CH443519A

CH443519A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH443519A
Application number: CH1332865A
Authority: CH
Inventors: Ulrich Dr Blass
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1962-02-23
Filing date: 1962-02-23
Publication date: 1967-09-15

Description


      Verfahren    zur Herstellung     wasserlöslicher        Azofarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden     Erfindung    ist ein Ver  fahren     zur        Herstellung        wasserlöslicher        Azofarbstoffe    der       Formel     
EMI0001.0010     
         worin     A den Rest     einer        Azokomponente,     R     einen        aliphatischen,

          araliphatischen    oder     aromati-          schen    Rest     und     X     einen        Alkyl-    oder     Cyrlo;

  alkylrest        bedeuten,     die     Gruppe        X-0-        in.    4-     oder        5-Stellung    steht, und der       Kern    (Q)     gegebenenfalls    noch     einen        positivierenden        Sub-          stittuenten,    z. B.     einen        niedrigmolekularen        Alkylrest,     trägt.  



  Das     Verfahren    zur     Herstellung    dieser Farbstoffe     ist     dadurch     gekennzeichnet,        dass    man 1     Moleiner        Diazo-          komponente    der Formel  
EMI0001.0046     
    in     beliebiger        Reihenfolge    deinerseits mit     mindestens    1     Mol          einer        Verbindung    der Formel       R-CO-NH-CH2-OH        (III)

              in        Gegenwart        eines    sauren     Kondensationsmittels    um  setzt und     andererseits    durch     Azokupplung    in     einen          Monoazofarbstoff        überführt.     



  Der Rest A ist     vorzugsweise        :der    Rest einer     Azo-          komponente    der     Hydroxybenzol-,        Hydroxynaphthalin    ,       Aminonaphthalin    ,     Pyazolon-,        Aminopyrazol-    oder       Acylacetylaminoreihe.    Er     kann    frei von     wasserlöslich-          machenden    Gruppen     sein    oder schwach     wasserlöslich-          machende    Gruppen,

   wie     Alkylsulfonyl-    und     gegebenen-          falls        substituierte        Sulfonsäuream        idgruppen,    oder     starke          wasserlöslichmachende    Gruppen, wie     Carbonsäure-        und     besonders     Sulfonsäuregruppen,    enthalten.  



  Die Reste     R-CO-    bedeuten Reste von     Carbonsäu-          ran        R-COOH,    wie z. B. von Chlor-     oder    Bromessig  säure,<I>a-</I> und ,-Chlor- oder     ,Brompropi@onsäure,        a,ss-          Dichlor-    oder     Dibrompropionsäure,        Acrylsäune,        a-Chlor-          und        .a-Bromacrylsäure,    Buttersäure,     Crotonsäure,        ,ss-          Chlorcrotonsäure,

          Caprinsäure,        Stearinsäure,        Benzoe-          säure,    2- und     4-Chlorbenzoesäure,        4-Methylbenzoe-          säure,    Zimtsäure und weitere     substituierte        aliphatisahe     und aromatische Säuren.

   Wenn sich der Rest     R-CO-          von    einer     eine        alkoholische        Hydroxygruppe        enthalten-          den    Säure, wie     Glykolsäure,    a- oder     ss-Hydroxypropion-          säure,        ,a-Chlor-    oder     a-Brom        ss@hydroxypropions.:aure,     ableitet, .so kann man diese     Hydroxygruppe    in den       Schwefelsäureester    überführen     und    so :

  einen leichter  löslichen Farbstoff erhalten. Diese     Sulfatierung        tritt          schon    bei einer     Schwefelsäurekonzentration    von 93 0/0,       vorzugswe@is.e        95        %-96        0/0,        und        bei        Temperaturen        von     etwa 0   bis<B>25'</B> C, vorzugsweise<B>15-25'</B> C ein.

   Da die       Schwefelsäureestergrupp,e    sich nach dem Färben     wieder     abspalten lässt, hat man die     Möglichkeit,    einen     schwer     löslichen     Farbstoff,    der z.

   B. im Rest A keine     wasser-          läslichmachende    Gruppe     enthält,        vorübergehend    für     die     Applikation     leicht    löslich zu     machen    und nach der<B>Appli-</B>  kation     in,    den schwer löslichen Zustand     zurückzuführen,     wodurch die     Nass-echtheiten    der Färbung     beträchtlich     verbessert werden.  



  Die     Methylolverbindungen    der     Formel        (III)        werden         nach an sich     allgemein.        bekannten        Methoden        durch        Um-          setzen    der     Säurearide        mit    Formaldehyd     erhalten.     



  Die     Umsetzung    wird in einem sauren Medium vor  genommen, wobei z. B.     Schwefelsäure    mit     einer        Kon-          zentration        von        70-100        %        zugleich        als        Lösungs-        und          Kondensationsmittel    dienen     kann.        Zur        Vermeidung    von       Sulfonierungen    und anderen Nebenreaktionen,

   sowie zur       Aktivierung    oder     Regulierung    des Umsatzes erweisen  sich je nach den Reaktionspartnern     Zusätze    von Essig  säure oder Wasser     als        günstig.    Die     Umsetzung        lässt    sich  vorzugsweise bei Temperaturen     zwischen    0  und 60  C  ausführen.

   Je nach     Temperatur    und     Reaktionspartner          beansprucht    der Umsatz     eine        Dauer        von    einer     Stunde          bis    zu mehreren Tagen.  



  Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben  von Leder, zum Färben,     Klotzen    und Bedrucken     von,     Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle,     Sende        und        von          synthetischen        Polyamidfasern,    z. B. Nylon. Soweit die  Farbstoffe     Reaktivgruppen    enthalten, z.

   B.     bewegliche     Halogenatome oder     verseifbare        Schwefelsäure-    oder       Sulfonsäure-ester,    eignen     sie    sich auch zum     Färben,          Klotzen    und     Bedrucken    von     Cellulosefasern,    z. B. Baum  wolle,     Leinen    und von Fasern aus     regenerierter        Cellu     lose, z.

   B.     Viscosereyon,        Kupferreyon,        Zellwolle,    sowie  von     Gemischen        undlader    Gebilden aus     diesen        Fasern.     Die optimalen     Applikationsbedingungen        sind    je nach der  Art der     Faser    und der zur     Anwendung        gelangenden     Farbstoffe verschieden.  



  Tierische Fasern und     synthetische        Polyamidfasern          kann    man vorzugsweise     in.    saurem,     neutralem        oder     schwach alkalischem     Medium    färben und     bedrucken     bzw. fixieren; z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Amei  sensäure, Schwefelsäure,     Ammoniaumsulfat,        Natrium          metaphosphat    usw. Man     kann        auch    in     Gegenwart    von       Egalisiermitteln,    z.

   B.     polyoxäthyherten        Fettaminen        oder     von Gemischen derselben mit     Alkylpolyglykoläthern,     essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Fär  bung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines       alkalisch    reagierenden     Mittels,    z. B.     Ammoniak,    Na  triumbicarbonat, Soda     usw.,    oder Verbindungen,     welche     in der Hitze     alkalisch    reagieren, z.

   B.     Hexamethylen-          tetramin,        Harnstoff,    bis     zur        neutralen,    oder schwach  alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf     wird    gründ  lich gespült und     gegebenenfalls    mit etwas     Essigsäure    ab  gesäuert.

   Die     erhaltenen    Färbungen     und        Drucke        sind     im     allgemeinen        licht-,    wasch-,     walk-,        wasser-,    schweiss-,  reib- und     troekenreinigungsecht.     



  Das Färben,     Klotzen    und     Bedrucken    bzw. Fixieren  der Farbstoffe mit     Reaktivgruppen    auf     Cellulosefasern          erfolgt        vorteilhafterweise    in     alkalischem        Medium,    z. B.  in     Gegenwart    von     Natriumbicarbonat,        Natriumcarbonat,     Natronlauge,     Kalilauge,        Natriummetasilikat,    Natrium  borat,     Trinatrnumphosphat,    Ammoniak, usw.

   Zur Ver  meidung von Reduktionserscheinungen     werden        beten     Färben, Klotzen     oder    Bedrucken der     Fasern    oft mit Vor  teil milde     Oxydationsmittel,    wie     1-rütro-benzol-3-sulfon-          saures        Natrium,        zugesetzt.    Die     Fixierung    -der Farbstoffe  erfolgt auch bei den     Cellulosefasern    in der Regel     in.        der          Wärme.     



  Die     Färbungen    und     Drucke    auf     Cellulosefiasern     zeichnen sich     .insbesondere        durch        hervorragende        Nass-          echtheiten    aus.

   Diese     sind    in der     Bildung    einer     stabilen          chemischen    Bindung zwischen dem     Farbstoffmolekül     und dem     Cellulosemolekül        begründet.    Oft     nimmt        nicht     die gesamte     Farbstoffmenge    an der     chemischen    Umset  zung mit der     Faser    teil.

   Der Anteil des     nicht        umgesetzten,     Farbstoffes     wird    in diesen     Fällen    durch     geeignete    Ope-         rationen,    wie     Spülen    und/oder     Seifen,        gegebenenfalls     unter Anwendung von     höheren        Temperaturen,    von     der     Faser     entfernt,    wobei auch     synthetische        Waschmittel,    wie  z.

   B.     Alkylarylsulfonate,        Natriumlaurylsulfat,        Natrium-          laurylpolyglykoläthersulfat,        gegebenenfalls        carboxymeth-          ylierte        Alkylpolyglykoläther    sowie     Mono-    und     Dialkyl-          phenylpolyglykoläther,        Verwendung        finden.    Man     erhält     licht-,     wasch-,        wasser-,        schweiss-,

          reib-        und        trocken#     reinigungsechte, Färbungen und     Drucke.     



  Die in den     Beispielen    genannten     Teile    sind     Gewichts,     teile     und        die        Prozente        Gewichtsprozente.    Die Tempera  turen     sind    in Celsiusgraden     angegeben.     



  <I>Beispiel 1</I>  21,7 Teile     1-Amino-4-äthoxybenzol-2        -#alfonsäure     und 33,8     Teile        2,3-Dibrompropionsäure-hydroxymethyl-          amid        werden    in     fein.        pulverisiertem        Zustand        nacheinan-          der        innert    1 Stunde bei     20-30         'm    500     Teile        Schwefel-          saure        von     <RTI 

   ID="0002.0228">   ca.        75        %        eingerührt.        Man        lässt        20        Stunden          rühren.    Die     Reaktionsmischung        wird    ,auf 1200     Teile     Eis ausgeladen, wobei dasRTI ID="0002.0240" WI="27" HE="4" LX="1570" LY="1026">  Reaktionsprodukt        ausfällt.     Es     wird        abfiltriert,

      mit     wenig        Eiswasser        gewaschen    und  in 500     Teilen        Eiswasser    nach     Zusatz    von 10     Teilen          Schwefelsäure        von        96        %        bei        0-5         mit        einer        Lösung        von     7,

  0     Teilen        Natriumnitrit        in    25     Teilen        Wasser        diazotiert.     Die     Diazotiermischung        wird.    3     Stunden    bei     0-5      rühre und     hierauf    in einem Guss     mit        einer    kalten Lösung  von 35,7 Teilen 2     (2',4',6'-Trimethylphenyl)

  -amino-8-          hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure    und     100        Teilen    Na  triumacetat in 500 Teilen     Wasser    versetzt. Es     bildet    sich  sofort     :eine        tiefrote        Farblösung,    aus welcher der     Farb-          stoff    im Laufe von     einigen    Stunden     grösstenteils    aus  fällt. Er wird     abfiltriert        und    bei 40  im Vakuum ge  trocknet.

   Man     erhält    ein     schwarzbraunes        Farbpulver,     welches     Wolle        und        Polyamidfasern        aus    essigsaurem       Bade    sowie Baumwolle aus     alkalischen        Druckpasten    in       blaustichig    ,oben Tönen von     hervorragender        Nassechtheit     färbt.

      <I>Beispiel 2</I>  55     Teile    des Farbstoffes     (in    Form des     Natriumsa#lzes),          ,den    man     durch        alkalische    Kupplung von     diazotierter        1-          Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure    auf 1     Hydroxy-          naphthalän-4,6-dnsulfonsäure        erhält,        und    16     Teile        Chlor-          essigsäure-N,

  hydroxymethylamid        werden        bei        20-.30         als     feines     Pulvergemisch        innert    1 Stunde in 500     Teile        75o/olge          Schwefelsäure    eingetragen und 16     Stunden        ausgerührt.     Dann wird die     Mischung        auf    750     Teile        Eis        gegossen,

       wobei     ein        Teil        des    Farbstoffes ausfällt.     Die        Fällung        wird     nach     Zusatz    von     Kochsalz        abfiltriert    und in 500 Teilen       Wasser        mit        wenig        Natnumhydroxyd        neutral        gelöst.        Nach     Zugabe von     Kochsalz        fällt    der     Farbstoff    

      aus.    Er     wird,          erneut        abfiltriert    und dann bei 40      im    Vakuum     ge-          trocknet.    Man     erhält    ein     rotbraunes        Farbpulver,

          welches          Wolle        aus        essigsaurem    Bade     und        Baumwolle    aus     alkali-          schen    Druckpasten     in        roten    Tönen von     hervorragender          Nassechtheit    färbt.  



       Die        folgende        Tabelle        enthält        weitere        Beispiele        der          Formel    (I), die     nach    dem     Herstellungsverfahren        der     oben     beschriebenen    Beispiele 1 und 2     ausgeführt        werden          können    und durch die Symbole X     und        RCO-,    die Kupp  lungskomponente,

       die        Kupplungsbedingungen    und     den,          Farbton    der     Färbung    auf Wolle in den     Spalten    (I)     bis     (V)     gekennzeichnet        sind.       
EMI0003.0001     
  
    Beispiel <SEP> ft-CO- <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Kupplungs- <SEP> Farbton
<tb>  <B><U>Nr.</U></B><U> <SEP> X <SEP> bed</U>ingungen <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  3 <SEP> 4-Methyl <SEP> Chloracetyl <SEP> 1 <SEP> Hydroxynaphthalin-3,6- <SEP> alkalisch <SEP> scharlach
<tb>  disulfonsäure
<tb>  4 <SEP> do. <SEP> a-Chloracryl <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> <B>de.</B>
<tb>  5 <SEP> 4-Athyl <SEP> <I>a.,B</I> <SEP> Dichlorpropionyl <SEP> 1-Hydroxynaphthahn-4- <SEP> <B>d</B>o<B>,</B> <SEP> do.
<tb>  sulfonsäure
<tb>  6 <SEP> do. <SEP> Chloravetyl <SEP> 2-Hydroxynaphthahn-4- <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  sulfonsäure
<tb>  7 <SEP> 4rMethyl <SEP> 4'-Chlormethyl- <SEP> 1-(2'.5'-Dichlorphenyl)- <SEP> do. <SEP> gelb
<tb>  benzoyl <SEP> 3-methyl-5 <SEP> pyrazolon  4'-sWfonsäure
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> da. <SEP> 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>  5 <SEP> pyrazolon
<tb>  9 <SEP> do. <SEP> a-Brom-ss-hydroxy- <SEP> 1-(2'-Chlorphenyl)- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>  propionyl <SEP> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb>  10 <SEP> do. <SEP> a-Brom-ss <SEP> hydroxy <SEP> 1-(2',5'-Diehlorphenyl)- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>  propionyl <SEP> 3-methyl-5 <SEP> pyrazolon

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarb- stoffe der Formel EMI0003.0009 worin A den Rest einer Azokomponenroe, R einen aliphatischen, araliphatisehen oder aromati- schen Rest und X einen,

Alkyl- oder Cycloallcylrest bedeuten, die Gruppe X-0- .in. 4- oder 5-Stellung steht und der Kein, (Q) gegebenenfalls noch einen posätivieremden Substituenten trägt, dadurch gekennzeichnet,

dass man 1-Mol einer Diazokomponente der Formel EMI0003.0046 in beliebiger Reihenfolge einerseits mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel R-CO-NH-CH,-OH (III)

in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels um- setzt, und .andererseits durch Azokupplung in einen Monoazofarbstoff überführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azo- farbstoffe gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeich- net, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel (II)

erst mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der For mel (III) in Gegenwart eines sauren Kondensationsmit- tels umsetzt und dann. durch Azokupplung in einen Monoazofarbstoff überführt. 2.

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azo- farbstoffe gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeich- net, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel (II)

erst durch Azakupplung in einen Monoazofarbstoff überführt und dann mit mindestens 1 Mol einer Ver- bindung der Formel (III) in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umsetzt.