DD232709A1 - Verfahren zur herstellung von s-glycosiden - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, ein solches Verfahren fuer die Herstellung von acetylierten b-D-Glycopyranosylthio-alkylthiomethylencyanessigsaeureestern zu entwickeln, das unter einem wesentlich geringerem Aufwand an Synthesestufen durchfuehrbar ist. Die S-Glycoside der allgemeinen Formel III, in der R und R1 fuer einen Alkylrest stehen und der acetylierte b-D-Glycopyranosylrest die Gluco- bzw. Galactokonfiguration aufweist, koennen durch Umsetzung der substituierten Methylencyanessigsaeureester der allgemeinen Formel I, in der R und R1 wie oben definiert sind, mit Acetohalogenosen der allgemeinen Formel II mit der Gluco- bzw. Galactokonfiguration in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Die S-Glycoside koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet fuer die Herstellung von speziellen S-Glycosiden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acetylierten /3-D-Glycopyranosylthio-alkylthiomethylencyanessigsäureestem.
Diese S-Glycoside können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet für die Herstellung von speziellen S-Glycosiden.
Acetylierte ß-D-Glycopyranosylthio-alkylthio-methylencyanessigsäureester sind bisher nur nach dem Verfahren DD-WP217225 herstellbar. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ausgehend vom Gyanessigsäureester und den entsprechenden Monosacchariden 7 Reaktionsstufen zur Herstellung der acetylierten /3-D-Glycopyranosylthio-alkylthiomethylencyanessigsäureester erforderlich sind.
Ziel der Erfindung ist es, ein solches Verfahren für die Herstellung von acetylierten /3-D-Glycopyranosylthio-alkylthiomethylencyanessigsäureestern zu entwickeln, das unter einem wesentlich geringerem Aufwand an Synthesestufen durchführbar ist.
Die S-Glycoside der allgemeinen Formel III, in der R und R1 für einen Alkylrest stehen und der acetylierte /3-D-Glycopyranosylrest die Gluco- bzw. Galactokonfiguration aufweist, können durch Umsetzung der substituierten Methylencyanessigsäureester der allgemeinen Formel I, in der R und R1 wie oben definiert sind, mit den Acetohalogenosen der allgemeinen Formel Il mit der Gluco- bzw. Galactokonfiguration in Gegenwart von Basen hergestellt werden.
Die Umsetzungen werden in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Alkoholen, in Gegenwart von Basen, vorzugsweise Natriumalkoholaten, durchgeführt. Es ist zweckmäßig, solche Alkohole und Natriumalkoholate einzusetzen, die den gleichen Rest R aufweisen, wie der eingesetzte substituierte Methylencyanessigsäureester I.
Die Reaktionstemperaturen betragen 10-30°C. Die Reaktionszeiten reichen in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionstemperaturen von 4 bis 8 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zur weiteren Reinigung aus Alkoholen umkristallislert.
Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1
(2,3,4,6-Tetra-0-acetyl-^-D-glucopyranosylthio)methylthiomethylencyanessigsäure-methylester Man löst 0,23g (0,01 mol) Natrium in 15ml absolutem Methanol, fügt zu dieser Lösung unter Umschütteln nacheinander 1,25 g (0,01 mol) Methylthio-mercapto-methylencyanessigsäuremethylester und 4,11 g a^-Acetobromglucose hinzu und läßt 6 Stdn.
bei 18°C stehen. Die'ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser und danach mit wenig Ethanol gewaschen und aus Isopropanol umkristallisiert.
Ausb.:40%d.Th. Schmp. 126-1280C
[α]έ9 = -32,49° (c = 1,14, in Aceton)
(2,3,4,6-Tetra-0-acetyl-/3-D-galactopyranosylthio)methylthio-methylencyanessigsäure-methylester 1,25g (0,01 mol) Methylthio-mercapto-methylen-cyanessigsäure-methylesterund4,11g a-Acetobromgalactose werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Ausb.: 50%d.Th. Schmp. 124-126°C
[a]g1 = -1,55° (c= 1,03, in Aceton)
(2,3,4,6-Tetra-0-acetyl-^-D-galactopyranosylthio)methylthio-methylencyanessigsäure-ethylester 1,39g (0,01 mol) Methylthio-mercapto-methylen-cyanessigsäure-ethylester und 4,11 ga-Acetobromgalactosewerdon in 15ml absolutem Ethanol umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Ausb.:38%d.Th. Schmp. 126-13O0C
[a]g1 = -18,86° (c = 1,06, in Aceton)
U=V,
HOOO-
V-
GH(OAc)
GH(OAc) i
HG'
CEpOAc
III
\ ^Br
\Ί .
ITG. -SE1 GH(OAc) j
C=G + CH(OAc) 0 RQ-JIa ν ,
ROOG^ "7SH CH(OAc) | -ITaBr
HG —: : -ROH
T !
GH2OAc II
UC „SR1
Claims (1)
- -1- 715 59Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von S-Glycosiden der allgemeinen Formel III, in der R und R1 für einen Alkylrest stehen und der acetylierte /3-D—Glycopyranosylrest die Gluco- bzw. Galactokonfiguration aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß substituierte Methylencyanessigsäureester der allgemeinen Formel I, in der R und R1 wie oben definiert sind, mit Acetohalogenosen der allgemeinen Formel Il mit der Gluco- bzw. Galactokonfiguration in Gegenwart von Basen umgesetzt werden.Hierzu 1 Seite Formeln
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