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Publication number: BE555035A
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Description


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   La présente invention concerne notamment un procédé de préparation de nouveaux et précieux colorants mono- azoïques, caractérisé par le fait qu'on copule des esters ou 
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 des amides des acides 5-pyrasolone-3¯carboxyliques avec des composés   2-amino-l-hydroxybenzéniques     diazotés,   qui contiennent un atome de chlore   et/ou   un groupe N02 et qui, outre le groupe 

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 amlnogène et l'hydroxyle, ne renfermant pas de groupes aqua- solubillsants. 



  Outre le groupe aminogène et l'hydroxyle, les composés 2-amino-1-hydroxybenzéniques à utiliser comme 
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 substances de départ dans le présent procédé ne renferment 
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 pas de substituants aguaalubi7.isants, c'est-à-d1re de substi- tuants ionogènes tels que les groupes sulfoniques, carboxyliques, sulonamid1ques et sulfones. L'atome de chlore présent dans le noyau benzénique des 2-amino-l-hydroxybenzènes diazotés 
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 à utiliser peut être lié en position 4 et, le cas échéant, en 
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 position 6, tandis que le groupe N02 peut être fixé en position 
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 4, 5 ou 6.

   On peut mentionner comme substances de départ de ce genre par exemple les composés diazoïques des aminés suivantes: 
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 4,6-dichloro- ou 4-nitro-6-ahloro-2-amino-1-hydroxybenz%enoe 5-nitro¯2¯amIno¯l-hydroxybenzène. 
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 On obtient de très précieux colorants à partir 
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 des 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenz%enes de formule 
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 dans laquelle Y représente un reste alcoylique éventuellement 
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 substitué ou un atome de chlore, par exemple à partir du 
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 4-chlore- ou du 4-méthyl-6-nitro-2¯amino-l-hydroxybenzène diazoté, du 4-isoamyl-6-nitro-2-amino-l¯hydroxybenzène et 

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 notamment à partir de 2-amino-1-hydrombenzèneB monosubstitués, comme le 4-ohloro- ou le -nitro-2-amino-1-hydrorybezne. 



   Les esters et les amides des acides 5-pyrazolone- 3-carboxyliques à utiliser comme composants de copulation dans le présent procédé peuvent être préparés de manière connue, 
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 à partir des acides 5-pyrazolone-3¯carboxyllques correspondants, par.exemple en traitant un acide 5-pyrazolone--carboxylique par un agent d'halogénation capable de transformer les acides carboxyliques en leurs halogénures d'acide, par exemple le trichlorure de phosphore et en faisant réagir ensuite ou simultanément ces halogénures d'acide sur des alcools ou sur des phénols (lorsqu'on veut préparer les esters), sur de l'ammoniaque ou sur des amines organiques (lorsqu'on veut obtenir des amides). Comme alcools ou phénols,il faut mentionner surtout l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool butylique, le phénol, le méta ou para-crésol, etc.

   Comme amines, il y a lieu d'utiliser des amines primaires ou aeoon-   .daires   elles peuvent appartenir à la série aliphatique, alicyollque,   araliphatique   hétérocyclique ou aromatiques en 
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 citera, par exemple, la méthylamine, 1'éthylamïne, l'isopropyl- amine, la n butyamine,¯la v-mëthoxypropylamine ou lhexylaminea la ayolohexylamine, la N-méthyl-cyclohexylamine, l'aniline, la p-chloraniline, la tolylamine, ou la benzylamine, la diéthylamine ou la d3.mthylamine, la N-méthylaniline ou la N-éthylaniline, la morpholine et analogues. La réaction 

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 d'halogénation peut être effectuée dans un solvant indifférent, comme le toluène ou le   ohlorobenzène,   ou aussi dans un excès 
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 de l'aminé utilisée.

   Leu amides des acides 5-pyrazolon-e-3- carboxyliques qui sont   utilisables   comme composants de copulation peuvent aussi être préparés en chauffant pendant un certain temps   l'une   des aminés mentionnées ci-dessus avec un ester   préparable,   suivant des méthodes connues en elles-mêmes, à 
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 partir d'hydraz1ne et d'oxal-acétate d'éthyle, de préférence avec un ester alçoylique inférieur comme lester méthylique ou l'ester éthylique, ou avec un mélange d'esters d'un acide 5-pyrazo!one-3-carboxylique. 



  On envisage surtout des esters ou des amides de l'acide 5-pyrazolone-3-carboXYl1que qui ne porte pas de substituant en position 1 ou ceux qui portent en position 1 un reste eryllque ou at5oy13.qte Comme exemples de composants de copulation de ce genre, il y a lieu de mentionner par exemple les suivants:

   le   5-pyrazolone-3-carboxylate   de méthyle, d'éthyle ou de 
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 phényle, le l-phényl-5--pyrazolone-3-carboxylate de méthyle, de n-butyle ou de phényle et surtout les amides comme le n-butylamide de l'acide l-n-butyl-5-pyrazolone-3-oarboxyliquej, le y-méthozypro7)ylariîde de l'acide 5-pyrazoione-3-carboxylicgue, le nthy.amide, l'éthylamide, l'isopropylamide, ou le n-butyl- amide de l'acide 5-pyrazolone-3-csrboxyllque, l'anllide da l'acide 5--pyrazo.ore-3-:

  arbocylique, le 2'-j,3'- ou ' f -eh'i arati3.c 

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 s2e l'acide 5-pyrasolone-3-carboxyliquej, le toluidtde de Ilacîde 5-pyazolone-3carbo2lique le cyclohexylamide de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique, le benz-ylaBlide de 1''acide S-prGsolone-J-earbosylique, le d1éthylamiâe de l'acide 5-yzolone-3-carboXYlique, le Z-=6thylanïlîde de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxYlique, le N-éthylan111da de 1"acïde 5 pSrrDasolone-3-carbozsrliquQ, le N-méthyloycloheÀ7lamide de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxy11que, le morpholide de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique et les amides correspondants de 1 8scîds l-phsnYl-5-pyazolone-3-carboxylique. 



  La dlazotation des 2-a3nlno-l-hydroxybeaz|ne à utiliser dans le présent   procédé   peut être effectuée suivant 
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 les saéfchoâôs usuelles connues en elles-mêmes, par exemple à l'aide d'aeifiâ minéral, notsnwant d'acide chlorhydrique, et de nitrite de sodium. 



   Les copulations sont effectuées avantageusement en   milieu   alcalin,   d'une   manière connue en   elle-même,   
Les colorants   monoazoïques   obtenus suivant le présent procédé sont nouveaux. Ils répondent à la formule générale 
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   dans   laquelle R représente un reste benzénique exempt de 

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 groupes aquasolubilisants, lié en position 1 à l'hydroxyle,

   en position 2 au groupe azoïque et présentant un atome de chlore   et/ou   un groupe NO2 R1 représentant un atome d'hydro- gène ou un reste alcoylique ou   arylique   éventuellement substitué et X un groupe ester ou amide d'acide   carboxylique   lié par le groupe   -00 à   l'anneau pyrazolonique particulièrement précieux sont les composés de cette composition dans laquelle R1 représente un atome d'hydro- gène ou un reste bznénique et X un groupe   -CO-N-Y.,, ,   
Cn-1H2n-1 où n représente un nombre entier d'une valeur au plus égale   à   7, et Y2 un reste   alcoylique,   aralcoylique, cycloallique ou arylique. 



   Ces nouveaux colorants peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses. 



  Ils constituent de précieux produits intermédiaires pour la préparation de complexes mixtes et peuvent, par exemple, être utilisés comme substances de départ dans le procédé décrit au brevet français No.   1.101.955   du 5 juin 1954 de la demanderes- se. Ils peuvent être traités par des agents capables de céder des métaux, notamment par des agents capables de céder du cobalt ou du chrome. Le traitement par les agents capables de céder des métaux peut avoir lieu suivant des méthodes connues en elles-mêmes, en substance, sur la fibre ou dans le bain de teinture.

   Le traitement de ces colorants en substance 

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   pas       Ses     agents   capables de céder du chrome peut être   effectue,,   
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 par 0h8m)?le.9 au moyen de sels du chrome trivalent.. 



   On obtient des résultats particulièrement in lorsque pour le traitement par les agents capables de céder du chrome ou du cobalt on procède de manière   qu'il   se forme un colorant métallifère renfermant, par molécule de   colorait 5 moins   d'un atome de chrome ou de cobalt en liaison   complexe. Dans   ce but, il est en général recommandé d'utiliser par molécule de colorant moins   d'un,   mais au moins un demi- atome de chrome ou de cobalt, et/ou d'effectuer la métallisation en mileu faiblement acide à alcalin.

   Il s'ensuit que ceux   clos   agents capables de céder du chrome et du cobalt qui sont 
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 stables en milieu alcalin sont é;.;;ler.:;0y:r p:a.rt1cullèrement bien appropriés pour la mise en oeuvre du précédé, ainsi par exemple les composés cobaltifères complexes d'acides hydroxycarboxy-' tiques cm allphatîquoo et les composés ohromi- ferles d'acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques renfermant le chrome en liaison complexe.

   Comme exemple d'acides dî- carboyliques ou hydroxycarboxyllques aliphatiques, on peut   citer,   entre autres, les acides oxalique, lactique, glycolique,   citrique,   et notamment l'acide tartrique, tandis que parmi 
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 les acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques, il y a lieu de mentionner par exemple, ceux de la série benzénique comme l'acide 4-o 5-, ou 6-aéthyl-l-hydroxybenzène-2-carboxylique et surtout l'acide l-hydroxybensene-2-carboxylique ne portant 

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 pas d'autres substituants. Comme agents capables de céder du cobalt, on utilise toutefois de préférence des sels simples de cobalt, comme le sulfate ou l'acétate de cobalt. 



   On effectue la transformation des colorants en composés métallifères complexes de préférence à chaud, à l'air libre ou sous pression, par exemple à la température   d'ébul-   lition le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple en présence d'acides organiques, de bases, de sol- vants organiques comme 1'alcoo,on d'agents favorisant la for- mation du complexe. 



   Les composés métallifères ainsi obtenus renferment un atome de cobalt ou de chrome en liaison complexe avec deux molécules des colorants de formule   (1).   Ils sont appropriés à la teinture en bain aqueux et à l'impression des matières les plus diverses comme la sole, le cuir, la laine, les substances fibreuses synthétiques en auperpolyurétanes et en superpolya- mides;

  ils sont particulièrement solubles dans les solvants organiques comme les esters, l'alcool, l'acétone et conviennent, de ce fait, surtout comme colorants pour laques ainsi que pour la teinture de masses en résines ou cires naturelles ou synthétiques, par exemple pour la teinture de masses plastiques, par exemple en éthers ou esters cellulosiques, par exemple pour la teinture de la rayonne acétate, dans la masse à filer ainsi que pour la teinture dans la masse de polymères naturels ou synthétiques, comme les superpolyamides et les   superpoly-   

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 uih3.i-.es=, Les teintures obtenues avec les complexes a!ëtal- 12.?53 eonformes à l'invention ont une solidité à la lumière Nscjusbie. 



   Dans les exemples non limitatifs qui   suivent,     les     parties   et pourcentages Indiques s'entendent sauf indication 
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 <3#Qfe/Ol3?e en poids et les températures en degrés centigrades. 
Exemple 1 Dans 100 parties d'eau et 120 parties d'acide 
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 cnlonYQique b1normals on dissout 15,4 parties de 4-iiitro-2- puis on dîazote à 10-15  avec 25 par- tioa <3'uïîe solution tétranoraale de nitrite de sodium. On   neutralise la   suspension de diazoique avec une solution de   carbonate de   sodium et on ajoute le tout, à   10-12 ,   à une so- lution de 18,3 parties de n-butylamide de l'acide 5-pyrazolone- d-carboxylique dans 55 parties d'une solution   blnormale   
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 d'hydrosyde sodîm.

   La copulation est terminée au bout de 3 heures environ. On sépare par filtration le colorant formé. 



   On agite la pâte ainsi obtenue dans 1500 parties   d'eau,   ajoute 110 parties d'une   solution   de chromo-salicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,8% en volume et chauffe à reflux pendant 4 heures. On sépare par filtration le   colorant     métallifère et   le sèche. On obtient ainsi une poudre soluble dans l'eau qui teint la laine, en bain faiblement acide ou neutre, en des nuances rouges, très solides. 

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  Si l'on utilise au lieu du 4-nltro-2-amlno-l- hydroxybensène, une quantité correspondante de 6-nitro-4- méthyl-2-amino-l-hydroxybenzétae, on obtient après chromatage un colorant fournissant des enduits n1trocellulosiques rouge- bordeaux. 



   Exemple 2 
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 ........-......-r.. 



   Comme indiqué dans l'exemple   1,   on traite par du   chromo-salicylate   de sodium 6,8 parties du colorant obtenu par   diazotation   et copulation, suivant les indications de l'exemple 1, à partir de 18,3 parties de n-butyl-amide de l'acide   5-pyrazolone-3-carboxylique   et de   14,5   parties de 
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 -chloro-2-amito-.-hydroxybenzéne. Le colorant chromifère séparé par addition d'acide acétique constitue après séchage une poudre peu soluble dans l'eau qui se dissout dans les solvants organiques. Avec une solution du colorant dans une laque nitrocellulosique, on obtient sur des supports appropriés des enduits d'un rouge tirant sur le bleu. 



     Exemple   3 
Dans 100 parties d'eau, on met en suspension 6,78 parties du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, ajoute 8 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, chauffe à 80  et ajoute 11 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en 

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   cobalt   de 2,95% Après un bref   chauffage   à 85-90  la   formation   du   complexe est   terminée. Par neutralisation à l'aide d'acide acétique dilué et addition de chlorure de   sodium),   on s0pare   empiétement le     compose   cobaltifère du colorant.

   Après fll- tration et séchage on obtient une poudre peu soluble dans l'eau qui se dissout dans les solvants organiques comme les   laques   nitrocellulosiqu et qui fournit sur des supports   appropries   des enduits rouge-orange. 



   Dans le tableau ci-après on a   indique   les pro-   priétés   d'autres complexes métallifères pouvant être préparés d'une   manière   analogue. Dans la colonne IV, on a indiqué les   nuances des   teintures des enduits nitrocelllusique obtenus avec les complexes métallifères correspondants de la colonne III:

   les colorants exempts de métaux correspondants peuvent être obtenus à partir des composants   indiques   dans les colonnes I et II 

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<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> VI
<tb> 
<tb> OH
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 J,-NH2 I3C----C-CONHtCH20CH Cr rouge tirant sur fI0-C Il le bleu 
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<tb> C1 <SEP> N
<tb> 
<tb> " <SEP> Co <SEP> brun-orange
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<tb> OH
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 A-NH2 " Cr violet tirant sur 
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<tb> 02N <SEP> le <SEP> rouge
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<tb> " <SEP> Co <SEP> brun-violet
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<tb> NH2 <SEP> Cr <SEP> rouge <SEP> tirant <SEP> sur
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<tb> le <SEP> bleu
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<tb> NO2
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<tb> Co <SEP> brun <SEP> tirant <SEP> sur
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> le,rouge
<tb> 
 

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Exemple 4 
Dans un bain de teinture   renfermant,   pour 4000 parties   d'eau,   1 partie du colorant   chromifère   obtenu suivant les deux premiers paragraphes de   1'exemple   !, on entre, à   40-50    avec 100 parties de laine bien   mouillée*   porta en une demi-heure à l'ébullition et teint trois quarts d'heure à l'ébullition. Finalement, on rince la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient ainsi une teinture rouge, solide.

Claims

Revendications 1 Un procède de préparation de nouveaux colorants EMI14.1 mono3zoïqusg caractérisé par le fait qu'on copule des e2tcle-- ou des amides des acides 5-pyrasolcne-3-carboxyliques avec des 2¯amlrio--'hyâToxrjbenzhnes dîazotés qui renfermant un atome de chlore et/ou un groupe MO2 et qui, outre le groupe aminogène et l'hydroxyle, ne renferment pas de groupes aqua soubilanats Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants: 1) On utilise des composés dizoiques d'aminés de formule EMI14.2 EMI14.3 dpns laquelle Y représente un alcoyle éventuellement subc.itu ou un atome de chlore.

2) On utilise des composés diazoîques d'aminés de formule EMI14.4 EMI14.5 dsns laquelle Z reprenante un atome de chlore ou un groupe NO2 <Desc/Clms Page number 15> 3) On utilise des amides des acides 5-pyrazoloae- carboxyliques de formule EMI15.1 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un reste benzénique, n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 7, EMI15.2 et X un reste alcoylique, aralcoylique, cycloalcoylique ou arylique.

II. A titre de produits industriels nouveaux ; 4) Les colorants monoazoïques obtenus par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus.

5) Les colorants monoazoïques de formule EMI15.3 dans laquelle R représente un reste benzénique exempt de EMI15.4 groupes aquasolubilisante, lié en position 1 à l'hydroxyle, en position 2 au groupe azoïque, et renfermant un atome de chlore et/ou un groupe RNO2 R1 désigne un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique ou arylique éventuellement substituer et X un groupe ester ou amide d'acide carboxylique lié par l'inter- <Desc/Clms Page number 16> médiaire du groupe CO au cycle pyrazolonique.

6) Les colorants monoasoïques tels que ceux définis sous 5) qui répondent à la formule EMI16.1 dans laquelle Y représente -on alcoyle ou un atonie de chlore EMI16.2 R1 un atome d 1hydrogène ou ian restes benzénique, n un nombre entier d'une valeur m-u plus gale è 7., Y un reste alcoylîque, aralcoy11que Du jaajGïq'a 7) Les colorants maoaiîques tels, que-., feux définis EMI16.3 sous 5) qul répondent à la. -Ilrmule ¯ EMI16.4 dans laquelle Z représente un atome de chlore ou *un groupe EMI16.5 N02' R, un.

atome d'hydrogène ou 'un Teste benzêniquee n 'un nombre entier d'une valeur au plus égale à 7, et X un reste alcoolique, aralcoylique, cycloalcoylique ou arylique III Une variante du procédé défini plus haut, caracté- risé par le fait qu'on traite les colorants- obtenus par ce <Desc/Clms Page number 17> procédé à l'aida d'agents capables de céder des métaux, dd 'préférence à l'aide d'agents capables de céder du cobalt ou surtout du chrome.

Cette variante du procède peut encore être (±trac... térisée par les points suivants 8) On effectue la métallisation en milieu alcalin.

9) On utilise, comme agents capables de céder du chromedes composés chromifères renfermant en liaison complexe un acide o-hydroxycarboxylique aromatique de préférence l'acide salicylique.

IV. A titre de produits industriels nouveaux, les composés métallifères complexes , notamment les composés chromi- aères complexes des colorants monazoîques obtenus par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus qui renferment par molécule de colorant monoazoïque moins d'un mais au moins un demi-atome de métal, notamment de chrome en liaison complexe.

V. Un procédé de teinture et d'impression, caracté- risé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les colorants définis sous II ou leurs composés métallifères définis sous IV.

VI. A titre de produits industriels nouveaux les matières teintes ou imprimées par la mise en oeuvre du procédé défini sous V.