DD283138A5 - Verfahren zur herstellung von substituierten thiazolidinylidencyanessigsaeureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiazolidinylidencyanessigsaeureestern. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Bis(alkylthio)methylen-3-aryl-4-oxo-thiazolidin-2-yliden-cyanessigsaeure-alkylestern zu entwickeln. Erfindungsgemaesz koennen die substituierten Thiazolidinylidencyanessigsaeureester der allgemeinen Formel III, in der R und R2 fuer einen Alkylrest und R1 fuer einen Arylrest stehen, durch Umsetzung der Thiazolidinylidencyanessigsaeureester der allgemeinen Formel I, in der R und R1 die obige Bedeutung besitzen, mit Schwefelkohlenstoff, Natriumalkoholat und Alkylhalogeniden oder -sulfaten der allgemeinen Formel II, in der R2 die obige Bedeutung besitzt und X fuer ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, hergestellt werden. Diese substituierten Thiazolidinylidencyanessigsaeureester koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung potentiell biologisch aktiver Verbindungen.{Thiazolidine; Thiazolidinone; Cyanessigsaeureester; Thioether; Schwefelkohlenstoff}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung von 5-Bis(alkylthio)methylen-3-aryl-4-oxo-thiazolidin-2-ylidencyanessigsäure-dlkylestern. Diese substituierten Thiazolidinylidencyanessigsäureester können als organischen Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung potentiell biologisch-aktiver Verbindungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik 5-Bis(p!Kyithio)methylen-3-aryl-4-oxo-thiazolidin-2-yliden-uyanessigsäure-alkylester sind bisher noch nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von potentiell biologisch-aktiven Verbindungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, auf der Basis von Thiazolidinylidencyanessigsäureestern ein Verfahren zur Herstellung von B-Bisfalkylthiolmethylen-S-aryl^-oxo-thiazolidir.^-yliden-cyanessigsäure-alkylestern zu entwickeln.

Erfindungsgemäß können die substituierten Th.azolidinylidencyanessigsäureester der allgemeinen Formel III, in der R und R² für einen Alkylrest und R' für einen Arylrest stehen, durch Umsetzung der Thiazolidinylidencyanessigsäi- eester der allgemeinen Formel 1, in der R und R' die obige Bedeutung besitzen, mit Schwefelkohlenstoff, Natriumalkoholat und Alkylhalogeniden- oder -Sulfaten der allgemeinen Formel il, in der R² die obige Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, hergestellt werden.

Die Umsetzungen werden in protischen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Alkoholen, vorgenommen. Die substituierten Cyanessigsäurederivate I und die Natriumalkoholate werden im Molverhältnis 1:2 umgesetzt. Schwefelkohlenstoff und das Alkylierungsmittel Il kommen dagegen im Überschuß zur Anwendung. Um Umesterungen zu vermeiden, sollten solche Alkohole als Lösungsmittel und Alkoholate als Basen eingesetzt werden, die den gleichen organischen Rest R aufweisen wie der eingesetzte Cyanessigsäureester I.

Im einzelnen wird so verfahren, daß in einer Lösung von Natriumalkoholat in Alkohol bei Temperaturen um 20°C der Cyanessigsäureester I unter Rühren aufgelöst wird. Danach erfolgt dann die Zugabe einer Mischung von Schwefelkohlenstoff und dftm Alkylierungsmittel. Man läßt die Mischungen 12 bis 24 Stunden bei Temperaturen um 25°C stehen, filtriert die ausgefallenen Niederschläge III ab und erhält durch Einengen der Filtrate im Vakuum weiteres Produkt. Eine Reinigung der Rohprodukte kann durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln erfolgen.

Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiel 1

5-Bis(methylthio)methylen-4-oxo-3-phenyl-thiazolidin-2-yliden-cyanessigsäure-ethyle3ter Man löst nacheir ander 0,02mol/mol Natrium und 0,01 mol/mol 4-Üxo-3-phenyl-thiazolidin-2-yliden-cyanessigsäure-ethylester bei 25⁰C in 15 ml absolutem Ethanol, versetzt die erhaltene Mischung unter Rühren mit 1,5 ml Schwefelkohlenstoff und 2 ml Methyliodid und läßt dann bei 25°C stehen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Durch Einengen des Filtrates im Vakuum kann weiteres Produkt erhalten werden, Die Rohprodukte werden aus Propanol umkristallisiert.

Ausbeute: 69% d. Th. Schmelzpunkt: 218-221⁰C

Ausführungsbeispiel 2

S-lp-Meihoxy-phenyD-ö-bisimethylthiolmethylen^-oxo-thiazolidin^-yliden-cyanessigsäure-ethylester 0,01 mol/mol S-p-lmethoxy-phenylM-oxo-thiazolidin^-yliden-cyanessigsäure-ethylester wird umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 66% d. Th. Schmelzpunkt: 224-226⁰C

Ausführungsbeispiel 3

B-Bislrnethylthioimethylen^-oxo-S-lp-tolyDthiazolidin^-yliden-cyanessigsäure-ethylester 0,01 mol/mol 4-Oxo-3-(p-tolyl)thiazolidin-2-yliden-cyanessigsäure-ethylester wird umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 30% d. Th. Schmelzpunkt: 214-217°C

/3 $

R¹

ROOC N-C=O

+ CS₂^Na⁺OR" +2R²X 'S— CH₂ I

-2R0H -2Na⁺X"

ROOC

C=O

HC

S-C=C(SR²J₂

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiazolidinylidencyanessigsäureestern der allgemeinen Formel III, in der R und R² für einen Alkylrest und R¹ für einen Arylrest stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Thiazolidinylidencyanessigsäureester der allgemeinen Formel I, in der R und R¹ die obige Bedeutung besitzen, mit Schwefelkohlenstoff, Natriumalkoholat und Alkylhalogeniden- oder -Sulfaten der allgemeinen Formel II, in der R² die obige Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom oder einen Alkylsulfatorest steht, umgesetzt werden.

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