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Info

Publication number: BE623336A
Authority: BE

Description


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  La présente invention est   relatve   à certains thic 
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 8ltnate8 non saturés halogènes et elle concerne, plue par- tieulièrenont, des .6than,sul!onatee d'ally3e halogènes et leur préparation. La présente invention concerne également   de      compositions   biocides contenant   cornue     ingrédient   actif, 
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 au coins un des thioeultonatee non saturés halogènes susdits et des   méthodes   de préparation  d'utilisation et d'applica- tion de telles compositions. 



   Les composes selon la présente invention peuvent être   représentes   par la formule Générale de structure euivan te : 
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 dans laquelle X, Y et Z désignent de   l'hydrogène,   un halo- gène ou du brome. étant entendu   ou 'au   moins un des Croupe- 
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 ipqntç Xg Y et Z désigne au bronc ou du chlore. Conne struc- tU+8B spécifiques entrant dans le cadre de la 10rmulo sus- eent4o=dov on peut citer let conpooép suivante Cpwpos s 1. CC1r=C-CH2-S02-CH, Composé 2. CC12=C1I-CK2-S-SO2-C ¯ Lorposé 3, C3r=C;.'-CF:-Sw02C:i3 Composé 4. C1!2=C!3r-CH2-S-S02-Cli3 Composa 5. CC12=CC1.C2-S-s0-C::3 COm.po 6. -- CBrz=CCl=Cï:Z-S-:02-C:: - - ¯¯¯¯¯ Composé 7f C:: ,¯ JC1-C::2-S-a0-C : Compose 8. ufr=CBr-C,,-S-S02-C:i 

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 coapceé CHÇ2-Oa, Coop99<! 0.

   G$rGr#'AÛr3 4tgalyle ?eu? 9kx re ..'r9Jqate 4'â111. haloen4, rlo \ 'J4Qt'Te, 'F un po.Ya4i''& d' tprmte. 
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 àan aQ+le poe4. ,, V41fuge ix14 ''Q4eent et e .é,1e hQl04e" 'e Ç49*'9 Il 10 bqm, . 



  .0 991 eg tao4' m6tb.t4,'1q,u fJ6.' .qQ 1& 6QiPn.C' 4p, l, 1. pf4oq* t bzz quat19n c1te d6, ç4eQ'.' 
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 dans ;Lequq40 < s 9 p'f flqvgel 4 '.1 î9 foi exemple les méta " P!L t "oti, 1,. potAnsil4no .., Qf \ , '",.t1tU' par den ea1f:oqPO' '1 4, . ,.4". a1CGfë. ar4leoyp, pir.te tc o aq T. ' te qu,torn1, egnp.4tue = 403 M**W*tHi # atbae brique noyau hfoqoWW  f W ' i.l, pyrrqJ.:1Q;lft1\U11, pic alQPW Mien ne 81 eootfqgxe 4'u,1Be un solvant pour ,ttt'1,1'N m**l *#  ? e a ddegu- ver%; qu. 4'ooeU9"'" ,u1at" pc G, 91UB e con- denon,ut lO '9'' o 1tfifSulfona.te de soua 4W9 ip f;olv osge iV?t etiemples de sol... vanta Qri;cLlliueff %01 13ë f30-;

   J;i'V4J." peut- citer le  atCPOB iel;çtro W  WH 1,qo nathyl1que 

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 ou   l'alcool     étatique,   les alcools   propyliques   et les alcools   butyriques   etc., des cétones   inférieures   aliphatiques   saturées,,        
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 par exemple l'c6tone, la'siéthyl étbyl séton" etc., des hydrocarbures ihatue8 et aromatiques normalement liquidée tels que le pentane, l'heptane, l'octane, le benzène, le tolu.- ne, le .,lèxe, et analogies est les dérivée chloré o dee hydro- carbures ento4u ci-dosele aussi,, bien que les solvants habituels des éthers et des esters.

   Bien qu'il soit de prati- que   coasse     d'effectuer   la réaction en utilisant des   quantités   molaires   égales   des réactifs, il entre dans le cadre do la 
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 prépç;ao invention d'utiliser 6calent n'importe quel rapport   polaire   des réactifs.   l'en   exemples   suivants  $ relatif aux composes selon   la   présente invention et à leur préparation,   sont   donnés à 
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 titre purement illustratif.

   Cependant, il.est évident que de nombreuses   variantes   et modifications peuvent ôtre appor- tées à l'invention, sans pour autant sortir du cadre et de l'esprit   dea   revendications qui terminent le présent mémoire, 
EXEMPLE 1. 
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 éthaneth.oeu3fsrxate de .1d1ob1oroal11le 
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 23,0 6 de 1,1,3-trichoropropylene, 20,1 g de mta n,t,h98u!oate 4, sodium et OO al d'alcool absolu ont été   introduite     dans   un flacon   équipé     d'un     agitateur   et   d'un   con-   denaeur   à   reflux.   Le   mélange   a été chauffé au   reflux   pendant 20 heures,

     après     quoi   le solide qui avait précipité a été séparé par   filtration   et le filtrat a été introduit dans de l'eau. On a   ainsi   obtenu une huile   lourde   qui a été séparée 
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  #t on a ensuite extrait la fraction aqueuse à l'aide de 

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 70 ni de benzène. L'huile et l'extrait benzénique ont été combinés,   arches   sur du sulfate de magnésium anhydre et, après séparation par filtration de la matière siccative, le filtrat a été soumis à une distillation sous pression rédui- te en vue d'éliminer le solvant volatil. Le produit désire2') était formé par 25 g d'une huile résiduelle jaune, d'un N   D   de   1,544.   
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  EXEPLB 2. Méthanethiosulfonate de 2-bromoallyle 
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 23,0 g de 293-dibromopropènet 20,1 g de méthane- thloeulfonate de sodium et 100 ni de butenone ont été chauf- ' tes sous reflux, pendant 2 heures et le bromure de sodiun précipité a été séparé par filtration. Après lavage àtrois reprises avec de l'eau, le filtrat organique a été séché sur du sulfate de magnésium anhydre, la matière siccative a été séparée par filtration et le solvant et les produits volatils ont été éliminés par dietillation sous vide à 100 C Le pro- duit désiré était formé par une huile résiduelle   jaune,   obtenue avec un rendement sensiblement quantitatif, possédant un N   D   de 1,5603. 



    EXEMPLE     Kéthanethiosulfonate   de   2-chloroallyle   
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 20,0 g de 2#3-dichloropropylènet 20,1 g de méthanethiosulfo- nate de sodium et 100 ml de butanone ont été chauffés sous' reflux pendant 32 heures. Le bromure de   sodium   précipité a ensuite été séparé par filtration et le mélange réactionnel a été traité de la   manière   générale décrite dans   le?     exemptée   

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 po'4entb. Le produit d6t.d8 le ,cas présent, on a obte- nu i' était Une huile teuhe pèêeôdant un indice de rétrac- tien de 168 oq,uil. t41 mesuré à 4"C. 



  . f$hhfidth,iou.,bhte de 2-'bromo&llyl 
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 é$tk & te idlehloropropylône, 20,1 g do métha- nth1osU1tÓha" dé scdiuà et 100 Ni de n*1mtanol ont été Ch141 éôue reluit pendant 9 heures et, après totroidibee- tttentt le bromure de boaium téë16 été* séparé par fil- ttiùitt A partit di ce retient, tij tttîioâbe réactionnel a été 6uil tatfae r60e$Ub du purification que dans les et.ei1e présidente* te produit détiéd a été obtenu vous l'orué d'une huile brune ayfant un indice de ré-rraetîon U 25 de 1521. d tend4melii d*cet éied à 72 . tât polynulb ptÓ)'1'ne8 ou naloc6r.ures c!h11oall11e utilisée daS ie)Bt etfeaipies décrits ci-dessus, sont des inter- é41a1' connut! dont la 4ecot1pt1bn et la préparation peuvent être tro.4.48 la littérature chimique.

   De mome, les sels de l'acide stethenetttidaulfonique sont des entités connues et peuvent ttte cOmQuri4cet -ptoduitâ en faisant réagir un haio4ut. de aô thûnëJul ronfle avec au sulfure de sodium  Les directives ddtiliètà 04t dette réaction peuvent également #tre troüv4ëb dani la littérature chimique. 



  Qiïèiaà fa en t tonné c1dèbúe. les méthanothloculto- nat.8  t*lfcJU4irl¯Jâu. iyK   bV1è&g dpna¯l9 présent méco1r --f¯- bd at i4,reldâ être ÏtÎti6,eb pour contrôler un crand nom- brè d'ereùttlfcsaè  ileten divers mieroorga  tdizeti telà qwei phf 'DP1 Aorerzillue nigert Penieilliums M."tÓr.1tt.. jI,111 ¯t Aificrlun. 2n plus des orCD.11ccee 
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 enuaerea ci-desaua, les substances toxiques selon la pré- a ente invention no août eOvOX4ço utiles pour contrôler lea ndnatodee dans le eolo Ï'ere de la préparation de coopoai- tiona foneci4*q dont le cnnstituant actif contient au opine un des 03]APQ$éo melon la présenta invention, la aube- tance toxique est 444uoo avec Un e44ite appropria du type cammuh;t uti;6 peur proegeqf des pcpoction iocdes. rar exemple, une, çprçp.0. action qo;

  49 pou 8tre prépaurdep en- mélangeant la substance toxique avec un diluant appropriât tpl que %9 talc, teçlo$ la terre 4$atoeot# ou analogues. 



  Ces composition  polies pouyent 8re utilisées directeroent et sont habituolleaent appliea sous fo:$ie de pulvérisa- tions, Cependant, tl peut 8e ddoZAlJq les composition solides décrites or4enoupt iloui fome d'un liquide, auquel cas# elles sont combinées it une oubstance à effet tensio-aotii de façon que la poudre soit nisénent mouillée lorsqu'elle po ajoutée à de l'eau  de manière à forcer une suspension pu dispersion de  p:iculea solides 
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 1 dans un milieu aqueux. 
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  D'u-!!e partf, la aubstwce trique peut 8tre dis- Soute dans un suivant! organique et de ep aelutione peu- -vent être appliquées ou ut4iq0eg di-reptenorito De memes les solutions peuvent 8te ajoutées à de l'eau, de préférence en présence d'une subot4qge A effet tçn*lo-laotitt en 'rue de forcter une dispersion du liquide dans la phase aqueuse. lors de la dissolution des substances toxiques,,. on peut uni. liser un solvant ,r'b;e à l'eau ou un solvant non misci- ble à l'eau.

   C"4ye ererples de solvants miscibles è". l'eau, on peut citernes ctoneainérires te.¯,t actone, m6thyl dtli çdtonç et analogues et 9Qmpç exeaples e sol- vants non zisçî4lqe à l'eau, on peut citer le Hérosènei 

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 le solvant commun de Stoddard, des hydrocarbures aromatiques liquides, tels que benzène, toluène, des solutions de xylène,      divers dérivés chlorés des hydrocarbures susmentionnés; comme autres solvants appropriés, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, par exemple, l'hexane, l'heptane, l'octane, et des dérivés chlorés de ces composés,   @@ssi   bien que divers esters et d'autres types de solvants. 



   Comme substances à effet tensio-actif appropriées à la préparation des dispersions mentionnées ci-dessus, on peut citer les substances du type anionique, cationique ou non ionique, comme exemples de ces additifs, on peut citer des huiles   suifonées   animales et végétales, des nulles de pétrole   suifonées,   des produits de condensation de lauryl- sulfonate de sodium et d'oxyde   d'éthylène,   au type obtenu en faisant réagir de   l'oatyl   phénol avec de l'oxyde d'éthylène, des halogénures d'alcoyl supérieur pyridinium, tels que le bromure de lauryl pyridinium et le chlorure de cétyl ciméthyl benzyl ammonium.

   En général, la   demanderesse   a constaté que l'on obtient d'excellents résultats lorsque l'agent   tensio- '   actif constitue environ 1 à   15   en poids de la composition. 



   Les tests suivants ont été réalisés pour évaluer l'efficacité des composés selon la présente Invention. 



   Des mycètes sont testés in vitro en remplissant d'abord partiellement des flacons d'une contancance d'environ 30 cm3, avec un bouillon de malt, après quoi les récipients et le bouillon ont été   stérilisée.   Le composé à tester est mélangé au bouillon de malt à la concentration désirée (exprimée en parties par million:ppm) st les flacons ont été inocculés avec une suspension de spores du mycète désiré.

   Les flacons ont alors été scellés et laissés au repos pendant une semaine, après quoi les tests ont été   exaninée   et évalués 

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 la concentration la plus faible qui empêche la croissance est ; habituellement considérée comme une concentration définie* 
Le test de fumigation des mycètes est effectué en plaçant une   microcoupe   contenant un échantillon d'un composé devant subir les   tente   au centre d'un disque de Pétri   stérile   contenant un milieu d'agar approprié à la croissance des mycè- tes.

   Lorsque la plaque d'agar susdite   cet     inocu@lée   avec des mycètes, les   microorganismes   pousseront autour de la   microcou-   pe etla croissance se fera aussi près d'elle que le permettent la volatilité et l'efficacité du composé. L'efficacité., dans ce test, est exprimée sous forme de pourcentage de surface de la plaque d'agar qui est exempte de croissance   nycétique.        



   Le test d'un mélange à la terre est conduit en mé- langeant le composé à évaluer à la terre qui a été infectée par des   myoèdes.   Le composé est évidemment incorporé à la terre en une concentration connue, en vue de déterminer avec précision son efficacité vis-à-vis du microorganisme. Dans le cas présent, des semences de fèves ont été plantées dans un sel qui avait été préalablement inocculé   avec' les   microorga-   niâmes   et la croissance de telles plants de fèves a été com-   @   parée à la croissance de plants identiques qui ont poussé dans un sol non traité. 



   Pour déterminer l'action   sématacide   dans la terre,   le composé subissant le test est combiné à la terre infectée    qui est alors maintenue dans un récipient seellé pendant 48 heures. La terre est alors transférée dans des récipients en   @   papier et elle est ainsi maintenue pendant une semaine,afin de désaérer complètement la terre.

   A la fin dé cette période, un plant de tomate est transplanté dans la terre et, après      une période d'approximativement trois semaines, les racines du plant de tomate sont examinées en ce qui concerne la 

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 Î>r<5èëû6e d Méttde ou dé at'i,dzia qui bout des iridiées d'une iiijhèbtieh par nmttrdèo. tbd rtfâuitûts des teste décrits ci-deasua sont dont, nets darto le tableau suivent 

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   TABLEAU.   
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  "¯| fongicide appliqué autest in vitro en tlacon -sol tea ou Fum1,;a- Asper- peni-cil- Escher- tion gillus lium du ichia Xéna- Rhizo- Fusar- IlythCumposi -niger zol- zoii 1'agar todes ctonia lue lun 2 (5)* 5i. 50 10 (110)* 2?' (21) {5)* (5)* 50 100 (110)* (1::'0) (1)* 27 1 (lO) (10) SO 60 (lO). {110)* (13) 21 9 (5)* (5)* 50 100 110* (27)* f3 27 ...-..- "#'ll '*"* ' * - Concentration la plus faible essayée. 



  Honores tans parenthèse .1ndiuàn1i une inhio1'C10n complète à cette concentration-4n ppne Parenthèse indique 1nh1b1t1on partielle.

Claims

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1RLFYEN I&ATiors. 1,,- wéthess.euloriate dtnloaliyle possédant la formule générale suivante: EMI12.2 dans laquelle X, Y et Z sont choisie dans la classe formée par l'hydrogène, 'le chlore et le brome, au moine un desdit groupements X, Y et Z étant toujours du chlore ou du brome EMI12.3 2.- Kethanethiosuifonato Q'haloallyle de formule suivante EMI12.4 EMI12.5 3*- !.:éte,¯th1oBultonato ci'!lu.1oallyle de lorntutl @ suivante : EMI12.6 EMI12.7 4.- Méthanethiosulfonatt d'haloallyle de formule suivante:

EMI12.8 EMI12.9 5.- Kéthanethioeulfoante d,ualoallyle de tormet suivantes EMI12.10 EMI12.11 6.- Procédé de préparation d'un methanethioau1tf nate d'haloallyle de formule suivante. EMI12.12 dans laquelle X, Y et Z eont choisie dane la classe former par l'hydrogène, le chlore et le brome, au moine un desdi groupe--ente X, Y et Z étant toujours du chlore ou du brom< EMI12.13 caract6riëé en-ce qu'on fait réagir un halogénure d'allyli halogène aec un sol de l'acide méthanethiosulfonique. <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1

7.- Procédé pour combattre &es 1croorgan1Bmee EMI13.2 caractérisa en ce qu'on applique à ces organismes une petite EMI13.3 quantité efficace d'un étaneth198lt9te 4'alle halo- gène ne formule générale suivante; EMI13.4 EMI13.5 dans laquelle Zg X et Z cent choisis Aane la elaoue formé* par l'hydrogène, le 43C et le brpfep au poinp un desdite groupement@ Zr ï *,$ z {tant toujours d chlore ou de brome.

8.- rego0dé pour combattre Loe mtorgorg=ismeap caractère en op qu'on applique h go* ,axpoani,a lne petite quantité efficace d'un cl'allyle halogéné de formule générale ai.$axt: EMI13.6 EMI13.7 9*- Procédé pour DQrpb#tFe des roorgan1.me., caractérisé en ce qu'ijL consiste à app1.itue . ces microorga- nismes une petite quantité efficace d'un fheo8tonat. d'allyle halogène de jrormulei CK.f-Ca-02çn, 10. r procédé" pour cempe,e ,. ,o.orlant8m.., ca- rac4ri.e en ce 'u' consiste, a appliquer à ces micoorgaD18- mee une petite quantité effecàce d'un métiianethiosulfonate a'allyle halogène de rommule, EMI13.8 EMI13.9 11.- Yroceae pour combattre des roorgan1eme8, caractérise en ce qu'il consiste à appliquer à ces =1croorga- ni8mes une petite quantité efficace d'un thaneh1ouulfanàt.

EMI13.10 d'allyle halogène de formule EMI13.11 EMI13.12 12.- CoBpee et procédé?, qg substance, tels que EMI13.13 décrite plue haut.