BE613041A - - Google Patents

Description

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    Procédé   de préparation   d'halogénures   de   diasoniun     polyfonctionnels.   



   Pour préparer des sels de diazonium polyfonctionnels, on a déjà condensé les sels de diphénylamino-4-diazonium avec des co.nbi- naisons carbonyle en   présence   d'acides minéraux. La condensation esteffectuée dans la plupart des cas avec de l'acide sulfurique concentre en ajoutant du formaldéhyde. La séparation des produits de condensation qui se forment se fait surtout par leur   transforma-   tion en sens doubles d'halogénures métalliques, en sulfate ce dia- zonium ou en diazosulfonate; on   connaît   aussi la séparation sous forme de combinaisons diazoamino. On a utilisé notamment L'acide      chlorhydrique comme agent de condensation. 

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  La présente Invention a pour objet un ¯r-.cw: dans leju-?! on obtient sous forme d'halogénures exempts de 61 :;"!ta.1...:.l.'1ue les combinaisons diazonium, polyfonctionnelles résultant dry la condensa- tion de sels de diphenylanino-4-diazonium substitués ou non. Le procédé est caractérisé en ce que l'on condense avec le f:.)!":

  lald8- hyde dans l'acide phosphorique des halogénures et no tannent des chlorures ou bromures de diphényla..zino-4-diazonit. substitués on non, en ce que l'on ajoute aux produits de condensation obtenus des alcools aliphatiques de faible poids moléculaire ainsi que des   hydroxyaes,   des carbonates ou des   bicarbonates   métalliques pour la neutralisation de   l'acide   phosphorique et en ce que l'on   évapore   
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 les solutions des halogénures de dlazoniuc condensas âpres sépara- tion des sels précipités. 



   Ainsi qu'on l'a constaté, le procédé selon l'invention est également utilisable lorsque l'on utilise corme   matière   première 
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 pour la préparation des halogénures de ôiazoniûz. ptil; ;.e.ctiL.l:rls non pas un halogénure de dipLénylam1no-4-diazohi, ais un sel de diuhénylamine-4-diazoniu-m d'un autre acide corrie l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Dans ce cas, il est nécessaire d'ajouter aux produits de condensation résultant de la condense tien dans 
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 l'acide phosphorique, des ions halogénure et r¯otâ. cmt ces ions chlorure ou bromure. 



  Les halogénures de diazonium polyfonctionnels préparés suivant l'invention sont exempts de sels métalliques et   correspon-   
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 dent pour leur composition à la formule générale ArN2X dans laquel- le Ar représente le motif   diphénylamine     condensé-   Ils précipitent sous forme de substances solides dont certaines sont hygroscopiques, d'une couleur allant du brun rouge au vert brun. Ces substances se conservent bien et sont susceptibles d'être expédiées. 



   La condensation peut être effectuée dans tout acide   phos-   phorique dont la concentration est assez élevée pour que la   conden-f   sation s'effectue à une vitesse suffisante. On utilise à cet égard      avantageusement des acides phosphoriques contenant plus de   50% en '   

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  .. !..",('ur en t:' 2 ') -Lié supérieure à ccn" ','; tt.r:'tW¯ ne : -' ;,,\it1(> :'r¯r,:"rco:;.;:.oritaut: à ...J.J p .:' 4H.3' il ¯e :.ra.it ; ¯1 :er.t (les ;::ré- :.,i t2.ticn indésirables de ia combinai fct. ,:' ;:ry() sous ferrie de ,::.i.:'- ¯ :Jirzi'-e...'te. un condense avantageusement ""L cof.s4cjor.ee ear.5 es aci- -A3 :o.i:.tori ¯ileS de 70 à iOOîa. rur une C^.. ¯:.ç: ¯:: dans i'acide à à 35 J. la température a::r-i=.[.:4?, une "1ure de 20 à e4 neures est en général suffisante, ->i la c'.-.-.tion est effec- dans des acides phosphoricues de concentr&tior. plus  élevée, ?n peut compter une curée Ge réaction 3:.é:

   C0rte ou bien une ten- pérature réactiormexie plus basse et si -a compensation est eîiCC- tuée dans des acides pnosphoriques de eoncer.t.rs.ticn moins élevée, un :::01"t choisir une curée de réaction plus ¯s¯,¯ue :.iJ 1.:=-,e tempéra- ture réactionnelle pLas élevée. 



  Pour 1 illol de sel de dipy=ie-L-6ia=n!u=, on utili- se avantageuses fit 1 :::01 de #raffP'.::1F .-7, y2ir =-'t;!"- puisse choi- sir d'autres proportions moléculaires pour effectuer à condensa tien- ne plus colâ.:oùe est a'utiiiser le fomalaérr-ce sous forme de para- fornaiGéhyde car les solutions aqueuses de formol sont moins faciles à employer, bi on utilise pour la condensation du phosphate de cUL- ;,:-u?r..:i.J..éuiine-4-diaz011iu.r., or. ajoute au C:c.CiEr;S3t brut pour 1 nol de roüi3BrlenLa diazoniuri 1 mol d'ions chlorure ou bromure et on traite 
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 ensuite le condensât suivant le procédé de l'invention.

   Les ions chlorure ou bromure sont dans ce cas ajoutés avantageusement sous 
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 tome #'nalogénoaciàes ou de chlorures ou ce bromures de calcium 
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 strontium ou baryum. bi on utilise comme matière première du sulfa- 
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 te de diphénylamine-4-diazoniuiB. on ajoute au .mélange brut de conden- 
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 sation la quantité d'ions chlorure ou bromure équivalente aux grou- pements diazonium, avantageusement sous forme de chlorure de baryum ou de bromure de baryum. Par évaporation des solutions, on obtient sous forme solide le chlorure ou le bromure du produit de la conden--' sation. 

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  Les halogénures de diRZ('niu..f. r-olyfoncticrJ1:"?ls préparés suivant l'invention, à côté de leur bien meilleure solubilité dans l'eau possèdent, contrairement aux produits de co::::e:¯s^,tir. séparas sous forme de sel de chlorure de zinc ou de sulfate, par   condensa-   tion dans l'acide   sulfurioue,   une bonne   solubilité   aans toute une série de solvants organiques. 
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  On a déjà parlé plus haut de leur bonne conserva.cilité. Ils peuvent être utilisés avec de bons résultats CO:1e produits in- termédiaires pour l'industrie des matières colorantes. 



   Dans les exemples donnés ci-dessous, les parties en poids se rapportent aux parties en volume comme les grammes aux cm3. 
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  1) Dans 123 parties en poias d'acide phcsphoriçue à 85 jazz on introduit en agitant 9,6 parties en poids de paraforrialdéhyde puis 67,5 parties en poids de chlorure de iphénylamine-4-i8zoni.= Après   24   heures d'agitation à 40 C on dilue le mélange avec 800 par- ties en volume de méthanol et en agitant tandis que la température 
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 est maintenue à 4-0 C; on ajoute 110 à 135 parties en poids de carbonate de calcium. Dès que le mélange présente un pH de 6 à 6,5, 
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 les sels précipités sont éliminés par essorage du -c'-lange réaction- nel et le filtrat est évaporé à sec à une température de 40 à 50 C. 



  Le rendement atteint 68 parties en poids de chlorure du produit de condensation. 



   2) Dans 40 parties en volume d'acide phosphorique à 85 %, on introduit en agitant 3,3 parties en poids de paraformaldéhyde 
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 puis 27,6 parties en poids de bromure de dipl1énylamine-4-diazonium. 



  Après avoir agité pendant   24   heures à 40 C, le mélange est dilué avec   470   parties en volume de méthanol et neutralisé par 60 parties en poids de carbonate de calcium. La suite de la fabrication s'ef- fectue comme dans l'exemple 1. On obtient un rendement de 22,9 par- '      ties en poids de bromure du produit de condensation. 



   3) Dans 56,5 parties en poids d'acide phosphorique à 85%,      on ajoute successivement en agitant 4,4 parties¯en poids de para- 

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 formaldéhyde et 39 parties en poids de phosphate de diphénylamine- 4-diazonium. On agite le mélange pendant 24 heures à 40 C et on lu' ajoute 400 parties en volume de méthanol dans lequel on a dissous 0,133 mol d'acide   bromhydrique.A   la température de 40 C, on ajoute au mélange 65 parties en poids de carbonate de calcium. Dès que le mélange a atteint un pH de 6 à 6,5 les sels minéraux sont essorés et le filtrat est évaporé totalement sous vide à une température de 40 à 50 C. On obtient un rendement de 36,7 parties en poids de bromure du produit de condensation. 



   4) On dissout dans 200 parties en volume de méthanol, 66 parties en poids du produit de condensation obtenu suivant l'exemple 1 après l'agitation pendant 24 heures à 40 C, et on ajou- te en agitant 50 parties en poids de carbonate de sodium exempt d'eau. Dès que le pH de 6 à 6,5 est atteint, les sels précipités sont séparés par essorage et le filtrat est évaporétotalement sous vide à 40 C. Le rendement atteint 21 parties en poids de chlorure du produit de condensation. 



   5) Dans 4,8 parties en volume d'acide phosphorique à 85%, on ajoute successivement en agitant 0,63 parties en poids de para- formaldéhyde et 5 parties en poids de chlorure de 3-méthoxy-diphé- nylamine-4-diazonium. Après   40   heures d'agitation à 40 C, le mélan- ge réactionnel est dilué de 55 parties en volume de méthanol. On ajoute 10 parties en poids de carbonate de calcium à la solution et on agite le mélange à 40 C jusqu'à ce qu'il présente un pH de 6,5 environ, on filtre le liquide pour le séparer des sels précipités et on évapore le filtrat en totalité. Comme rendement, on obtient 5 parties en poids de chlorure du produit de condensation. 



   6) Dans 61,5 parties en poids d'acide phosphorique à 85 %, on introduit en agitant 4,8 parties en poids de paraformaldéhyde puis 33,8 parties en poids de chlorure de   diphénylamine-4-diazonium.   



  Après agitation pendant 24 heures à 40 C, le produit de la réaction est dilué avec 400 parties en volume de méthanol et, pendant que   la -   température est maintenue à 40 C, on ajoute progressivement 46   par- ,   

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 ties en poids d'hydroxyde de calcium. Dès que le melange a atteint un pH de 6 à 6,5, les sels qui se sont séparés sont éliminés par essorage et le filtrat est évaporé à sec sous vide à   40-45 C.   



  Le rendement est de 28 parties en poids de chlorure du produit de condensation. 



   7) On condense pendant 26 heures à 50 C, 4,67 parties en poids de phosphate de   2-méthoxy-diphénylamine-4'-diazonium   avec 0,465 partie en poids de paraformaldéhyde dans 2,76 parties en volu- me d'acide phosphorique à 85 %. Le produit brut de la condensation est dilué avec 40 parties en volume de méthanol, on ajoute 10 par- ties en volume d'acide bromhydrique en solution   méthanolique     (l,45n)   et on neutralise à 50 C par addition de 9 parties en poids de car- bonate de calcium. Dès que la solution présente un pH de 6 à 6,5, les sels minéraux sont séparés par essorage et le filtrat est évaporé à sec sous vide à une température ne dépassant pas 50 C. 



  Le rendement obtenu est de   4,2   parties en poids du bromure du produit de condensation. 



   8) Dans 19,5 parties en poids d'acide phosphorique à 97 %, on introduit 18,7 parties en poids de chlorure de   4-méthoxy-diphé-   
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 nyla.mine-4'-diazoniu:a et 2,37 parties en poids de paraformaldéhyde. 



  Après condensation durant 40 heures à 40 C, le mélange est dilué avec 150 parties en volume de méthanol et 20 parties en volume d'eau puis à 40 C on neutralise par 20 parties en poids de carbo- nate de calcium. La solution, séparée des sels minéraux par esso- rage, fournit, après évaporation à sec sous vide, 17,2 parties en poids du chlorure du produit de condensation. 
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  R E S U ui E 
L'invention a pour objet: 
1 ) On procédé de préparation d'halogénures de diazonium polyfonctionnels de la série de la   diphénylamine   par condensation de sels de   diphénylamine-4-diazonium   avec du formaldéhyde, caracté- risé en ce que l'on condense avec le formaldéhyde dans l'acide 
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 phosphorique des halogénures es no hhmiiiaiit des chlorures ou bromu- 

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 res de diphénylamine-4-diazonium   substitués   ou non, en ce que l'on ajoute aux produits de condensation obtenus des alcools   aliphati-   ques de faible poids moléculaire ainsi que des hydroxydes, carbona- tes ou bicarbonates métalliques pour la neutralisation ae l'acide phosphorique et en ce que l'on évapore les solutions des halogénures de diazonium condensés,

   après séparation des sels précipités. 



   2 ) Une forme de réalisation du procédé suivant 1 , carac- térisée en ce que l'on ajoute au produit de condensation, en   même   temps que les combinaisons métalliques, des ions halogénure, notam- ment des ions chlorure ou bromure, lorsque pour la condensation on utilise des sels de diphénylamine-4-diazonium dérivés d'acides au- tres que des halogénoacides.