BE552400A - - Google Patents

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BE552400A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/16Trisazo dyes

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 la   présente.'invention   est notamment relative à des colorants polyazoïques   métallifères- qui,   comme par exemple le colorant de formule 

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 EMI2.1 
 répondent à la formule générale 
 EMI2.2 
 dans laquelle Me représente un atome de métal en liaison   complexe, X   un hydroxyle ou un groupe   oarboxylique   en liaison complexe avec cet atome de métal, Y une liaison pontale azotée ou une liaison directe, R1 le reste d'un composant de diazo- 
 EMI2.3 
 tation Py un reste 5-pyrazolonique lisé en position 1 à R2 et en position 4 au groupe azoîque, R2 et R3 des restes benzéniques,

   R4 un reste benzénique ou   naphtalénique   lié en position para aux groupes azoïques et R5 le reste d'un com- posant finale le reste pyrazolonique et le groupe azoïque. étant situes chacun en position para par rapport à Y et le groupe -X-Me-O- étant lié à chacun des restes   R.   et R5 en position voisine du groupe azoïque. 



   Conformément à l'invention, on obtient ces colorants métallifères en traitant, par des agents capables de céder des   métaux¯,.   des colorants   polyazoïques   de formule 
 EMI2.4 
 

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 dans laquelle X représente un alcoxyle, un hydroxyle ou un groupe carboxylique se, trouvant en position ortho par rapport au groupe N=N-R5 Y une liaison pontale azotée ou une liaison   directe   R1 le reste d'un composant de diazotation, Py un reste   5-pyrazolonique,   lié en position 1 à R2 et en position 4 au groupe azoïque, R2 et R3 des restes benzéniques, R4 un reste benzénique ou naphtalénique lié en position para aux groupes azoïques et R5 le reste d'un composant final ren- fermant un hydroxyle en position voisine du groupe azoïque,

   le reste pyrazolonique et le groupe azoïque étant situés chacun en position para par rapport à Y, de manière qu'il se forme des complexes o,o'-dihydroxy ou   o-hydroxy-o'-carboxy-   métallifères., le cas échéant avec scission des groupes   alcoxyl-   iques présents dans les groupements O-hydroxy-o'-alcoxyazoiques 
Les colorants de départ de formule (3) peuvent être obtenus en copulant un composant de départ diazoté R1-NH2 avec une pyrazolone de composition:

     ( 4 )   H-PY-R2-Y-R3-NH2 , en diazotant le colorant aminozoque obtenu et en le copulant avec un composant médian 
 EMI3.1 
 renfermant un hydroxyle, un alcoxyle ou un groupé carboxylique en position ortho par rapport au groupe aminogène, puis en 

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 copulant finalement le composé diazoïque obtenu à partir du -produit ainsi formé, avec un composant final H-Rt approprié qui copule en position voisine d'un hydroxyle. 



   On peut utiliser   des   composants de départ quel- conques, entre autres, également des composants qui renferment des groupes azoïques. En général, il est recommandé de choisir des composants de départ qui renferment, en position voisine du groupe aminogène diazotable un substituant capable, con   jointement   avec le groupe cétonique   énolisé   de la pyrazolone, de former des complexes de métaux lourda,tel par exemple un alcoxyle   (de   préférence un méthoxyle), un groupe carboxylique ou un hydroxyle. Les composants de départ de la série   naphtalénique   et notamment de la série benzénique s'avèrent avantageux. 



     On   citera les substances suivantes, comme exemples de composants de départ :   L'aminobenzène   et ses acides   sulfoniques   ou ses acides carboxy- liques, tels que l'acide l-aminobenzène-3 ou   4-sulfonique   l'acide 1-aminobenzème-3 ou 4-carboxylique. l'acide l-aminobenzène-2,4 ou   2,5-disulfonique,   des amiobenzènes substitués par des atomes d'halogène ou      par des groupes alcolyliques tels que le 1-amino-4-chloro ou   3-méthylbenzène;

     des aminonaphtalènes et leurs acides sulfoniques, tels que 

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 EMI5.1 
 l'acide i-aminonaphtalène-4 ou 5-sulfonique, 
 EMI5.2 
 l'acide 2-amlnonaphtalène-6-sulfoniquej, l'acide, 2-am.nonapha2éne-,8-disulfonique, le l-aïnlno-2-mëthoxynaphtalëne l'acide l-amino-2-méthoxynaphfcalène-6-sulf onique, l'acide l-amlnonaphtalène-2-carboxylique, 1 'acide ?-amino-2-hydro:ynaphtal:ne--aulfonique9 l'acide -amino-ï-hydroxybenzéne-2-carboxylique, l'amide de l'acide 2-amino-l-hydroxybenzène-il-¯sulf onique, l'acide 2-amno-l¯hydroxybenzène-4¯sulònique, l'acide 2miao-1-ydroxybenzén--sulfonique-6-earboxy3.ique, l'acide 2-amino-l¯hydroxybenzène-,6-disulfoniqu , l'acide ty¯chloro-2-amino-l-hydroxybenzèïie-6-sulf onique, le l-amino-2-mthoxybenzene, l'acide .-amino-2.-ného:

  zybenzne-5-au.foriique, l'acide 1-eminobonz%ene-2-carboxylique, l'acide 4-nitro-l-aminobenzène-2-carboxylique, l'acide l¯aminobenzène-2-carboxyllque-5-sulf onique, l'acide l-aminobenzène-2-carboxyllque-4-sulf onique, l'acide 5-éthoxy-l-aminobenzèns-2-carboxylique, le l.-amin'o-2-earboxyméthoxy-5-m'hoxybenzène; puis, l'acide '-amino-11'-azobenzéne-'-sulfonique, l'acide 4-amino-4'-hydroxy-1,1'-azobenzène-3'-carboxylique, l'acide =E¯amino-'-hydroxy-1,1'-azobenzéne-3'-car,oxylique- 5 '-suif onique  

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 EMI6.1 
 l'acide 4-amlno-4t-hydroxY-l,lt-azobenzène-3,31-dicarboxyl1que, 1 'acide -2-méthYl-4-amino-51-méthoxy-l,1f-azobenzène4'-aulfonl que., llacide' 2-mthyl-4-amino-5-méthoxy-41-hydroxY-l;lf-azobenzène- 3'-carboxylique. 



  Comme pyrazolones de formule (4) H-Py.R2...Y-R;ç.NH2' on envisage notamment celles de composition 
 EMI6.2 
 ou R2 et R3 représentent chacun un reste benzénique lié à l'anneau pyrazolonique ou au groupe aminogène en position para par rapport à Y et pouvant encore renfermer d'autres   substituante,   Y représente une liaison pontale azotée, par 
 EMI6.3 
 exemple un groupe -1rrl-OC, -00-HN-, -NH-CO-HN- ou une liaison directe, et Z un groupe méthyle ou un groupe carboxylique. 



   A titre d'exemples, on citera les pyrazolones suivantes : 
 EMI6.4 
 la 1-(4";9mino-l,,1"-diphénYlY1-{4r)]-3-mthYl-5-Pyrazol0ne, la 1-[4t.(4"-am1nobenzoyl}-aminophényl]-3-méthyl-5-pyrazolone, l'acide 1-[4'-(411-aminobenzoyl}-aminophénylJ-3-méthyl-5-pyra- zolone-31-sulfonique, le 4"-aminoanllide de l'acide l-phëîYyl-3-*!néthyl-5-pyrazolon6 4'-carboxylique ou l'acide 3"-Bulfonique correspondant, 

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 EMI7.1 
 le dérivé carbamidîque de formule 
 EMI7.2 
   On   obtient en général des résultats   particulière.   ment bons avec les   pyrazolones   des formules (4) et (5) qui présentent un groupe   aquasolubilisant   en position ortho par rapport au groupe H2N par exemple un groupe carboxylique   ou*   de préférence,

   un groupe   sulfonique.   Il y a lieu ici de men- 
 EMI7.3 
 tionner notamment les 1-[ 4 "-amino-l t" 1 "-diphdnylyl-( 4')]- pyrazolones substituées de la manière qui vient d'être in- diquée, comme par exemple l'acide .--C   mariro-1 a' ,fp-s.phny.y,- (' Q ) r3--m3-5-Py'aoione- '-su.o:

  a3que 
Pour la préparation des substances de départ de formule 3 on peut aussi souvent procéder avantageusement d'une autre manière. par-exemple en copulant les composants de départ,, non pas avec les   pyrasolones   de formule 4 mais avec des pyrazolones renfermant un substituant permettant de transformer ces colorants intermédiaires en colorants amino- azoïques de composition 
 EMI7.4 
 (6) R.,'3yt'8-1y 11Y,Râ-L11ZG On peut ainsi transformer à la manière usuelle en colorants aminoazo5.ques les colorants renfermant des groupes 0 ou des 

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 groupes   acylaminogènes   qui sont obtenus à partir de pyrazolones 
 EMI8.1 
 des formules H-Py-H2-Y-R,-N02 ou H-Py-R2-Y-R3-ID1-aoyle.

   On peut, 'par exemple, obtenir des colorants intermédiaires de ce genre ou Y représente un groupe -14H-00-, en a-opulant un composant de départ avec une l-{4' nitrophényl) ou uns 1- .r..a,c,aminop.)-3nI--pY'azooae, en réduisant le groupe W02 ou en saponifiant -le groupe acY1amlnogène$ en acylant le composé ainsi obtenu à l'aide d'un halogénure de p-hitrobenz6yle et en réduisant à nouveau le groupe '0. 



  Après transformation en compose dlazoïquet les colorants aminoazoïques de formule (8) sont copules avec un composant médian de formule 
 EMI8.2 
 Ce composant renferme, en position voisine du groupe aminogène* le groupe X formateur du complexe   métallifère,   par exemple un hydroxyle, un   carboxyle,   un   4thoxyle   ou, de   préférence,   un   méthoxyle.   On peut utiliser des composants médians de la série benzénique ou   naphta Ionique,   comme par exemple le   1-amlno-   
 EMI8.3 
 2-iaëthoxy-5-mëthylbenzènej, le .-amino-2,5-d3,mhvxybenzcte, le 1-amîno.à,5-dîéthoxybenz%ene., le l-amino-2-méthoxy-5-éthoxy- benzène, le Z-a2n.ro--hoay-5-rhoybenzéte, le- 1-am.no-2..

   mhorcarboty-5-mhyZbenzére, le l-amino-2-hydrozy-5-méthyl- benzène, le .-an.no-2-mhornaphtaZrae, le l-amIno-2-éthosy- naphtalene,. l'acide l-amino-2-méthoxynaphtalene-6-sulfonique, 

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 EMI9.1 
 l'acide l-amino-2-méthoxyHaphtalene-7-sulfonique ou l'acide 1-am.no-2-thox,ynaphta.n-- ou 7-sulfonique. 



  Comme composants finals (H-R 5), on envisage des 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 composés copulant en position voisiné d'un hydroxyle, des préférence des composés de la série naphtalénique, tels que des acides hydt"c,qrn9.phtalêne-sulfoniques et notamment des acides .amlnohyèlr',)tynaphtalenê-sulronlque81,l portant des groupes aID1nogène substitués, par exemple des groupes arylaminogènes ou des groupes acylamînogènes.

   Comme exemples, on citera : L'acide 3 hycroxynaphta.n -au.xoniqu, l'acide 2-hydroxynaphtalène¯6-sulf onlque, l'acide l-hydroxynaphtalène-3,6 ou 3?8-disulfonlque, l'acide 1.8-dihydro>.7naphtal'ène-3,6-disulfonlquog l'acide à-mino- hydroxynaphtain-7.-Ln'on3.qu, l'acide 1-amino-8..hrroxynaphta.a-4--au.'oraiguo, l'acide 2-amino-5-hydroxlnaphta.?u,a-.7-.su.'oniqua, l'acide 2-.aminb-8-hydrosynaph.ta..i7-.-u:

  'onlqu, 
 EMI9.4 
 l'acide 2-amino-6-hydroaîynaphtalènë-8-sulf onique, 
 EMI9.5 
 l'acide 3-amino-8-hydroxßnaphta3.2e---au.on3.qu des acides 2-am3no 5-hydroxynaphta.n-7-au.'on.que$ substitués à l'azote, tels-que l'acide 2-acétylamlno-5-hydraxynaphtalène- 7-sulf onique, l'acide 2-benzoylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-(4 ' -ohlorobenzoyiamino) -ë-hydroxynaphtalène-7- sulfon1qué 

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 EMI10.1 
 l'acide 2-phénylamino--hydroynaph a.:ne--7-uLfonâ.clue, l'acide 2-(2'   ou j -mhoc,yphënylamâtlo)-5.-hydrona.pha' u,e.. 



  7-oultonîque, l'acide 2-(3' ou 4'-carboxyméthoxyphénylamino)-5-hydroxy- naphtalène-7-sulf onique , 1 'acide 2.- -.m'hylphsylamito-5-hytroqnapharie..?, p ¯ diaulfon1quel l'acide 2r.o¯ch,orophh;Ilito}--.hyâro,naphalaea?,3- disulfoa3.que, l'acide 2-phénylamîno-5-hydroxynaphtaiène-7,3t ou 7,4*-di- Sulfonique. 



   Les colorants de formule (3) peuvent être préparés suivant les méthodes usuelles connues en elles -mêmes. La co- pulation du composant de départ avec la   pyrazolone   a lieu par exemple avantageusement en milieu faiblement alcalin, la co- pulation avec le composant médian en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement   alcalin*   tandis que la derrière copulation est par exemple avantageusement effectuée en présence de pyridine. 



   Comme agents capables de céder des métaux, on envisage dans le présent   procédé   par exemple des agents capables de céder du nickel et,, de préférence, des agents capables de céder du cuivre. Le traitement par les agents capables de céder des métaux est avantageusement effectué de 
 EMI10.2 
 manière que sur le reste H 1-1-N-Py également, pour autant que 

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 R1 renferme en position voisine du groupe azoïque un substi tuant formateur de complexe, un atome de métalsoit lié de maniera   complexe,- par   exemple à un groupement   oo'-dihydroxyazoïque   ou à un groupement   o-hydroxy-ol-carboxyazoïque.   



   Le traitement par les agents capables de céder des métaux doit être exécutée dans le présent   procédé,   de manière qu'il se forme des complexes cuprifères o.o'-dihydroxy azoïques, dans la   mesure. où   les groupes   métallisables   sont   des'   groupements o.o'-dihydroxy ou o-hydroxy-o'-alcoxyazoiques Comme on le sait cette réaction se déroule plus facilement avec des groupes o,o'-dihydroxyazoiques qu'avec des groupes o-hydroxy-o'-alcoxyazoiques de sorte que dans ce dernier cas, il est indiqué de faire durer le traitement plus long- temps et/ou de   l'effectuer   à une température plus élevée. La métallisation peut par exemple être effectuée en milieu aqueux faiblement acide avec des sels du cuivre divalent ou du nickel divalent.

   On peut toutefois aussi métalliser les colorants suivant le procédé connu en lui-même, selon lequel la métallisation est effectuée avantageusement pendant plusieurs heures en milieu aqueux au voisinage de   100 ,   en utilisant des   complexée   de   nickel-tétrammine   ou de cuivre-tétrammine, en présence ou en l'absence d'un excès d'aminé ou d'ammoniaque. 



  Il est souvent particulièrement avantageux de mettre en oeuvre le procédé suivant lequel on travaille en présence d'hydroxyalcoylamines notamment en présence d'éthanolamine 

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 ou des complexes cuprifères qui en dérivent. 



   Les colorants de la formule générale (3) dont le reste R4 est un reste   naphtalénique   présentant un alcoxyle en position voisine du groupe azoïque reliant R4 avec R4 ainsi par exemple les colorants dont le reste R répond à la formule 
 EMI12.1 
 sont en général avantageusement cuivrés au moyen de sulfate de   cuivre,  en   présence   d'un acétate de métal alcalin. 



   D'autre part. il   s'est   avéré que pour les colo- rants qui présentent à l'endroit indiqué de la molécule un reste   alcoxybenzénique,   par exemple un reste de formule 
 EMI12.2 
 
 EMI12.3 
 la transformation en complexes QjO'-dihydroxy cuprifères a lieu avantageusement à l'aide de sulfates de   cuivre-tétrammine.   



   Les colorants métallifères obtenus suivant le procédé décrit   au'début   sont nouveaux et répondent à la formule (2) déjà expliquée. Cette formule indique sans ambiguïté les quantités stoechiométriques exactes de métal et la position précise de l'atome de métal dans le complexe, mais par contre 

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 la répartition des valences principales et secondaires dans la liaison complexe du métal n'est pas encore aujourd'hui déterminée de façon certaine. 



   Ces nouveaux colorants   métallifères ,   notamment les colorants cuprifères de formule (2),peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses, comme la laine, la soie et notamment pour la teinture et l'impression de fibres cellulosiques comme le coton,le lin ainsi que la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée. 



  Ces colorants permettent en général d'obtenir des teintures grises à vertes, ayant une bonne solidité à la lumière, et qui résistent: aussi à un traitement usuel destiné à rendre infroissable, effectué par exemple à l'aide de résines synthétiques à base d'urée-formaldéhyde. 



   Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les parties et pourcentages s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades. 



   Exemple 1   On     diasote à   la manière usuelle 21,7 parties 
 EMI13.1 
 d'acide .i.noenzne-2-car'ooxy.iGUe--su.onique. On réunit le composé diazoïque> à C-5 9 avec une solution de.26.,5 parties de 1-f "-am3.no-3p ï'-d.:cnylyl-' ) j -3-mthyi-5-pyrazolon.e9 de 6 parties d'hydroxyde de sodium, de 20 parties de carbonate de sodium et de 400 parties d'eau. Lorsque la copulation est 

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 EMI14.1 
 ter-m1Jîés) oïl neutralise 3.'excès de ôarfeonate as ao<liurû 1:!.U moyen d'aôi4e ajoute 7 parties de uitrite dé êoclim et'ajouté 40 parties d'acide chlorhy<3rique conéentt)6. agité une à deux heures à 15  environ et filtre, Oh ëëlayë 'le'composé dîazoïque dans 600 patt-îes d loau et copule en.pré&èneé'.tîa e4lac,-:tate de 'sodium.\! flveo '253 parties d'acide ?:-thonaphalee6-eUlfnqUe.

   On sépare du. mélange :'2?éaçtionnel le colorant <3isasoïu<s .formé, le met en suspenBo'ia' .dans : 1000 parties d 1 eaue acidifie au moyen dé 40 pat1es'dJëide'chlOrhYd!'iqUe concentré et dlazote à 5-10  en a joutante, parties de nitrite de sodium. Tout en refroidis- sant à la glace, on copule le composé   diasoïque   dans une so- 
 EMI14.2 
 lution alca1;tnifHe au carbonate de sodium et en présence de 150 parties de pyridine (ou de plcolîne), avec 28 parties - d'acide 2tYlamnO-5-hydronaphtalène-7-sUfOniqUe. On isole le colorait trîsazoïque et, si on le désire, le purifié par ràiBtàllisation. 



  Pour obtenir 1& complexe cuprifère , on fait bouillir uen solution du colorant avec 50 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 40 parties d'acétate de sodium pendant   6 heures,   en   refroidissant   à reflux. On relargue alors le   complexe.cuprifère     formé*   le sépare par   filtration   et-le sèche. Il constitue une poudre foncée qui se   dissout   dans l'eau en donnant une solution verte et qui teint la coton en   clés   nuances   d'un   vert-olivesolides à   la' lumière   

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 On obtient un colorant analogue en remplaçant 
 EMI15.1 
 l'acide 2-aétylamïno-5-hydxoxyzaphtalne-7wsu.Fonique par l'acide 2 benzoylamino--5-hydroxynaphtalène-7-suli1onique . 



  Exemple 2 
 EMI15.2 
 -.-..¯¯¯¯..¯¯ On réunit le composé diazoïque obtenu à partir de 21,7 parties d'acide 1-am.nobenzne-2-carboxy.iquw-5-su1- fonique à une solution de 3.,5 parties d'acide 3.-(.sr-ariro- 1, . -di plny.y, -' î -3¯méthyl-5-pyrazolone-3n¯sulf oniqua alcalinisée au carbonate de sodium. On acidifie le colorant morsoazo.que fore6 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et le diazote au moyen de 7 parties de nitrite de sodium. 



    On   copule le composé diazoïque avec 25,3 parties d'acide 
 EMI15.3 
 l-amino-2-méthoxynaphtalèn-6-sulfonique, en présence d'un excès d'acétate de sodium. On relargue le colorant   diaazoïque     formé,   le   -filtre*   le met en suspension dans 800 parties   d'eau;   ajoute 40 parties   6'acide   chlorhydrique à   30%   et diazote à   10-15    en ajoutant 7 parties de nitrite de sodium.

   On ajoute au compose diazoïque formé 50 parties de chlorure de sodium, le sépare par filtration, le délaie dans 500 parties d'eau 
 EMI15.4 
 glacée et Ie copule à 5  avec 28 parties d'acide 2-acét1. amino-5-hydroxynaphtalèftô-7-sulfonique dans. une solution alcaline de carbonate de sodium, en présence de 250 parties 
 EMI15.5 
 de pyridine (ou'de picholine). On isole le colorant trisazoïque formé et, si on le   désire   le purifie par   recriatallisation.   

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   On obtient le complexe cuprifère en faisant bouillir pendant 6 heures, en refroidissant à reflux, une solution du colorant et 50 parties de sulfate   de   cuivre cristal- lisé et 40 parties d'acétate de sodium. On relargue ensuite, le complexe cuprifère', le sépare par filtration et le sèche. 



  Il constitue une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution verte et qui teint le coton en des nuances' d'un vert-olive,   solides à   la lumière. 



   On obtient des colorants analogues en remplaçant 
 EMI16.1 
 l'acide 1-amino-2-carboxylique-5-sultonîque par l'acide 1- aminoberizène-2-carboxylique ou par l'acide 1-aminobenzene-2- carboxyllque-4-sulfonlque en outre, on obtient également des colorants analogues en remplaçant l'acide 1-am3io-2-mthoxy- naphtalène-6-sulfonique par l'acide 1-am,no-2-dthoxynaphta.'ene- 6-sulfoniq'tè par l'acide 1-amino-2--méthoxynaphtalëne-7-sul- fonique ou par le l-amino-2-carboxyméthoxynaphtalènep ou aussi lorsque   l'on   utilise par   exemple, pour   la copulation finale,   l'un* des   composants de copulation suivants:

   
 EMI16.2 
 L'acide 2-tfen.zoy lamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulf onique, l'aC3d 2-PYi6Ylamino-5-hydroxynaphtal'ène-7-aulfonîque., l'acide 2;péylamino-5-hydroxyrlaxhaléne-7-sulfonique-3'- carboxyl3tue;' '' '- 1 *acide 2-$'-mdhylphénylaminoJ-5-hycroa:ynapnri'ee suL. tonique, l'acide 2-.'-méthoxycarboxyphénlaminaJ-5¯hydroxynaphtaléne- 

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 EMI17.1 
 7-sulfonlque, 1'acide 1-hydrojcyi7.aphtalène-4-oulfonique, l 'acide. 2 -bensoylamIno-6-hydroxynaphtalène--8-suif onique,, l'acide. # l-acétylamino-8-hydro3cynaphtalône-4-sulf onlque 
La transformation des colorants en complexe cuprifère peut aussi être effectuée en solution alcaline, 
 EMI17.2 
 par exemple en présence d'ammoniaque ou d' iaaa2amine. 



  L'acide i- ."-.am.no-'i  sio4-. lty .y,.. i. o ,.. mëthyl-5-pyrazolone-3"-sulfonique utilise comas produit inter- médiaire peut être obtenu à partir de l'acide 4-amino-' - carboxycarboylamino-diphényl-3'-3ulfonlQue (acide ben73â.nert 3-sulfonique moiloacylé avec de l'acide oxalique), par diazotatlon, réduction du composé diazoïque en hydrazine, condensation avec de 1 acylaatate d'éthyle, cyclisation subséquente en pyrazolone et scission du reste de l'acide oxalique par chauffage avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium,- 
 EMI17.3 
 L'acide 4-amino-4 8 -carboxyearboylamlno-dlphényl- 3'-sulfonlque est obtenu en chauffant'pendant plusieurs heures à 120-140  de l'acide 4p4l-diamlaodiphényl¯3'¯sulfonîque avec de l'acide .oxalique en excès, dans un solvant organique inerte, par exemple dans de l'o-dichlorobensène. 



   Exemple 3      
Dans une solution acidifiée au moyen, d'un acide minéral, on   dlazote,   à l'aide de 6,9 parties de nitrite de 

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 EMI18.1 
 sodium, 20,3 parties d'acide 2-amino-l-mëthoxybensene-4- sulfonique, puis copule le composé diazoïque obtenu, dans une solution   alcallnisée   au carbonate de sodium, avec34,5 parties 
 EMI18.2 
 d'acide 1-( 4"-amino-l, 1 # -diphénylyl-(*i- ' ) 3 -3-inéthyl-5-parazolone- 3"-sulfonique. On acidifie le colorant monoazoïque formé avec de l'acide chlorhydrique et le d1azote.. a 10-15 au Moyen de 6,9 parties de nitrite de sodium. On réunit le composé diazoïque, en présence d'excès d'acétate de sodium, à 25,3 
 EMI18.3 
 parties d'acide i-amino-2-.mthoxynaphtaine.6-suloniçue. 



  Lorsque la copulation est   terminés,   on relargue le colorant 
 EMI18.4 
 diazoïque, le sépare par filtration et continue à le diazoter   à 10-12 ,   en   présence   d'un excès d'acide chlorhydrique, dans 1000 parties d'eau, à l'aide de 7 parties de nitrite de sodium. 



  On relargue le composé diazoïque, le sépare par filtration, le délaie bien dans de l'eau glacée et introduit le tout dans une solution, refroidie à la glace, de 28 parties d'acide 
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 2-acetylan!ino-5-hydroxynaphtalène-7-*sulfoniquet de 20 parties de carbonate de sodium, de 200 parties de pyridine et de 200 parties   d'eau.   On isole le colorant   trisazoïque   formé et si on le désire le purifie par recristallisation. 



   Pour obtenir le complexe cuprifère, on chauffe à   l'ébullition   une solution du colorant avec une .solution ammoniacale de sulfate de cuivre (correspondant à 50 parties 
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 de Cu0.5320)b jusqu'à ce que la teinte de la solution ne change plus. Le colorant cuprifère isolé et séché se dissout 

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 dans l'eau en donnant une solutiQn olive-gris et il teint le coton en des nuances olive-gris. 



   Exemple 4   @   
Dans un'bain de teinture renfermant, pour 3000 parties d'eau, une partie du colorant obtenu suivant les deux premiers paragraphes de l'exemple 1 on entre, à 40  avec 100 parties d'un filé de coton, teint pendant une demi- heure.en portant la température à 90 , ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint encore pendant une demi-heure, à   90-95 .   On rince alors le coton et le sèche. 



  On obtient une teinture d'un vert olive, d'une très bonne solidité à la lumière.

Claims (1)

  1. Revendications 1 Un procédé de préparation de colorants polyazoi ques métallifères, caractérisé par le fait qu'on traite, par des agents capables de céder des métaux, des colorants poly- EMI20.1 azoïques de formule Rl-N=N-Py-R2-Y-R3-N=N-R4-N=N-RS dans laquelle X représente un alcoxyle un hydroxyle ou un groupe.carboxylique se trouvant en position ortho par rapport au groupe N=N-R5 Y une liaison pontale azotée ou une liaison EMI20.2 directe, RI' le reste d'un composant de diazotation, Py un reste 5-pyrasolonique lié en position 1 à R2 et en position 4 au groupe azoïque, R2 et R des restes benzéniques,
    R4 un reste benzénique ou naphtalénique lié en position para aux groupes azoïques et R5 le reste d'un composant final renfermant un hydroxyle en position voisine du groupe azoïque; le reste pyrazolonique et le groupe azoïque étant situés chacun en position para par rapport à Y de manière qu'il se formé des EMI20.3 complexes o,o'-ihydroxy ou o-hycroacy-o'-carbo.xyméta333f:rs, avec scission éventuelle des alcoxyles présents dans les groupements o--hyrorcy-o a -a3aoyazoiquea .
    Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants : 1) On utilise comme substances de départ des colorants trisazoïque de formule <Desc/Clms Page number 21> EMI21.1 dans laquelle Y, R1 R2 R3 et R4 ont la signification in- diquée X représente un alcoxyle, un hydroxyle ou un groupe carboxylique et R5 le reste. lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle, d'un acide aminonaphtalène sulfonique, et l'on choisit comme agent capable de céder des métaux des agents capables de céder du nickel ou du cuivre.
    2) On utilise comme substances de départ des colo- rants trisazoiques des formules indiquées, où R2-Y-R3-re présente un reste diphénylique 3 On utilise comme substances de départ des colorants trisazoiques dont le reste R3 renferme en position ortho par rapport au groupe azoïque un groupe aquasolubilisant, notamment un groupe sulfonique.
    4) On utilise comme substances de départ des colorants) trisazoïques des formules indiquées, dans lesquelles R1 re- présente un reste aromatique de la série benzénique substitué ar un groupe sulfonque R4 un reste de constitution EMI21.2 <Desc/Clms Page number 22> ou n représente un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2 et où le groupe sulfonique se trouve dans une position {3 de l'anneau I et R5 représente le reste, lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle d'un EMI22.1 acide arylamine ou acy.am,o-..ydxoxahta.ra-aur..que.
    II A titre de produits industriels nouveaux: 1) les colorants polyazoïques métallifères de formule EMI22.2 dans laquelle Me représente un atome de métal en liaison com plexe, X un hydroxyle ou un groupe carboxylique en liaison complexe avec cet atome de métal, Y une liaison pontale azotée ou une liaison directe, R1 le reste d'un composant de diazo- tation., Py un reste 5-pyrazolonique lié en position 1 à R2 et en position 4 au groupe azoïque, R2 et R des restes EMI22.3 b:
    riz3.quas R un reste benzénique ou naphtalénique lisé en position para aux groupes azoïques et R5 le reste d'un composant final, le reste pyrazolonique et le groupe azoîque étant situés chacun en position para par rapport à Y et le groupe EMI22.4 .-Ie-L7- .cart lié à chacun des restes R et R5 en position voisine dugroupe azoïque...
    2) Les colorants trisazoïques métallifères tels. que ceux définis sous Il.@1) et répondant à la formule <Desc/Clms Page number 23> EMI23.1 dans laquelle Me représente un atome de nickel ou de cuivre en liaison complexe, X un hydroxyle ou un groupe carboxylique en liaison complexe avec cet atome de métal, Y un groupe EMI23.2 -î-ÎH-CO-, -CO-HH-, -ÎÏH-CO-HN- ou une liaison directe, 2 un groupt.mëthyle ou un groupe carboxylique, Rl un reste aromatique de la série benzénique, Rp et R3 des restes benzéniques, R4 un reste benzênique ou naphtalénique lié en position para aux groupes azoïques et R 5 un reste naplitaldnique substitué par un groupe aminogène et par un à deux groupes sulfoniques,
    lié au groupé azoïque en position ortho par rapport au groupe EMI23.3 -Me-O- le reste pyrasolonique et le 'groupe azolquo étant situés chacun en position para par rapport à Y et le groupe O-Me-I étant lié à chacun des restes R4 et R5 en position voisine du groupe azoique 3) Les colorants triazoiques métallifères qui répondent à l'une des formules indiquées sous II, 1) et 2 EMI23.4 dans laquelle -R2-Y-R'-,:eprésente un reste diphény11que.
    4) Les colorants trîsazoïques mêtallifr3 tels que ceux définie sous II. 1 à 3) et qui répondent à l'une ces formule définies sous II. 1 et 2) et dont le reste R3 renferme en position ortho par rapport au groupe azoïque un groupe <Desc/Clms Page number 24> aquasolubilisant notamment un groupe sulfonique.
    5) Les colorants trisaoziques métallifères tels que ceux définis sous 11 1) à 4) et qui répondant à l'une des formules indiquées sous 11 1) et 2) dans laquelle R4 représente un reste de constitution EMI24.1 qui renforme le groupe sulfonique dans une position p de panneau 1 et R5 désigne un reste naphtalénique substitue par un groupe arylamiongène ou acylaminogène et par un à deux groupes sulfoniques et lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe -Me-O-.
    111 Un procédé de teinture ou d'impression, caracté risé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre les solorants définis sous 11 IV. A titre de produits industriels nouveaux, les ratières teintes ou imprimées obtenues par la mise en oeuvre du procédé défini sous III.
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