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NOUVEAUX PRODUITS REACTIONNELS DE COLORANTS AZOIQUES METALLIFERES, LEUR
PREPARATION ET LEUR EMPLOI.
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux produits précieux résultant de la transformation de colorants azoïques renfermant un métal en liaison complexe ; ce procédé consiste à faire réagir des colorants azoïques renfermant un métal en liaison com= plexe, exempts de groupes sulfoniques ainsi que de groupes carboxyliques non situés en position ortho par rapport à un groupe azpïque, sur des bases azotées n'ayant pas le caractère de colorants.
Les colorants azoïques employés comme substances de départ, exempts de groupes sulfoniques ainsi que de groupes carboxyliques non situés en position ortho par rapport à un groupe azoïque et qui renferment un métal en liaison complexe, par exemple du nickel, de l'aluminium et surtout du cuivre, du cobalt ou du chrome, le cas -échéant deux à plusieurs de ces métaux, peuvent être préparés suivant des méthodes en ellesmêmes connues, en traitant les colorants exempts de métaux avec des agents capables de céder des métaux, par exemple en milieu acide, neutre ou alcalin, à l'air libre ou sous pression, le cas échéant enprésence d'adjuvants appropriés augmentant la solubilité ou favorisant la formation du complexe.
On emploiera avantageusement les colorants monoazoïques métallifères que l'on obtient en faisant agir des agents capables de céder des métaux, de préférence des agents capables de céder du chrome ou du cobalt, sur des colorants o-carboxy-o'-hydroxymonoazoïques ou sur des colorants o-hydroxy-o'-aminomonoazoiques et surtout sur des colorants o,o'-dihydroxymonoazoïques, de manière qu'il se forme des composés métallifères complexes renfermant moins d'un atome de métal, de préférence environ 1/2 atome de métal par molécule de colorant monoazoique.
Des composés métallifères complexes de ce genre, dont quelques-uns sont déjà connus, peuvent
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être préparés par exemple en faisant agir un agent capable de céder du métal sur deux colorants monoazoïques métallisables exempts de groupes sulfoniques ainsi que de groupes carboxyliques non situés en position voisine d'un groupe azoïque, approximativement dans le rapport moléculaire de 1 : 1 : 1.
Les deux colorants monoazoïques peuvent être identiques ou différents. On utilise avantageusement deux colorants o,o'-dihydroxymonoazoïques exempts de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques, dont l'un au moins renferme un groupe sulfonamide ou un groupe alcoyl-sulfone. On connaît un grand nombre de colorants monoazoïques de composition définie ci-dessus. Ils peuvent être préparés de manière en elle-même connue, par copulation d'un composé o-carboxy- ou o-hydroxy-diazo ïquede préférence d'un composé o-hydroxy-diazoïque de la série 'benzénique, renfermant un groupe sulfonamide ou un groupe alcoyl-sulfone - avec un' composé copulant en position voisine d'un groupe aminogène ou d'un groupe hydroxyle en liaison aromatique ou d'un groupe cétone énolisable ou énolisé.
On effectue le traitement avec l'agent capable de céder desmétaux avan- tageusement en milieu faiblement acide à alcalin. On emploiera par conséquent, comme agents capables de céder des métaux, de préférence' des composés métallifères stables en milieu alcalin, par exemple les compo sés métallifères, en particulier les composés cobaltiféres ou chromifères, d'acides hydroxycarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques, et les composés chromifères d'acides o-hydroxy-carboxyliques aromatiques renfemant le métal en liaison complexe.
Comme exemples d'acides hydroxy-carboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques on peut citer, entre autres, l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide citrique et, en particulier, l'acide tartrique, tandis que, parmi les acides o-hydroxy- carboxyliques aromatiques il y a lieu de mentionner par exemple ceux de la série benzénique comme l'acide 4-, 5- ou 6-méthyll-1-hydroxybenzéne-2carboxylique et surtout l'acide 1-hydroxybenzène-2-carboxylique non davantage substitué. Comme agents capables de céder du cobalt, on peut également utiliser des composés simples du cobalt divalent, comme le sulfate ou l'acétate de cobalt.
La préparation des composés métallifères de ce genre, utilisés comme substances de départ dans le présent procédé est décrite plus en détail dans les exemples ci-dessous, elle fait l'objet par exemple des brevets français suivants :
No. 953.594 du 29 septembre 1947 au nom de la Demanderesse
No. 1.040.723 du 20 avrill951 au nom de la Demanderesse
No. 1.058,651 du 23 juin 1952 au nom de la Demanderesse
No. 1.061.365 du 8 août 1952 au nom de la Demanderesse
No. 1.061.060 du 26 juillet 1952 au nom de la Demanderesse, dans la demande de brevet déposée par la Demanderesse le 19 octobre 1953 sous le No.
P.V. 656.5dl et ayant pour titre : "Nouveaux colorants azoïques cobaltifères, leur préparation et leur emploi" ainsi que dans le brevet No. 971,803 du 17 septembre 194d au nom de la Société dite : J.R.
GEIGY (S.A.).
Gomme bases renfermant de l'azote et n'ayant pas le caractère de colorants, on peut utiliser des amines organiques primaires, secondaires ou tertiaires. On utilise avec avantage des amines simples, aliphatiques ou aromatiques, de bas poids moléculaire, c'est-à-dire comportant moins de 10 atomes de carbone et, de préférence, comportant environ 3 à 7 atomes de carbone.
Parmi les mines envisagées, on citera, à titre d'exemple, les suivantes : Laméthylamine, l'éthylamine, l'isopropylamine, la n-butyl-ami- ne, la butylamine secondaire, la butylamine tertiaire, l'octylamine, la dodécylamine, la cyclohexylamine, l'aniline ou la para-tolylamine, la di- méthylamine, la diéthylamine, la N-méthyl-aniline ou la N-éthyl-aniline,
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la triméthylamine ou la triéthylamine, la N-diméthyl-aniline, la ben- zylamine, ainsi que l'amine obtenue à partir de l'huile de palmiste;,' les éthanolamines, la pyridine, la quinoléine, la pyrrolidine, la furfu- rylamine, etc.
On utilise avantageusement ces amines sous la forme de leurs sels d'acides minéraux, par exemple à l'état de sulfates ou de chlorhydra- tes.
La réaction conforme à l'invention des colorants azoïques ren- fermant un métal en liaison complexe, avec ces amines ou leurs sels, peut être effectuée à température ordinaire ou à chaud, le cas échéant en'pré- sence de solvants organiques. On ajoute avantageusement l'une ou plu- - sieurs de ces amines ou leurs sels à une solution aqueuse de l'un des com- posés métallifères des colorants envisagés, le produit de réaction se sé- parant sous une forme aisément filtrable.
La réaction peut être effectuée avec des solutions de colorant de pH divers, de préférence toutefois avec'' celles dont le pH est situé entre 5, 5 et 9,5 Dans beaucoup de cas, on'peut utiliser directement pour la réaction, le mélange réactionnel qui se forme lors de la transformation des colorants exempts de métaux en composés métal- lifères complexes correspondants.
Les produits obtenus suivant le présent procédé sont nouveaux.
Ce sont des produits de réaction (sels)de colorants azoïques renfermant un métal en liaison complexe, exempts de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques non situés en position ortho par rapport à un groupe azoï- que, sur des bases azotées n'ayant pas le caractère de colorants. La na- ture de la liaison chimique entre la base et le complexe métallifères de colorant n'est pas connue. Ces produits de réaction sont toutefois des corps cristallisés, bien définis, renfermant par molécule de colorant moins d'une molécule de base.
Ils sont solubles dans les solvants organiques comme les esters, l'alcool et en particulier l'acétone et cela mieux que les composés métallifères de colorants utilisés pour leur préparation. Ils sont appropriés à la teinture de résines naturelles ou synthétiques, de cires, de laques et de masses plastiques, par exemple en éthers ou en esters cellulosiques par exemple à la teinture de la rayonne acétate dans la masse utilisée pour le filage ainsi qu'à la teinture de polymères naturels ou synthétiques comme les superpolyamides et les superpolyuréthannes. Les teintures obtenues avec les produits de réaction conformes à la présente invention présentent une très bonne solidité à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 500 parties d'eau et 13,3 parties d'une solution à 30% 'd'hydroxyde de sodium, on dissout 42.9 parties du sel de sodium du colorant obtenu à partir du composé diazoïque du 2-amino-l-hydroxybenzéne-4-
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sulfon-amide et de l-(4'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolDne? après avoir ajouté 120 parties d'une solution de chromo-salicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6%, on chauffe le tout pendant trois heures à reflux; la métallisation est alors terminée. On laisse refroilir à 30 et ajoute une solution aqueuse de 23 parties de chlorhydrate de butylamine.
Le produit de réaction formé se sépare en majeure partie. On neutralise ensuite avec de l'acide acétique et filtre le produit de la réaction complétement séparé qui, à l'état sec, est une poudre brune, insoluble dans l'eau; ce produit se dissout très bien dans les solvants organiques usuels Une solution de ce produit dans un vernis nitrocellulosique, fournit, sur des supports appropriés, des revêtements oranges, solides à la lumière.
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Avec de l'acétylcellulose teinte dans la masse de filage, les teintures orange obtenues ont de très bonnes solidité.
Si l'on fait réagir le colorant métallifère décrit ci-dessus, d'une manière analogue, avec du chlorhydrate de cyclohexylamine, on obtient également un produit teignant en orange, facilement soluble dans les solvants organiques.
Exemple 2
Dans 1500 parties d'eau, on dissout à chaud,'à l'état d'une péte humide (gâteau de filtration), le composé cobaltifère préparé à partir de 40 parties du sel de sodium du colorant obtenu à partir du composé
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diazoïque du 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-5-sulfon-amide et de/3-- naphtol. En agitant bien, on ajoute à la solution du colorant une-solu- tion aqueuse de 19 parties de chlorhydrate d'isopropylamine. Le produit réactionnel formé se sépare en majeure partie. On complète la séparation en ajoutant de l'acide acétique. On sépare par filtration et sèche.
On obtient ainsi une poudre foncée, insoluble dans l'eau, qui se dissout très bien dans l'alcool et dans l'acétone. Une solution de ce produit dans un-vernis nitrocellulosique fournit, sur des supports appropriés, des revêtements violet rouge.
Example 3
Dans 1000 parties d'eau, on dissout à chaud, à l'état d'une pâte humide (gâteau de filtration), le composé cobaltifère préparé à partir de 40 parties du sel de sodium du colorant obtenu à partir du composé
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diazoique du à-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-5-sulfonamide et de/9-naph- tol. On laisse refroidir à 40 et ajoute 16 parties de butylamine à la solution du colorant. On agite quelque temps à une température de 40 à 45 , le complexe se séparant sous une forme très fine. En ajoutant de 1' acide acétique, le produit réactionnel devient très bien filtrable. Filtré et séché, ce produit possède les mêmes propriétés que celui qui est décrit à l'exemple 2.
On obtient des produits analogues en faisant réagir, de la manière indiquée ci-dessus, les composés métallifères complexes des colorants mentionnés dans la colonne I du tableau qui suit avec les bases mentionnées dans la colonne III de ce tableau.
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1 II III IV No. Colorant Métal Base Nuance dans un vernis nitrocellulosique 1 H HO CI Cr Méthy-7.am.ïne- bleu -N-N- Méthylamine- bleu.
HzN02S- ¯¯¯ C1 C. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 2 " Cr Chlorhydrate bleu d'aniline 3 If Co Isopropyl- violet amine-ici 4 OH 2-N=N-C-C-CHI3 Cr Butylamine- rouge H2NO2S- HO-0 il T\T il HCl '1 1 N OH " CO-CH3 Go Isopropyl- jaune -N=N-CH \ 3 amine-HCl C0-NH- a amïne-HG1 N02 OH Cr Butylamine- orange µ 0H il G-CH HC1 orange 'y t HO-C lu NO 2 N ¯¯6¯¯¯¯¯¯ OH Co Butylamine- rouge-bleu ¯N¯J¯ HOS02NH2
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II III IV No. Colorant étal Base Nuance dans un vernis nitrocellulosiai z3 -N=N- Co Butylamine- rouge-bleu HO- HOI s02 t NH OH 9 -N:N-Cn G-GH3 Cr Butyl:amine- orange HO-C 'y N 001 02 CH3 S02C. 6,.
¯N=I 10 GHXN0S- <:::5 Co Diéthylamine violet-rouge Cl Il Co Ethanolamine violet-rouge 12 " Co Morpholine 13 tt Co Pyridine
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1 II III IV No. Colorant Métal Base Nuance dans un vernis nitrocellulosique OH HO Cl Ni Isopropyl- violet-rouge -N=N- /\<S amine cil H 2 NO 2 SCl CI 15 " Al Isopropyl- violet-bleu ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ amine COOH 1 ¯ .j ., Cr Isopropyl- jaune 16 -N,N-C I C Y amine Jaune \C=N Cl l 3 OH HO 17 -N=N- Co NH4l rouge-bleu S02NH2 OH HO "$> -N- Co Chlorhydrate orange-jaune -N=N-C d'isopropyl- "C=N amine S02NH-CH-CH3CH3 CH3 OH OCH3 Co Chlorhydrate jaune 19 -N=N-C d'isopropyl- "CO-NH- avine S02NH-CY-CH] OH3
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Exemple 4
Dans 300 parties d'eau et 6,6 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on délaie 23,
4 parties du sel de sodium du colorant obtenu
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à partir du composé diazoïque du 4"chloro-2-amino-l-hydroxybenzene-5-sulfonamide et de 5,à-dichloro-1-hydroxynaphtalène. On chauffe à z's0 et ajoute une solution de 12,5 parties de CuSO4, 5 H2O dans 50 parties d'eau et de 25 parties d'une solution à 25% d'hydroxyde d'ammonium. Le complexe de cuivre formé précipite complètement. On le fait réagir, comme dans l'exemple 2, avec du chlorhydrate d'isopropylamine. Le colorant ainsi obtenu est une poudre noir-violet, soluble dans l'eau; il se dissout bien dans l'alcool et l'acétone. Une solution de ce colorant dans un vernis nitrocellulosique fournit, sur des supports appropriés, des revêtements violet-bleu.
Exemple 5
Dans 1000 parties d'eau, on dissout à chaud le complexe mixte de chrome, à l'état d'une pâte humide (gâteau de filtration), préparé par chromatage d'un mélange de colorants obtenu à partir de 14,8 parties du sel de sodium du colorant obtenu lui-même à partir de 4-nitro-2-amino-hydroxybenzène diazoté et de para-crésol, ainsi que 19,9 parties du sel de sodium du colorant obtenu à partir du composé diazoïque du 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonamide et d'anilide de l'acide acétylacétique. En agitant bien, on ajoute à la solution de colorant une solution aqueuse de 23 parties de chlorhydrate de butylamine et sépare par filtration le produit formé. Une fois séché, ce produit est une poudre brun-foncé., insoluble dans l'eau, très bien soluble dans l'alcool et l'acétone.
Une solution de ce produit dans un vernis nitrocellulosique fournit, sur des supports appropriés, des revêtements brun-jaune.
On obtient des produits analogues en faisant réàgir, de la manière indiquée ci-dessus, les complexes mixtes mentionnés dans la colonne I du tableau qui suit avec les bases indiquées dans la colonne III de ce tableau.
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1 III IV No . Base Nuance dans un vernis nitrocellulosique Complexe cobaltifère Butylamine noir 1 mixte des colorants de HCl formule : ¯NN¯ H2 NS02NH2 et OH ¯N^N¯ é0 C H3 Complexe cobaltifere Isopropyl- brun-rouge 2 mixte des colorants de formule: amine-HCI OH OH HO- SO2NH2 et OH -N=N-G CO-GH3 NH N=N-C0-NH- O-NH- sozNH2
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No. I III IV Base Nuance dans un vernis nitroComplexe chromifère Isopropyl- brun 3 mixte des colorants de amine-HG1 formule: OH OH ci- -N=N- 2 NH-GO-CH3 et OH -N=###C.CH -N-N- 1CH3 HOson N Complexe co'altifère Isopropyl- brun 4 mixte des colorants de am.ne-HC1 formule : I0 #c-1- O -N=N-G %=N -N=N-1 =N 80NI3-CH3 CH3 et OH H -N=NCO-CH CO-CH3 CH3
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No. I III IV Base Nuance dans un vernis nitro..
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ cellulosique¯¯¯¯¯ Complexe cobaltifère Isopropyl- brun-jaune 5 mixte des colorants de amine-HCl formule: CO-GH3 S02lfI et 3 H COGH3 -N=N-GH CO-HN- S02NB2 ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ Complexe cobaltifère Isopropyl- kaki 6 mixte des colorants de amine-HG.
HO formule : OH -N- C> -N=N-C 'C=tI chez 1 GH3 et OH H3G-GO-HN- -N=N- µ xN y N02 HN NO2 COCH]
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I III IV No. Base Nuance dans un vernis nitrocellulosique Complexe cobaltifère Isopropyl- kaki 7 mixte des colorants de amine-HC1 formule : OH OH H3G-G0=I- ¯N=N¯ H3G-COLHN- -N=N- 110 (Y N0 2 GOGH 3 et QH t ,.......COCH3 -N=N-cH ",",CO-HN- '0 02 NH2 Complexe chromifère Isopropylcul mixte des colorants de forma- amine-HCl brun-rouge le: OH H </S -N=NGO-Cg¯-GH3 et CH3 OH lî - N=N -C4 G- C5 0 =N GH3 S02 NH-GH 3