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On a trouvé qu'on peut obtenir des oolorants azoïques nouveaux pré- cieux et insolubles dans l'eau quand on combine le diazoique d'une amine hétéro- cyclique ou d'une amine ayant la formule
EMI1.1
EMI1.2
avec une NIN-dieyanoéthylanilinee copulant en position para du groupe aminogène, X désignant dans la formule ci-dessus un atome d'hydrogène ou un atome d'halogè-
EMI1.3
ne, un groupe -NO2, -ON, alkylsulfone, sulfonamido ou carbalkozy, Y un atome d'hydrogène ou d'Halogène, ou un groupe alkyl-, alkoxy-, -NO2p -ON, alkylsulfone, sulfonamido ou carbalkoxy, Z ayant la même signification que Y lorsque X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe -ON, alkylsulfone ou sulfonamido, tandis que Z désigne un groupe alkyl-, alkoxy-, -NO2 -ON, alkylsulfone, sulfo- namido ou carbalkoxy,
lorsque X représente un groupe -NO2' les constituants pré- cités ne contenant pas de groupes acides solubilisant le produit dans l'eau.
EMI1.4
Comme composés hétéroçyoliques à diazoter, on utilise de préférence des composés tout au plus bicycliques. On cite comme exemples les amines suivantes: le 2-amino-6-méthylsulfonyl-benzothiazol, le 2-amino-6-nitro-benzothiazol, le 2-amino-6-méthoxy-benzothiazol, le 2-amino-5-nitrothiazol, le 2-amino-5-oyanothiazol, le 2-amino-3-nitro-5-aoétylthiophène, le 2-amino-5-oarboéthoxythiazol, le 2-amino-4-méthyl-5-oyanothiazol,
EMI1.5
le 2-amino-4,5-dicyanothiazol, le 5-amino-2-nitro-th.o(1)-diazol-(2,-4), le 5-amino-2-méthyl-thio(1)-diazol-(2,-4), le 5-amino-2-méthoxy-thio(1)-diazol-(2,-4).
Un intérêt particulier comme composés à diazoter revient : a) aux aminobenzènes ayant la formule (1), dans laquelle X est un atome d'hydro- gène ou d'halogène, un groupe -ON, alkylsulfone, sulfonamido et Y et Z représen- tent des atomes d'hydrogène ou d'halogène, des groupes alkyl-, alkoxy-, -NO2' -ON, alkylsulfone ou sulfonamido, ou b) à des composés ayant la formule (1), dans laquelle X est un groupe -NO2 et Y un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyl-, alkoxy-, -NO2-ON, alkyl- sulfone ou sulfonamido et Z un groupe alkyl-, alkoxy, -NO2 -ON alkylsulfone ou sulfonamido.
On cite comme exemples les amines suivantes: le 1-amino-4-méthylbenzène, le 1-amino-4-ohlorobenzène, le 1-amino-4-bromobenzène,
EMI1.6
le 1-amino-4-cyanobenzène, le 1-amino-4-méthylsulfonylbenzêne, l'ester 1-amino-4-carboxymêthylique la 1-amino-4-ehlorométhylsulfonee la l-amino-4-cyanoéthylsulfone,
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le 1-amino-2,4-dichlorobenzène, le 1-amino-2-méthyl-4-chlorobenzène,
EMI2.1
le Z-amino-2-trifluorométhyl-°-chlorobenzêne le 1-amino-2-cyano-°-chlorobenzène le 1-amino-2-chloro-°-cyanobenzène le 1-ami.o-°-chloro-2-méthylsulfonylbenzêne le 1-amino-2-chloro-°-mëthylsulfonylbenzène le 1-amino-2-chloro-°-méthylsulfonylbenzène le 1-amino-2-chloro-°-chloromêthylsulfonylbenzêne le 1-amino-2-ohloro-4-cyanoéthylsulfonylbenzène, le 1-amino-2,4-dicyanobenzène, le 1-amino-2-cyano-°-méthylsulfonylbenzêne le 1-amino-4-cyano-2-méthylsulfonylbenzène le 1-amino-2°-bis(méthylsulfonyl)
-benzène le 1-amino-26-dibromo-°-méthylsulfonylbenzène' le 1-amïno-2-mêthyl-°-nitrobenzêne le 1-amino-2-méthoxy-°-nitrobenzène le 1-amino-2-trifluorométhyl-°-nitro'benzène le 1-amino-2-cyano-°-nitrobenzène le 1-amino-2-méthylsulfonyl-°-nitrobenzène le 1-amino-2-ehlorométhylsulfonyl-°-nitrobenzèney le 1-amino-2-cyanoéthylsulfonyl-°-nïtrobenzène9 le 1-amino-2,4-dinitrobenzène, le 1-amino-2°-dinitro-6-chlorobenzène le 1-amino-2t4-dinitro-6-bromobenzène
Comme composés copulants, on utilise de préférence les amines ayant la formule
EMI2.2
dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyl-, alko- xy- ou acylamino aliphatique et R2 un atome d'hydrogène, un groupe alkyl- ou un groupe alkoxy.
On cite comme composés copulants appropriés les suivants:
EMI2.3
la N-bis-oyanoéthylaniline, le 1--(N bis-cyanoêthyl)-amino-3-méthylbenzènei le 1-(N-bis--oyanoéthyl)-amino-3-méthoxybenzène le 1-(N-bis-cyanoêthyl)-amino-3-acêtylaminobenzêne le 1-(N-bis-oyanoéthyl)-amino-3-chlorobenzène, le 1-(N-bis-oyanoêthyl)-amino-2y5-diméthylbenzène le 1-(N-bis-cyanoéthyl)-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzéne,
Les composés copulants énumérés ci-dessus représentent partiellement des produits connus et peuvent être obtenus d'après des procédés connus, par exemple en faisant réagir le composé bis-chloroéthylé correspondant avec un cya- nure de métal alcalin(J. Chem. Soc. 1934, page 1536) ou en faisant réagir les anilines correspondantes sur de l'acrylonitrile.
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La diazotation des composés à diazoter peut avoir lieu selon les procédés connus, par exemple au moyen d'un acide minéral, en particulier d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium ou à l'aide d'une solution d'acide nitro- sylsulfurique dans de l'acide sulfurique concentré.
On peut procéder à la copulation également selon des procédés connus, par exemple en un milieu neutre à acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances tampons analogues agissant sur la vitesse de copulation ou de catalyseurs, tels que la pyridine ou les sels de cette dernière.
Après la réaction de copulation, on peut facilement isoler les colo- rants à partir du mélange réactionnel de copulation, par exemple par filtration, car ils sont pratiquement insolubles dans l'eau.
Les colorants azoiques nouveaux, obtenus conformément au procédé de l'invention, correspondent à la formule générale
A-N=N-B dans laquelle A représente le reste de composés diazoïques hétérocycliques ou un reste benzénique ayant la formule
EMI3.1
dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe -NO2, -ON, alkylsulfone, sulfonamido ou carbalkoxy; Y est un atome d'hydrogène ou d'halogè- ne, un groupe alkylalkoxy, -NO2 -ON, alkylsulfone, sulfonamido ou carbalkoxy;
Z a la même signification que 2Y, quand X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe -ON, alkylsulfone ou sulfonamido, tandis que Z est un groupe alkyl-, alkoxy-, -NO2', -ON, alkylsulfone, sulfonamido ou carbalkoxy, si X représente un groupe -NO2; enfin B désigne le reste d'une N,N-dicyano-éthylaniline copulant en position para, par rapport au groupe aminogène.
Les colorants monoazoiques nouveaux ci-dessus conviennent parfaite- ment à la teinture et à l'impression d'articles, par exemple polyamidiques, et tout particulièrement de fibres en rayonne acétate, triacétate ou téréphtalate de polyéthylène.
Les teintures que donnent les colorants nouveaux sur les articles précités se distinguent par la pureté et la vivacité de leurs nuances et par de très bonnes solidités générales, en particulier à la sublimation et à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pour-cents s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
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On introduit par portions 16,3 parties de 1-amino-2-cyano-4-nitro- benzène dans 60 parties d'acide sulfurique concentré, dans lequel on a dissous 6,9 parties de nitrite de sodium.
En versant ce mélange sur 400 parties de glace, on obtient une solu- tion limpide et jaune, On fait couler la solu tion du diazoique ainsi obtenue dans une solution de 19,9 parties de N,N-bis(cyanoéthyl)-aniline dans 100 parties d'acide chlorhydrique concentré. Quand on ajoute une solution saturée d'acétate de sodium, le colorant précipite sous forme d'une poudre rouge brun qui teint des fibres en rayonne acétate, en "Nylon", en triacétate et en polyester en des nuances rouges très pures. Les teintures sur fibres de polyester se distinguent par une résistance élevée à la sublimation et à la lumière.
EXEMPLE 2.
EMI4.1
On diazote, comme indiqué dans l'exemple 1, 20,6 parties de 1-amino- 2-trifluorométhyl-4-nitrobenzène et on copule le diazoique avec 19,9 parties de N,N-bis(cyanoéthyl)-aniline Le colorant précipite sous forme d'une poudre rouge foncé et il teint les fibres en rayonne acétate, en "Nylon", en triacétate et en polyester en des nuances rouges, qui ont les mêmes propriétés que le colorant décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3.
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On dissout 11,8 parties de 1-amino-4-cyano-benzène dans 200 parties d'aoide chlorhydrique binormal, on refroidit à 0 - 5 et on ajoute 25 parties de solution de nitrite de sodium quadrinormal.
La copulation se fait comme indiqué dans l'exemple 1.
Le colorant obtenu teint les fibres en rayonne acétate) en polyamide, en triacétate et en polyester en des nuances jaunes très pures. Les teintures sur fibres de polyester se distinguent par une bonne solidité à la lumière et par leur résistance à la sublimation. tauand on diazote les amines mentionnées dans la colonne I du tableau ci-après, conformément au procédé indiqué dans les exemples précités, et quand on copule les diazoiques avec le copulant indiqué dans la colonne II, on obtient des colorants qui teignent des fibres de rayonne acétate, de polyamide, de tria- cétate et de polyester dans les nuances qui sont inscrites dans la colonne III.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III
<tb>
<tb> Composés <SEP> à <SEP> diazoter <SEP> Composé <SEP> copulant <SEP> Nuances
<tb>
EMI5.2
1-amino-4-chlorobenzène bis(cyanoéthyl)- jaune clair aniline 1.amino-2 9 4dichl.orobn-
EMI5.3
<tb> zène <SEP> jaune <SEP> d'or
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-amino-2-trifluorométhyl- <SEP> @ <SEP> jaune
<tb>
<tb> 4-chlorobenzène
<tb>
EMI5.4
t amirio3 ,cyario-6chlaro- rouge bleuté 4-nitrobenzène 1-amino-2méthyl-'4nitro orangé
EMI5.5
<tb> benzène
<tb>
EMI5.6
1-amino-2-méthoxy-4- orangé nitrobenzène i amino2'trif.uoro,méthpl.
"' rouge
EMI5.7
<tb> 4-nitrobenzène
<tb>
<tb> ester <SEP> méthylique <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> rouge
<tb>
EMI5.8
2-amino-5-nitro-benzofque 1-amino-2-me'*thylaulfone-4- rouge nitrobenzène am.nobenzne 4méthy.l jaune sulfone tamizobenzne=4-chlorowéthy F jaune d'or -sulfone 1 am.no'benzne4- ^cyano lÔ jaune
EMI5.9
<tb> méthyleulfone
<tb>
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On obtient des colorants analogues quand on remplace le copulant in- diqué ci-dessus par du bis(cyanoéthyl)-amino-3-méthylbenzène ou du bis(cyano- éthyl)-amino-3-méthyl-6-méthoxy-benzène.
EXEMPLE 4
On introduit par portions 5 parties de 2-aminothiazol dans 30 par- ties d'acide sulfurique concentré, dans lequel on a dissous 3,5 parties de nitri- te de sodium. En versant le produit sur un mélange de 100 parties de glace et de 100 parties d'eau, on obtient une solution limpide de couleur jaune.
On fait couler la solution ainsi obtenue du diazoique dans une solu- tion de 9,45 parties de N,N-(dicyanoéthyl)-aminobenzène Quand on ajoute de la solution saturée d'acétate de sodium, le colorant ayant la formule
EMI6.1
précipite sous forme d'une poudre rouge, qui teint la rayonne acétate, le "Nylon' le triacétate de cellulose et le téréphtalate de polyéthylène en des nuances orangées.
EXEMPLE 5
On introduit par portions 2,9 parties de 2-amino-5-nitrothiazol dans un mélange de 10 parties en volume d'acide sulfurique concentré, contenant en solution 1,4 partie de nitrite de sodium, puis on introduit, à 0 , 20 parties en volume d'acide acétique glacial et on agite le mélange pendant 3 heures à 0-5 .
On ajoute 1 partie d'urée et on fait couler la solution limpide du diazoïque ainsi obtenue dans une solution de 3,98 parties de N,N-(dicyano-éthyl)-aminoben- zène dans 15 parties en volume d'acide acétique glacial, tout en refroidissant le mélange avec de la glace. La copulation se fait immédiatement. Quand on ajou- te de la solution saturée d'acétate de sodium, le colorant
EMI6.2
précipite à l'état d'une poudre foncée, qui teint la rayonne acétate, le "Nylon" le triacétate de cellulose et le téréphtalate de-polyéthylène en des nuances violettes.
EXEMPLE 6.
On diazote, comme dans l'exemple précédent, 3,18 parties de 2-amino- 4-méthyl-5-nitrothiazol. On introduit la solution limpide du diazoique, en re- froidissant avec de la glace, dans une solution de 3,98 parties de N,N-(dicyano- éthyl)-aminobenzène dans 15 parties en volume d'acide acétique glacial. Après la copulation, on précipite le colorant ayant la formule
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en ajoutant 60 parties en volume d'eau. Le colorant constitue une poudre violet foncé, qui teint la rayonne acétate, le "Nylon", le triacétate de cellulose et le téréphtalate de polyéthylène en des nuances violet rougeâtre.
EXEMPLE 7
EMI7.2
On dissout 19,4 parties de 2-amino-6éthoxy-benzothiazol dans 25 par- ties d'acide formique et on introduit cette solution dans une solution refroidie de 110 parties d'acide sulfurique à 96% et de 50 parties d'eau, ce qui fait pré- cipiter le sulfate de la base. On ajoute lentement et goutte à goutte une solu- tion de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau, la température étant maintenue entre -10 et -5 . On introduit la solution ainsi obtenue du dia- zoique, en refroidissant également avec de la glace, dans une solution de 1gy9 parties de N,N-(dicyanoéthyl)-aminobenzène dans 120 parties d'eau et 12 parties d'acide chlorhydrique concentré.
Quand on ajoute une solution saturée d'acétate de sodium, le colorant ayant la formule
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précipite à l'état d'une poudre rouge, qui teint la rayonne acétate, le "Nylon, le triacétate de cellulose et le téréphtalate de polyéthylène en des nuances rouge jaunâtre.
Si on procède comme ci-dessus, mais en utilisant comme composés à diazoter les amines indiquées dans la colonne 1 du tableau ci-après, on obtient les nuances inscrites dans la colonne II.
EMI7.4
<tb>
- <SEP> 1 <SEP> II
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2-amino-6-méthylsulfonyl-benzothiazol <SEP> rouge
<tb>
EMI7.5
2 2-amino-6-acétamino-benzothiazol écarlate
EMI7.6
<tb> 3 <SEP> 2-amino-6-chloro-benzothiazol <SEP> orangé
<tb>
EXEMPLE 8
On ajoute goutte à goutte à une solution de 4,6 parties de 2-amino- 4-méthyl-l,3,5-thiadiazol dans 100 parties d'acide sulfurique à 40 Bé, en agi- tant cette solution à -10 et dans un délai d'une heure, une solution de 1,38
<Desc/Clms Page number 8>
partie de nitrite de sodium dans 15 parties d'eau. Après la fin de la diazota-
EMI8.1
tien, on ajoute 796 parties de NN-(dicyanoêthl-aminobenzène dans 50 parties de méthanol. On précipite le colorant ayant la formule
EMI8.2
en ajoutant 300 parties d'eau.
Après recristallisation dans du méthanol, ce co- lorant forme des cristaux à reflet métallique verdâtre, qui teignent la rayonne acétate, le "Nylon", le triacétate de cellulose et le téréphtalate de polyéthylè- ne en des nuances rouges.
EXEMPLE 9
On dilue avec de l'eau à un volume de 4000 cm3, 1 g du colorant ob- tenu selon l'exemple 1 (premier et deuxième alinéa), qu'on a empâté avec 1,5 g de lessive sulfitique ou avec de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique ou encore avec un produit de condensation d'un alcool gras avec l'oxyde d'éthylène, et on ajoute à cette solution, par litre, encore 1 am3 d'acide acétique à 40% et, tou- jours par litre, 1 g d'un produit de condensation d'un alcool gras avec l'oxyde d'éthylène. On teint dans ce bain de teinture 100 g de filés de fibres de poly- ester pendant une demi-heure à une heure à 115-132 , ce qui donne une teinture de couleur orangée très solide à la lumière et résistant à la sublimation.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.