaître la quantité de chaux nécessaire, aprés avoir laissé réagir l'aldose et l'eau oxygénée pendant le même temps que lors du premier cycle, en chauffant de même, il faut ensuite titrer sur une prise d'essai,la quantité d'acide formé et cal- culer la quantité de chaux nécessaire pour neutraliser l'acide.
Quand on a obtenu le précipité de sel calcique provenant ,dé @
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'l'acide aldonique provenant de l'aldose en 0 il faut filtrer, puis saponifier le précipité sans utiliser de base.Si on fait la saponification sur filtre,placer sous le filtre après avoir écarté le filtrat, un récipient collecteur.Placer au-dessus du, filtre,une espèce de cloche en métal à deux orifices où s'adap- tent deux tuyaux:l'un,amenant un jet de vapeur d'eau et permet- tant de diriger ce jet sur tout le précipité;
l'autre,plus petit, servant d'issue à un excès éventuel de vapeur d'eau.Envoyer sur le précipité par le tuyau, un jet continu de vapeur d'eau.Le précipité se transforme en glycérol soluble qui s'élimine et passe dans le récipient collecteur au fur et à mesure de sa formation,ce qui permet à la réaction de se poursuivre sans'que l'emploi d'une base soit nécessaire.11 se peut que la vapeur d'eau se condense partiellement au contact du précipité.Cela ne gène pas la réaction mais rend le glycérol plus dilué.Il faudra le concentrer par chauffage au B-M.Si la t de la réaction est tombée sur le filtre sous 100 0,il passe dans le filtrat du bicarbonate de chaux.Pour l'éliminer,
chauffer le glycérol à
100 C au bain de sable en maintenant cette t constante pendant une demi-heure.Le bicarbonate se dépose en carbonate de chaux éliminable par filtration.Au bain-marie,à moins de 100 C, le bicarbonate de chaux ne se dépose pas.On peut aussi faire la saponification sans base en solution aqueuse.Mettre le précipité en solution aqueuse dans un minimum d'eau distillée dans un
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èrlenmeyer.Chauffer à 100 C pendant une de'dL-heure sans bouchon en rajoutant de l'eau au fur et à mesure.On peut la laisser couler d'une burette par exemple.Il faut. éviter un chauffage trop prolongé .La t de 100 C doit tre constante.On peut l'ob- tenir au bain de sable.
Le précipité se transforme en un liquide soluble,le glycérol-, mais il se produit en même temps un autre précipité de carbonate de chaux dont la précipitation permet à la réaction de se poursuivre.Filtrer pour l'éliminer.Quel que soit le mode de saponification ici décrit que l'on utilise, la glycérine est théoriquement pure après l'élimination du carbonate de chaux. Pratiquement pour les usages pharmaceutiques
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-nous recommandons formellement la distillation.Nous ne prenons pas la responsabilité de certifier la pureté de la glycérine obtenue.Comme impuretés éventuelles, citons notamment:le sucre, la chaux, le glycol, du polyglycérol et d'autres éléments prove- nant de réactions secondaires éventulles.
Pour les usages non pharmaceutiques, si le mode opératoire a été bien suivi, il n'est pas nécessaire de distiller la glycérine obtenue.
Remarque:au lieu du couvercle à tube réfrigérant renseigné dans notre mode opératoire par souci de prudence à cause de l'effer- vescence que produit la réaction de transformation du sel calci- que en aldose, nois avons utilisé sans dommage dans certaines de , nos expériences, une verre de montre placé sur un filtre ordinai re (quand nous travaillions sur de petites quantités) ou un couvercle inoxydable ne fermant pas absolument hermétiquement.
REVENDICAT
Théoriquement toutes ces opérations transformant le glucose en glycérol sont de nature à s'accomplir intégralement.Les aldoses en question sont des réducteurs énergiques.Un acide aldonique peut se titrer par sa réaction à une base;donc cette réaction est intégrale.La transformation sur filtre, du précipité en aldose se fait théoriquement intégralement à cause de l'élimina- tion par passage dans le filtrat, de l'aldose formé. Théorique- ment la transformation est intégrale.Pratiquement il y a des pertes.
La transformation en glycérol du précipité de sel calci- que de l'acide aldonique provenant de l'aldose en 0 peut théori quement être' intégrale à cause de la précipitation du carbonate de cnaux, si la saponification (sans base) se fait en solution aqueuse; ou à cause de l'élimination par passage dans le filtrat du glycérol formé si la saponification (sans base) se fait sur . filtre.Pratiquement il y a des pertes-.
Une autre perte peut provenir de ce que 'le gluconate de calcium n'est pas totalement! insoluble dans l'eau. Sa précipitation est plus complète à froid qu'à chaud sans être totale.Sans doute la précipitation des sels calciques des autres cycles n'est-elle pas non plus absolument totale.
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Théoriquement 2 molécules-grammes de glucose fournissent- 2 molécules-grammes de glycérol. 360 g de glucose = 184 g de glycérol.Donc 100 g de glucose fournissent théoriquement 51 g de glycérol.A cause des pertes, nous ne citons ces chiffres que sous réserves.