ES2229049T5

ES2229049T5 - Uso de una superficie convertida en superhidrófila fotocatalíticamente con propiedades antiempañantes

Info

Publication number: ES2229049T5
Application number: ES02028664T
Authority: ES
Inventors: Makoto Hayakawa; Eiichi Kojima; Keiichiro Norimoto; Mitsuyoshi Machida; Atsushi Kitamura; Toshiya Watanabe; Makoto Chikuni; Akira Fujishima; Kazuhito Hashimoto
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 2013-02-25
Anticipated expiration: 2016-03-21
Also published as: JP3786364B2; CA2215925A1; EP1712530B1; EP1712531A2; DE29623901U1; JP2004086170A; JP2001026070A; JP3786365B2; JP3786366B2; JP2001150586A; JP3334710B2; JP2004089987A; EP1712530A2; JP2005325351A; JP2004124058A; EP0816466A4; EP1304366B1; DE19681289B8; EP1304366A1; DK1304366T3

Abstract

Uso de un compuesto que comprende un sustrato y una capa fotocatalizadora recubierta sobre el mismo, dicha capa fotocatalizadora comprende un material semiconductor fotocatalizador que tiene una superficie que se ha vuelto hidrófila mediante fotoexcitación con la luz solar, para antiempañar dichas superficies.

Description

Uso de una superficie convertida en superhidrófila fotocatalíticamente con propiedades antiempañantes

La presente invención se refiere en términos generales a la técnica de hacer y mantener una superficie de unsustrato altamente hidrófila. Más particularmente, la presente invención se refiere a la técnica antiempañamiento enla que la superficie de un sustrato transparente tal como un espejo, lente y lámina de vidrio se vuelve altamentehidrófila para de este modo evitar el empañamiento del sustrato o la formación de gotas de agua.

Se ha experimentado a menudo que, en las estaciones frías, parabrisas y vidrios de ventanas de automóviles y otrosvehículos, cristales de ventanas de edificios, lentes o gafas y cristales de cubierta de varios instrumentos se empañan por condensación de humedad. De forma similar, en un cuarto de baño o retrete, a menudo se encuentraque los espejos y las lentes de las gafas se empañan por vapor.

El empañamiento de una superficie de un artículo se obtiene como resultado del hecho de que, cuando la superficiese lleva a una temperatura menor que el punto de formación de rocío de la atmósfera ambiente, tiene lugar lacondensación de la humedad que está presente en el ambiente para formar condensación de humedad en lasuperficie.

Si las partículas condensadas son suficientemente finas y pequeñas tal que el diámetro en ellas es del orden de lamitad de la longitud de onda de la luz visible, las partículas causan dispersión de la luz, con lo que los vidrios de lasventanas y espejos se vuelven aparentemente opacos, dando lugar de este modo a una pérdida de visibilidad.

Cuando la condensación de la humedad, adicionalmente, sucede de tal forma que las partículas finas condensadasse combinan para formar gotas mayores discretas, la refracción de la luz que tiene lugar en la interfase entre lasgotas y la superficie y entre las gotas y el aire ambiente causa que la superficie esté borrosa, turbia, manchada onublada. Como resultado, una imagen vista a través de un artículo transparente tal como una lámina de vidrio sedistorsiona y una imagen reflejada en un espejo se altera.

De forma similar, cuando los limpiaparabrisas y vidrios de las ventanas de los vehículos, cristales de las ventanas deedificios, espejos retrovisores de los vehículos, lentes de las gafas, o láminas protectoras o máscaras de los cascosse someten a lluvia o salpicadura con agua de tal forma que las discretas gotas de agua se adhieren a la superficie,su superficie está borrosa, turbia, manchada o nublada, lo que da como resultado la pérdida de visibilidad.

El termino “antiempañamiento”, tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas, sepretende que signifique en general la técnica de evitar la aparición de problemas ópticos que se obtienen comoresultado de la niebla, crecimiento de las gotas condensadas o las gotas de agua adherentes anteriormentemencionadas.

Obviamente, la técnica antiempañamiento afecta profundamente a la seguridad, así como a la eficacia de diversasoperaciones. Por ejemplo, la seguridad de los vehículos y del tráfico se reducirá si los parabrisas, vidrios de las ventanas o espejos retrovisores de los vehículos están empañados o borrosos. El empañamiento de lentes endoscópicas y los espejos bucales de los dentistas puede dificultar un diagnóstico, operación y tratamientoadecuado y seguro. Si los vidrios de recubrimiento de instrumentos de medición están empañados, se dificultará unalectura de los datos.

Los parabrisas de automóviles y otros vehículos se proporcionan normalmente con limpiaparabrisas, dispositivosdescongeladores y calentadores, de modo que permitan la visión en las estaciones frías y en condiciones lluviosas.Sin embargo, no es comercialmente factible instalar este equipamiento en las ventanas laterales y los espejosretrovisores colocados en el exterior del vehículo. De forma similar, es difícil, si es posible, montar este equipamientoantiempañamiento en los cristales de las ventanas de los edificios, lentes de las gafas y endoscopios, espejos dentales de la boca, láminas protectoras o máscaras de los cascos, o vidrios de recubrimiento de instrumentos demedición.

Como es bien conocido, un procedimiento antiempañamiento simple y conveniente usado convencionalmente en latécnica es aplicar sobre una superficie una composición antiempañamiento que contiene bien un compuesto hidrófilo tal como polietilenglicol o un compuesto hidrófobo o repelente de agua tal como silicona. Sin embargo, la desventajade este procedimiento es que el dispositivo antiempañamiento así formado es sólo temporal en la naturaleza y seelimina fácilmente cuando se frota o lava con agua de tal forma que su eficacia se pierde prematuramente.

La publicación japonesa de modelo de utilidad Kokai Nº. 3-129357 (Mitsubishi Rayon) desvela un procedimientoantiempañamiento para un espejo en el que la superficie de un sustrato se provee de una capa de polímero y lacapa se somete a irradiación con luz ultravioleta, seguido por un tratamiento con una disolución acuosa alcalina paraformar de este modo radicales ácidos a una alta densidad, con lo que la superficie de la capa del polímero se vuelvehidrófila. De nuevo, se cree sin embargo que, de acuerdo con este procedimiento, la propiedad hidrófila de lasuperficie se degrada con el transcurso del tiempo debido a los contaminantes adherentes de tal forma que lafunción antiempañamiento se pierde antes o después.

La publicación japonesa de modelo de utilidad Kokai Nº. 5-68006 (Stanley Electric) desvela una película antiempañamiento hecha de un copolímero de injerto de un monómero acrílico que tiene grupos hidrófilos y unmonómero que tiene grupos hidrófobos. El copolímero de injerto se describe como que tiene un ángulo de contactocon el agua de aproximadamente 50º. Por lo tanto, se cree que esta película antiempañamiento no exhibe una capacidad antiempañamiento suficiente.

Isao Kaetsu “Antifogging Coating Techniques for Glass”, Modern Coating Techniques, páginas 237-249, publicado

por Sogo Gijutsu Center (1986), describe varias técnicas antiempañamiento usadas en la técnica anterior. El autorMr. Kaetsu, sin embargo, informa que las técnicas de la técnica anterior, que consisten en volver hidrófoba una superficie, padecen problemas significativos, que deben superarse reduciéndolos en la práctica y que las técnicasconvencionales de recubrimiento antiempañamiento aparentemente chocan contra a una barrera.

El documento EP-A-590 477 divulga que una capa de óxido metálico que presenta una función de actividad fotocatalítica se forma sobre la superficie de un material inorgánico arquitectónico, tal como un material de paredexterior, material de techado, material de pared interior y material del techo, incluidos vidrio, teja, hormigón, piedra, metal y similares, para proporcionar la propiedad de desodorizar un especio que entre en contacto con el materialarquitectónico y propiedades antimoho, antisuciedad y absorbancia de rayos ultravioleta de la superficie del materialarquitectónico, así como el mantenimiento a largo plazo de estas propiedades.

MASANARI TAKAHASHI Y COL.: “PT-TIO2 THIN FILMS ON GLASS SUBSTRATES AS EFFICIENT PHOTOCATALYSTS”, EN JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, vol. 24, Nº. 1, enero 1989 (1989-01), páginas 243246, XP000046035, desvela que se prepararon películas finas de Pt-TiO2 de varios grosores (aproximadamente de20 a 100 nm) sobre sustratos de vidrio Vycor mediante recubrimiento por pulverización. La actividad fotocatalítica delas películas se examinó a través de la deshidrogenación de metanol en disolución acuosa.

En consecuencia, un objeto de la invención es proporcionar un procedimiento antiempañamiento que es capaz deofrecer un alto grado de visibilidad de un sustrato transparente tal como un espejo, lente o cristal.

Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento antiempañamiento en el que la superficie de unsustrato transparente tal como un espejo, lente y cristal se mantiene altamente hidrófilo durante un largo periodo detiempo.

Otro objeto más de la invención es proporcionar un procedimiento antiempañamiento en el que la superficie de unsustrato transparente tal como un espejo, lente o vidrio se mantiene casi permanentemente altamente hidrófilo.

Un objeto adicional de la invención es proporcionar un recubrimiento antiempañamiento que tiene una durabilidad yresistencia a la abrasión incrementadas.

Otro objeto de la invención es proporcionar un recubrimiento antiempañamiento que puede aplicarse fácilmentesobre una superficie que requiere tratamiento antiempañamiento.

Otro objeto más de la invención es proporcionar un sustrato antiempañamiento transparente tal como un espejo,lente y vidrio, así como un procedimiento de fabricación del mismo, en el que la superficie del mismo se mantienealtamente hidrófila durante un periodo de tiempo largo para de este modo proporcionar un alto grado de propiedad antiempañamiento durante un largo periodo.

En determinados aparatos, la formación de humedad condensada sobre una superficie de los mismos a menudoobstaculiza la operación del aparato cuando el condensado forma gotas. En intercambiadores de calor, por ejemplo,la eficacia del intercambio de calor se reduciría si las partículas condensadas que se adhieren a las aletas delradiador han aumentado hasta formar gotas grandes.

En consecuencia, otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para evitar que la humedadadherente condensada forme gotas de agua más grandes, en el que una superficie se hace altamente hidrófila parapermitir de este modo que la humedad adherente condensada se extienda formando una película de agua.

Divulgación de la invención

Los presentes inventores han descubierto por primera vez en el mundo que, con la fotoexcitación, una superficie deun fotocatalizador se vuelve altamente hidrófila. Sorprendentemente, se ha descubierto que, con la fotoexcitación deldióxido de titanio fotocatalítico con luz ultravioleta, la superficie del mismo se vuelve altamente hidrófila hasta elgrado en que el ángulo de contacto con el agua llega a ser inferior a 10º, más particularmente inferior a 5º, e inclusoalcanza aproximadamente 0º.

Basándose en el nuevo procedimiento precedente, la presente invención proporciona el uso de un compuesto quecomprende un sustrato y una capa fotocatalítica recubierta sobre el mismo, comprendiendo dicha capa fotocatalíticaun material semiconductor fotocatalítico que tiene una superficie que se ha vuelto hidrófila mediante fotoexcitacióncon luz solar, teniendo dicha superficie hidrófila una humectabilidad con agua inferior a 10º en términos de ángulo decontacto con agua, para evitar el empañamiento de dichas superficies. De acuerdo con la invención, la superficie delsustrato está recubierta con un recubrimiento resistente a la abrasión fotocatalítico que comprende un materialsemiconductor fotocatalítico.

Las realizaciones preferentes de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes.

Después de la irradiación durante un tiempo suficiente con una intensidad suficiente de una luz que tiene unalongitud de onda que tiene una energía mayor que la energía de intervalo de banda del semiconductor fotocatalítico,la superficie del recubrimiento se vuelve altamente hidrófila para presentar una superhidrofilicidad. El término“superhidrofilicidad” o “superhidrófilo”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a una propiedad altamente hidrófila (es decir, humectabilidad con agua) inferior a aproximadamente 10º, preferentemente inferior a aproximadamente 5º, en términos del ángulo de contacto con agua. De forma similar, el término

“superhidrofilización” o “superhidrofilicidad” se refiere a volver a una superficie altamente hidrófila hasta el grado en

que el ángulo de contacto con el agua llega a ser inferior a aproximadamente 10º, más preferentemente inferior aaproximadamente 5º.

Se considera, aunque no puede afirmarse con claridad, que el proceso de superhidrofilización causado por unfotocatalizador es un fenómeno algo diferente a la fotodescomposición de sustancias resultante del proceso rédoxfotocatalítico. Sin embargo, como se describe más adelante, se ha observado que la superhidrofilización de unasuperficie no ocurre a menos que se irradie una luz que tenga una energía más alta que la energía de intervalo debanda del fotocatalizador. Se considera que, presumiblemente, la superficie de un recubrimiento fotocatalítico sevuelve superhidrófila como resultado de agua que es quimioabsorbida en la misma en forma de grupos hidroxilo(OH-) con la acción fotocatalítica del fotocatalizador.

Una vez la superficie del recubrimiento fotocatalítico se ha hecho altamente hidrófila con la fotoexcitación delfotocatalizador, la hidrofilicidad de la superficie se mantiene durante un cierto periodo de tiempo incluso si el sustratose sitúa en la oscuridad. Con el transcurso del tiempo, la superhidrofilicidad de la superficie se perderá gradualmentedebido a los contaminantes adsorbidos en los grupos hidroxilo de superficie. Sin embargo, la superhidrofilicidad serestaurará cuando la superficie se someta de nuevo a fotoexcitación.

Para iniciar la superhidrofilicidad del recubrimiento fotocatalítico, se usa luz solar que tiene una longitud de onda deuna energía más alta que la energía de intervalo de banda del fotocatalizador, tal como dióxido de titanio en el que lalongitud de onda que fotoexcita pertenece al intervalo ultravioleta del espectro. Así, la luz ultravioleta contenida en laluz solar se usa ventajosamente en una situación en la que la luz solar incide sobre el sustrato recubierto por lacubierta fotocatalítica. En el caso en el que el recubrimiento fotocatalítico está hecho de sílice mezclada con dióxidode titanio tal como se describe posteriormente, la superficie del mismo se puede volver fácilmente hidrófila inclusomediante una débil radiación ultravioleta contenida en la luz emitida desde una lámpara fluorescente.

Después de que la superficie del recubrimiento fotocatalítico se ha superhidrofilizado una vez, la superhidrofilicidadse puede mantener o renovar con una luz relativamente débil. En el caso del dióxido de titanio, por ejemplo, elmantenimiento y la restauración de la superhidrofilicidad se pudo levar a cabo en un grado satisfactorio incluso bajouna débil luz ultravioleta contenida en la luz de lámparas de iluminación interior tales como lámparas fluorescentes.

El recubrimiento fotocatalítico muestra la superhidrofilicidad incluso si el grosor del mismo se ha realizado extremadamente pequeño. Presenta una dureza suficiente cuando se hace en particular a partir de un materialsemiconductor fotocatalítico que comprende un óxido metálico. Por lo tanto, el recubrimiento fotocatalítico presentauna durabilidad y resistencia a la abrasión adecuadas.

La superhidrofilización de una superficie se puede usar para varias aplicaciones. De acuerdo con la invención, seusa para el antiempañamiento un miembro transparente. De acuerdo a la invención, se prepara un miembrotransparente recubierto con un recubrimiento catalítico, o por otro lado, la superficie de un miembro transparente serecubre con un recubrimiento fotocatalítico.

El miembro transparente puede incluir un espejo tal como un espejo retrovisor para un vehículo, espejo de cuarto debaño o retrete, espejo dental de la boca y espejo de carretera; una lente tal como una lente de gafas, lente óptica,lente fotográfica, lente endoscópica, y lente de proyección de luz; un prisma, un cristal de ventana para un edificio otorre de control; un cristal de ventana para un vehículo tal como un automóvil, vehículo de ferrocarril, avión,embarcación, submarino, motonieve, teleférico, transbordador y nave espacial; una lámina protectora para gafasprotectoras o deportivas o máscara incluyendo máscara de buceo; una lámina protectora para un casco; un vidrio deventana para comidas congeladas; y un vidrio de recubrimiento de un instrumento de medición.

Sometiendo el miembro transparente provisto del recubrimiento fotocatalítico a irradiación con una luz para fotoexcitar de este modo el fotocatalizador, la superficie del recubrimiento fotocatalítico se superhidrofilizará.Después, en el caso de que la humedad del aire o el vapor sufran condensación, el condensado se transformará enuna película uniforme de agua sin formar gotas discretas de agua. Como resultado, la superficie estará libre de laformación de un ligero empañamiento difuso.

De forma similar, en el caso de que un cristal de ventana, un espejo retrovisor de un vehículo, un parabrisas de unvehículo, lente de gafas o una lamina protectora de casco se someta a una precipitación o una salpicadura de agua,las gotas de agua adheridas sobre la superficie serán rápidamente dispersadas sobre una película de agua uniforme, evitando de este modo la formación de gotas de agua discretas que podrían, de otro modo, dificultar lavisión.

De acuerdo con esto, se asegura un alto grado de visión y visibilidad de tal modo que se protege la seguridad delvehículo y el tráfico y se mejora la eficacia de diversas operaciones y actividades.

Así, la presente invención se puede usar para un espejo antiempañamiento que comprende:

un sustrato con un recubrimiento reflectante; y,

una capa sustancialmente transparente que comprende un material semiconductor fotocatalítico y que se une ala superficie de dicho sustrato;

operando dicho material fotocatalítico mediante la fotoexcitación del mismo para volver la superficie de dichacapa hidrófila, con lo que se causa que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua sedispersen sobre la superficie de dicha capa para evitar de este modo que el sustrato se empañe o se vuelvaborroso con el condensado de humedad adherente y/o gotas de agua.

Con la fotoexcitación, la superficie de dicha capa presenta una humectabilidad con agua inferior a aproximadamente10º, más preferentemente inferior a aproximadamente 5º, en términos del ángulo de contacto con el agua.

Preferentemente, dicho material fotocatalítico comprende un óxido seleccionado del grupo que consiste en TiO2, ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3 y Fe2O3.

Más preferentemente, dicho material fotocatalítico comprende la forma anatasa del dióxido de titanio y puede,adicionalmente, comprender SiO2, SnO2.

En el espejo antiempañamiento, dicha capa puede comprender un recubrimiento, en el que las partículas de dichomaterial fotocatalítico están dispersas uniformemente. Preferentemente, dicho recubrimiento está hecho de silicona yla superficie de dicho recubrimiento se forma de un derivado de silicona en el que los grupos orgánicos enlazados alos átomos de silicio de las moléculas de silicona se han sustituido con la fotoexcitación al menos en parte porgrupos hidroxilo con la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico.

En el espejo antiempañamiento, dicho sustrato puede estar hecho de vidrio que contiene iones modificadores de redalcalinos y puede interponerse entre dicho sustrato y dicha capa una película fina para impedir que dichos iones sedifundan desde dicho sustrato a dicha capa. Preferentemente, dicha película fina comprende una película fina desílice.

En el espejo antiempañamiento, el grosor de dicha capa es preferentemente inferior a aproximadamente 0,2 micrómetros.

En el espejo antiempañamiento, dicha capa puede comprender adicionalmente un metal seleccionado del grupo queconsiste en Ag, Cu y Zn, y/o un metal seleccionado del grupo que consiste en Pt, Pd, Rh, Ru, Os e Ir.

El espejo antiempañamiento es, por ejemplo, un espejo de cuarto de baño o retrete, un espejo retrovisor de unvehículo o un espejo bucal dental.

La presente invención puede usarse adicionalmente para una lente antiempañamiento, que comprende:

un cuerpo transparente que forma una lente; y,

una capa sustancialmente transparente que comprende un material semiconductor catalítico y que se une a lasuperficie de dicho cuerpo que forma la lente;

operando dicho material fotocatalítico mediante la fotoexcitación del mismo para volver la superficie de dichacapa hidrófila, con lo que se causa que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua sedispersen sobre la superficie de dicha capa para evitar de este modo que el cuerpo que forma la lente seempañe o se vuelva borroso con el condensado de humedad adherente y/o gotas de agua..

En la lente antiempañamiento, dicha capa puede comprender un recubrimiento, en el que las partículas de dichomaterial fotocatalítico están dispersas uniformemente. Preferentemente, dicho recubrimiento está hecho de silicona yla superficie de dicho recubrimiento está formada por un derivado de silicona en el que los grupos orgánicosenlazados a los átomos de silicio de las moléculas de silicona se han sustituido con la fotoexcitación al menos en parte por grupos hidroxilo por la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico.

En la lente antiempañamiento, dicho cuerpo que forma una lente puede estar hecho de vidrio que contiene ionesmodificadores de red alcalinos y puede interponerse entre dicho sustrato y dicha capa una película fina para impedirque dichos iones se difundan desde dicho sustrato a dicha capa. Preferentemente, dicha película fina comprendeuna película fina de sílice.

En la lente antiempañamiento, el grosor de dicha capa es preferentemente inferior a aproximadamente 0,2 micrómetros.

En la lente antiempañamiento, dicha capa puede comprender adicionalmente un metal seleccionado del grupo queconsiste en Ag, Cu y Zn, y/o un metal seleccionado del grupo que consiste en Pt, Pd, Rh, Ru, Os e Ir.

La lente antiempañamiento es, por ejemplo, una lente de gafas, una lente óptica, una lente fotográfica, una lenteendoscópica o un prisma.

La presente invención puede usarse adicionalmente para un miembro de lámina transparente antiempañamiento quecomprende:

un sustrato transparente; y,

una capa sustancialmente transparente que comprende un material semiconductor catalítico y que se une a lasuperficie de dicho sustrato;

operando dicho material fotocatalítico mediante la fotoexcitación del mismo para volver la superficie de dichacapa hidrófila, con lo que se causa que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa para evitar de este modo que el sustrato se empañe o se vuelvaborroso con el condensado de humedad adherente y/o gotas de agua.

Con la fotoexcitación, la superficie de dicha capa presenta una humectabilidad por agua inferior a aproximadamente10º, más preferentemente inferior a aproximadamente 5º, en términos del ángulo de contacto con el agua.

Preferentemente, dicho material fotocatalítico comprende un óxido seleccionado del grupo que consiste en TiO2, ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3 y Fe2O3 y puede comprender, adicionalmente, SiO2 o SnO2

Más preferentemente, dicho material fotocatalítico comprende la forma anatasa del dióxido de titanio.

En el miembro de lámina transparente antiempañamiento, dicha capa puede comprender adicionalmente un recubrimiento, en el que las partículas de dicho material fotocatalítico están dispersas uniformemente. Preferentemente, dicho recubrimiento está hecho de silicona y la superficie de dicho recubrimiento está formada porun derivado de silicona en el que los grupos orgánicos enlazados a los átomos de silicio de las moléculas de silicona se han sustituido con la fotoexcitación al menos en parte por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dichomaterial fotocatalítico.

En el miembro de lámina transparente antiempañamiento, dicho sustrato puede estar hecho de vidrio que contieneiones modificadores de red alcalinos y puede interponerse una película fina entre dicho sustrato y dicha capa paraevitar que dichos iones se difundan desde dicho sustrato a dicha capa. Preferentemente, dicha película fina comprende una película fina de sílice.

En el miembro de lámina transparente antiempañamiento, el grosor de dicha capa es preferentemente inferior aaproximadamente 0,2 micrómetros.

En el miembro de lámina transparente antiempañamiento, dicha capa puede comprender adicionalmente un metalseleccionado del grupo que consiste en Ag, Cu y Zn, y/o un metal seleccionado del grupo que consiste en Pt, Pd,Rh, Ru, Os e Ir.

En el miembro de lámina transparente antiempañamiento, el sustrato es, por ejemplo, un parabrisas para unvehículo, que puede estar hecho de vidrio o plásticos.

Preferentemente, el citado cristal de la ventana es un cristal de la ventana de un vehículo seleccionado del grupo que consiste en automóvil, vehículo de ferrocarril, avión, embarcación, submarino, motonieve, teleférico, transbordador y nave espacial.

En el miembro de lámina transparente antiempañamiento, el sustrato es, por ejemplo, una pantalla protectora demáscara o prismáticos, una pantalla protectora para un casco o un vidrio de recubrimiento de un instrumento demedición.

La invención adicionalmente evita el crecimiento de las gotas condensadas que se adhieren a un sustrato o provocaque se dispersen las gotas adherentes de agua en una película de agua uniforme. Para este fin, la superficie delsustrato se recubre con un recubrimiento fotocatalítico.

Una vez la superficie del sustrato se ha superhidrofilizado con la fotoexcitación del recubrimiento fotocatalítico, lahumedad condensada o las gotas de agua que se han adherido a la superficie se dispersarán sobre la superficiepara formar una película uniforme de agua. Aplicando este procedimiento, por ejemplo, a las aletas de un radiadorde un intercambiador de calor, es posible evitar que el fluido que se hace pasar por un medio intercambiador decalor se obstruya mediante condensación, mejorando de este modo la eficacia del intercambiador de calor. Cuandopor otro lado este procedimiento se aplica a un espejo, lente, cristal de ventana, parabrisas o pavimento, es posible promover el secado de la superficie después de humedecer con agua. Dicho sustrato, puede fabricarse adicionalmente de un material seleccionado del grupo que consiste en metal, cerámicas, vidrio, plásticos, madera,piedra, cemento, hormigón, una combinación de los mismos, y un laminado de los mismos, y en el que, para laprevención del crecimiento de las gotas de agua, dicha capa opera para provocar que se disperse la humedadadherente condensada y/o las gotas de agua sobre la superficie de dicha capa.

En este caso, el sustrato es, por ejemplo, una aleta de radiador para un intercambiador de calor y dicha capapermite dispersar humedad adherente condensada y/o gotas de agua en una película de agua para de este modoincrementar la eficacia del intercambiador de calor. El sustrato puede ser adicionalmente, por ejemplo, una superficiede un artículo seleccionado del grupo que consiste en un espejo, una lente, una lámina de vidrio, un parabrisas o unpavimento.

En el material compuesto usado en la presente invención, dicho material fotocatalítico comprende preferentemente un óxido seleccionado del grupo que consiste en TiO2, ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3, y Fe2O3, y puede, adicionalmente comprender SiO2 o SnO2.

Más preferentemente, dicho material fotocatalítico comprende la forma anatasa del óxido de titanio o la forma rutilodel óxido de titanio.

En el compuesto usado en la presente invención, dicha capa puede comprender un recubrimiento, en el que laspartículas de dicho material fotocatalítico están dispersas uniformemente. Preferentemente, dicho recubrimiento estáhecho de silicona y en el mismo la superficie de dicho recubrimiento está formada por un derivado de silicona en elque los grupos orgánicos unidos a los átomos de silicio de las moléculas de silicona se han sustituido con lafotoexcitación al menos en parte por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico.

En el material compuesto usado en la presente invención, dicho sustrato puede contener iones de metales alcalinosy/o iones de metales alcalinotérreos y puede intercalarse entre dicho sustrato y dicha capa una película fina paraevitar que dichos iones se difundan a partir de ese sustrato a dicha capa. Preferentemente, dicha película delgadacomprende una película delgada de sílice.

En el material compuesto usado en la presente invención, la anchura de dicha capa es preferentemente inferior aaproximadamente 0,2 micrómetros.

En el material compuesto usado en la presente invención, dicha capa puede comprender adicionalmente un metalseleccionado del grupo que consiste en Ag, Cu y Zn, y/o un metal seleccionado del grupo que consiste en Pt, Pd,Rh, Ru, Os e Ir.

De acuerdo con la presente invención (1) un espejo recubierto con una capa sustancialmente transparenteconstituida por un material semiconductor fotocatalítico; se evita que se empañe o se haga borroso con condensadode humedad adherente y/o gotas de agua sometiendo dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para de estemodo volver la superficie de dicho material hidrófila, con lo que se causa que el condensado de humedad adherentey/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo con la presente invención (2) un espejo recubierto con una capa de silicona sustancialmente transparente en la que están dispersadas uniformemente partículas de un material semiconductor fotocatalítico; seevita que se empañe o se haga borroso con el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua

(a) sometiendo dicho material fotocatalítico de dicha capa a fotoexcitación para que los grupos orgánicosenlazados a los átomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyan almenos en parte por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico, para volver deeste modo la superficie de dicha capa hidrófila, con lo que se causa que el condensado de humedad adherentey/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo a la presente invención (3) un espejo recubierto con una capa de silicona sustancialmente transparenteen la que están dispersadas uniformemente partículas de un material semiconductor fotocatalítico; se evita que seempañe o se haga borroso con el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua

(a): sometiendo dicho material fotocatalítico de dicha capa a fotoexcitación para que los grupos orgánicosenlazados con los átomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyan almenos en parte por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico, con lo que lasuperficie de dicha capa se vuelve hidrófila; y,

(b): sometiendo dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para mantener de este modo la superficie de dichacapa hidrófila bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico, causando que el condensado dehumedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo a la presente invención (4) un espejo preparado recubriendo la superficie de dicho espejo con una capasustancialmente transparente que comprende un material semiconductor fotocatalítico; y se evita que se empañe ose haga borroso con el condensado de humedad adherente y/o las gotas de aguasometiendo dicho material fotocatalítico de dicha capa a fotoexcitación para volver de este modo hidrófila la superficie de dicha capa, causando de este modo que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo a (4), dicha etapa de recubrimiento comprende preferentemente las etapas de:

(a): aplicar sobre dicha superficie una composición de recubrimiento que comprende partículas de materialsemiconductor fotocatalítico y un elemento de formación de película de silicona sin curar o parcialmente curada

: o un precursor de la misma;

(b): curar dicho elemento formador de película; y,

(c): someter a dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para que los grupos orgánicos enlazados a losátomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyen al menos en partepor grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico.

De acuerdo a la presente invención (5) una lente cubierta con una capa sustancialmente transparente que consisteen un material semiconductor fotocatalítico; se evita que se empañe o se haga borrosa con el condensado dehumedad adherente y/o las gotas de agua sometiendo dicho material fotocatalítico de dicha capa a fotoexcitación para volver de este modo hidrófila la superficie de dicha capa, causando de este modo que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo a la presente invención (6) una lente recubierta con una capa sustancialmente transparente de silicona en la que están uniformemente dispuestas partículas de un material semiconductor catalítico, se evita que seempañe o se haga borrosa con el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua

(a) sometiendo dicho material fotocatalítico de dicha capa a fotoexcitación para que los grupos orgánicosenlazados con los átomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyan almenos en parte por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico para que deeste modo la superficie de dicha capa se vuelva hidrófila, causando de este modo que el condensado dehumedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo a la presente invención (7) se prepara una lente recubierta con una capa sustancialmente transparentede silicona en la que están uniformemente dispuestas partículas de un material semiconductor catalítico; se evitaque se empañe o se haga borrosa con el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua

(a): sometiendo dicho material fotocatalítico de dicha capa a fotoexcitación para que los grupos orgánicosenlazados con los átomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyan almenos en parte por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico para que deeste modo la superficie de dicha capa se vuelva hidrófila; y,

(b): sometiendo dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para mantener de este modo la superficie de dichacapa hidrófila bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico, causando de este modo que elcondensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo a la presente invención (8), una lente preparada recubriendo la superficie de dicha lente con una capasustancialmente transparente que consiste en un material fotocatalítico semiconductor; se evita que se empañe o sehaga borrosa con el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua sometiendo dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para de este modo mantener la superficie de dicha capa hidrófila bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico, causando de este modo que el condensado dehumedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo a (8), dicha etapa de recubrimiento comprende preferentemente las etapas de:

: o un precursor de la misma;

(b): curar dicho elemento formador de película; y,

(c): someter a dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para que los grupos orgánicos enlazados a losátomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyan al menos en partepor grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico.

De acuerdo a la presente invención (9) un miembro de lámina transparente recubierto con una capa sustancialmentetransparente que consiste en un material semiconductor fotocatalítico; se evita que se empañe o se haga borrosocon el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua sometiendo dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para de este modo volver hidrófila la superficie de dichacapa, causando de este modo que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobrela superficie de dicha capa.

De acuerdo a la presente invención (10) un miembro de lámina transparente recubierto con una capa sustancialmente transparente de silicona en la que están uniformemente dispersas partículas de un material semiconductor fotocatalítico; se evita que se empañe o se haga borroso con el condensado de humedad adherentey/o las gotas de agua

De acuerdo a la presente invención (11) un miembro de lámina transparente recubierto con una capasustancialmente transparente de silicona en la que están uniformemente dispuestas partículas de un materialsemiconductor catalítico; se evita que se empañe o se haga borroso con el condensado de humedad adherente y/olas gotas de agua

(b): sometiendo dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para de este modo mantener la superficie de dichacapa hidrófila bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico, causando de este modo que elcondensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo a la presente invención (12), un miembro de lámina transparente preparadorecubriendo la superficie de dicho miembro de lámina transparente con una capa sustancialmente transparente queconsiste en un material semiconductor fotocatalítico; se evita que se empañe o se haga borroso con el condensado de humedad adherente y/o las gotas de aguasometiendo dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para de este modo volver hidrófila la superficie de dichacapa, causando de este modo que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobrela superficie de dicha capa.

De acuerdo a (12), dicha etapa de recubrimiento comprende preferentemente las etapas de:

(a): aplicar sobre dicha superficie una composición de recubrimiento que comprende partículas de material

semiconductor fotocatalítico y un elemento de formación de película de silicona sin curar o parcialmente curada

: o un precursor de la misma;

(b): curar dicho elemento formador de película; y,

(c): someter a dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para que los grupos orgánicos enlazados a losátomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyan al menos en partecon grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico.

De acuerdo a la presente invención (13), el crecimiento de las gotas de agua que se adhieren sobre un sustratorecubierto con una capa que consiste en un material semiconductor fotocatalítico; se previene sometiendo dicho material fotocatalítico de dicha capa a fotoexcitación para de este modo volver hidrófila lasuperficie de dicha capa hidrófila; y, causar que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua sedispersen sobre la superficie de dicha capa.

De acuerdo con la invención (14) el crecimiento de las gotas de agua que se adhieren sobre un sustrato recubiertocon una capa de silicona en la que las partículas de un semiconductor fotocatalítico están dispersas uniformemente;se previene

(a): sometiendo dicho material fotocatalítico de dicha capa a fotoexcitación para que los grupos orgánicosenlazados con los átomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyan almenos en parte por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico, volviendo deeste modo la superficie de dicha capa hidrófila; y,

(b): causando que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficiede dicha capa.

De acuerdo con la presente invención (15) el crecimiento de las gotas de agua adheridas sobre un sustratorecubierto con una capa de silicona en la que partículas de un material semiconductor están dispersas uniformemente, se previene

(a): sometiendo dicho material fotocatalítico de dicha capa a fotoexcitación para que los grupos orgánicosenlazados con los átomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyan almenos en parte por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico, volviendo deeste modo la superficie de dicha capa ; y,

(b): sometiendo dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para de este modo mantener la superficie de dichacapa hidrófila bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico; y,

(c): causando que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficiede dicha capa.

De acuerdo con la presente invención (16) el crecimiento de las gotas de agua que se adhieren a la superficie sepreviene recubriendo la superficie de dicho sustrato con una capa que consiste en una material semiconductorfotocatalítico; sometiendo a dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para de este modo volver hidrófila la superficie de dichacapa; y, causando que el condensado de humedad adherente y/o las gotas de agua se dispersen sobre la superficiede dicha capa.

De acuerdo a (16), dicha etapa de recubrimiento comprende preferentemente las etapas de:

: o un precursor de la misma;

(b): curar dicho elemento formador de película; y,

(c): someter dicho material fotocatalítico a fotoexcitación para que los grupos orgánicos enlazados a los átomosde silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicha capa se sustituyan al menos en parte por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica de dicho material fotocatalítico.

En cualquiera de las aplicaciones (1) a (16), la etapa de someter dicho material fotocatalítico a fotoexcitación se llevaa cabo con la luz solar.

En las aplicaciones (1) a (12) y (16), la etapa de someter a dicho material fotocatalítico a fotoexcitación se lleva acabo preferentemente hasta que la humectabilidad por agua de dicha capa llega a ser inferior a aproximadamente10º, más preferentemente inferior a aproximadamente 5º, en términos del ángulo de contacto con el agua.

En las aplicaciones (2), (3), (6), (7), (10), (11), (14) o (15), la citada etapa (a) se lleva a cabo preferentemente hastaque la humectabilidad por agua de dicha capa llega a ser inferior a aproximadamente 10º, más preferentementeinferior a aproximadamente 5º, en términos del ángulo de contacto con el agua.

En las aplicaciones (3), (4), (7), (8), (11), (12), (15) o (16), dicha etapa (b) se lleva a cabo preferentemente hasta quela humectabilidad por agua de dicha capa llega a ser inferior a aproximadamente 10º, más preferentemente inferior aaproximadamente 5º, en términos del ángulo de contacto con el agua.

En cualquiera de las aplicaciones (1) a (16) de acuerdo con la presente invención, dicho material fotocatalítico comprende preferentemente un óxido seleccionado del grupo que consiste en TiO2, ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3 y Fe2O3 y puede, adicionalmente, comprender SiO2 o SnO2.

Más preferentemente, dicho material fotocatalítico comprende la forma anatasa del óxido de titanio.

En cualquiera de las aplicaciones (1) a (4) de acuerdo con la presente invención, el sustrato de dicho espejo puede estar hecho de vidrio que contiene iones modificadores de red alcalinos y la superficie de dicho sustrato está preferentemente recubierta con una película fina para evitar que dichos iones se difundan desde dicho sustrato a dicha capa. Preferentemente, dicha película fina comprende una película fina de sílice.

En cualquiera de las aplicaciones (5) a (8) de acuerdo con la presente invención, dichas lentes pueden estás hechas de vidrio que contiene iones modificadores de red alcalinos y la superficie de dicho sustrato está preferentemente recubierta con una película fina para evitar que dichos iones se difundan desde dicho sustrato a dicha capa. Preferentemente, dicha película fina comprende una película fina de sílice.

En cualquiera de las aplicaciones (9) a (12) de acuerdo con la presente invención, dicho miembro de lámina transparente puede estar hecho de vidrio que contiene iones modificadores de red alcalinos y la superficie de dicho sustrato está preferentemente recubierta con una película fina para evitar que dichos iones se difundan desde dicho sustrato a dicha capa. Preferentemente, dicha película fina comprende una película fina de sílice.

En cualquiera de las aplicaciones (13) a (16) de acuerdo con la presente invención, dicho sustrato puede contener iones metálicos alcalinos y/o iones metálicos alcalinotérreos y la superficie de dicho sustrato puede estar recubierta con una película fina para evitar que dichos iones se difundan desde dicho sustrato a dicha capa. Preferentemente, dicha película fina comprende una película fina de sílice.

En cualquiera de las aplicaciones (13) a (16) de acuerdo con la presente invención, el grosor de dicha capa es preferentemente inferior a aproximadamente 0,2 micrómetros.

En cualquiera de las aplicaciones (1) a (16) de acuerdo con la presente invención, dicha capa puede comprender adicionalmente un metal seleccionado del grupo que consiste en Ag, Cu y Zn, para destruir o inhibir el crecimiento de bacterias y microorganismos que se adhieren a la superficie de dicha capa.

En cualquiera de las aplicaciones (1) a (16) de acuerdo con la presente invención, dicha capa puede comprender adicionalmente un metal seleccionado del grupo que consiste en Pt, Pd, Rh, Ru, Os e Ir para potenciar la acción rédox del material fotocatalítico.

Un espejo antiempañamiento para su uso de acuerdo con la presente invención se puede fabricar mediante un procedimiento (17) que comprende las etapas de: preparar un sustrato con o sin una cubierta reflectante; recubrir la superficie de dicho sustrato con una capa sustancialmente transparente que consiste en un material semiconductor fotocatalítico; y, formar donde sea necesario una cubierta reflectante en la superficie opuesta de dicho sustrato antes del, o subsiguientemente al, o durante el, transcurso de dicha etapa de recubrimiento.

Una lente antiempañamiento para su uso de acuerdo con la presente invención se puede fabricar mediante un procedimiento (18) que comprende las etapas de: preparar un cuerpo que forma una lente; y, recubrir la superficie de dicho cuerpo con una capa fotorreactiva sustancialmente transparente que consiste en un material semiconductor fotocatalítico.

Un miembro de lámina transparente antiempañamiento para su uso de acuerdo con la presente invención se puede fabricar mediante un procedimiento (19) que comprende las etapas de: preparar un sustrato transparente; y, recubrir la superficie de dicho sustrato con una capa fotorreactiva sustancialmente transparente que comprende un material semiconductor fotocatalítico y que presenta con la fotoexcitación una humectabilidad con agua inferior a aproximadamente 10º en términos del ángulo de contacto con el agua.

En los procedimientos (17) a (19), la etapa de someter dicho material fotocatalítico a fotoexcitación se lleva a cabo hasta que la humectabilidad con agua de dicha capa llegue a ser inferior a aproximadamente 10º, más preferentemente inferior a aproximadamente 5º, en términos del ángulo de contacto con el agua.

En cualquiera de los procedimientos (17) a (19), dicho material fotocatalítico comprende preferentemente un óxido seleccionado del grupo que consiste en TiO2, ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3 y Fe2O3 y puede, adicionalmente, comprender SiO2 o SnO2.

En cualquiera de los procedimientos (17) a (19), dicha etapa de recubrimiento preferentemente comprende las etapas de:

: o un precursor de la misma;

(b): curar dicho elemento formador de película; y,

La etapa (c) se lleva a cabo hasta que la humectabilidad con agua de dicha capa llegue a ser inferior a aproximadamente 10º, más preferentemente inferior a aproximadamente 5º, en términos del ángulo de contacto conel agua.

En cualquiera de los procedimientos (17) a (19), dicha etapa de recubrimiento preferentemente comprende lasetapas de:

(a) recubrir la superficie con una capa fina de óxido de titanio amorfo; y,

(b)calentar dicha película a temperatura inferior al punto de ablandamiento del sustrato para transformar elóxido de titanio amorfo en óxido de titanio cristalino.

Preferentemente, antes de dicha etapa de recubrimiento, el sustrato se recubre con una capa fina de sílice paraevitar que los iones modificadores de red alcalinos se difundan desde el sustrato a dicha capa.

En los procedimientos anteriores (17) a (19), dicha etapa (a) se lleva a cabo preferentemente aplicando sobre lasuperficie una disolución de un compuesto orgánico de titanio, seguido por someter dicho compuesto a hidrólisis ypolimerización por deshidratación para formar dicha capa fina de titanio amorfo sobre la superficie.

En esta realización, dicho compuesto orgánico de titanio se selecciona preferentemente del grupo que consiste enun alcóxido, un quelato y un acetato de titanio.

Alternativamente, en los procedimientos anteriores (17) a (19), dicha etapa (a) se lleva a cabo preferentementeaplicando sobre la superficie una disolución de un compuesto inorgánico de titanio, seguido por someter a dichocompuesto a hidrólisis y polimerización por deshidratación para formar dicha película fina de óxido de titanio amorfosobre la superficie.

En esta realización, dicho compuesto inorgánico de titanio es preferentemente TiCl4 o Ti(SO4)2.

Alternativamente, en los procedimientos anteriores (17) a (19), dicha etapa (a) se lleva a cabo preferentementedepositando película metálica.

En el caso de que dicha capa comprenda SiO2, dicha etapa de recubrimiento comprende preferentemente las etapas de:

(a): aplicar sobre la superficie una suspensión que comprende partículas de óxido de titanio cristalino y partículas de sílice; y,

(b): calentar dicho sustrato a una temperatura inferior al punto de ablandamiento del sustrato para de este modo enlazar las partículas de dicho sustrato y sinterizar las partículas entre sí.

Preferentemente, previamente a dicha etapa de recubrimiento el sustrato se recubre con una película fina de sílicepara evitar que los iones modificadores de red alcalinos difundirse desde el sustrato en dicha capa.

En el caso de que dicha capa comprenda SiO2, dicha etapa de recubrimiento puede comprender alternativamente las etapas de:

(a): aplicar sobre la superficie una suspensión que comprende partículas de óxido de titanio cristalino dispersadas en un precursor de sílice amorfa; y,

(b): someter a dicho precursor a hidrólisis donde sea necesario y a polimerización por deshidratación para deeste modo formar en dicha superficie una capa de partículas de óxido de titanio unidas mediante sílice amorfa.

En esta realización, dicho precursor es preferentemente tetraalcoxisilano, silanol, polixilosano que tiene un pesomolecular promedio inferior a 3.000m, o una mezcla de los mismos.

(a): aplicar sobre la superficie una suspensión que comprende partículas de sílice dispersas en una disolución de un compuesto orgánico de titanio;

(b): someter a dichos compuestos a hidrólisis y polimerización por deshidratación para de este modo formar unapelícula fina que comprende óxido de titanio amorfo y sílice amorfa; y,

(c): calentar dicha película a una temperatura menor que el punto de ablandamiento del sustrato para de estemodo transformar el óxido de titanio amorfo en la forma anatasa del titanio.

En esta realización, dicho compuesto orgánico de titanio se selecciona preferentemente del grupo que consiste enuna alcóxido, quelato y acetato de titanio.

En el caso de que dicha capa comprenda SiO2, dicha etapa de recubrimiento puede alternativamente comprender las etapas de:

(a): aplicar sobre la superficie una disolución que comprende un compuesto orgánico de titanio y un precursorde sílice amorfa;

(b): someter a dichos compuestos a hidrólisis y polimerización por deshidratación para de este modo formar unapelícula fina que comprende óxido de titano amorfo y sílice amorfa; y,

(c): calentar dicha película a temperatura inferior al punto de ablandamiento del sustrato para de este modo transformar óxido de titanio amorfo en la forma anatasa de titanio.

En esta realización, dicho compuesto orgánico de titanio se selecciona preferentemente del grupo que consiste enun alcóxido, quelato y acetato de titanio.

En esta realización, dicho precursor es preferentemente tetraalcoxisilano, silanol, polisiloxano que tiene un pesomolecular inferior a 3000, o una mezcla de los mismos.

En el caso de que dicha capa comprenda SnO2, dicha etapa de recubrimiento preferentemente comprende las etapas de:

(a): aplicar sobre la superficie una suspensión que comprende partículas de la forma anatasa de óxido de titanio y partículas de óxido de estaño; y,

(b): calentar dicho sustrato a una temperatura inferior a 900 ºC para de este modo enlazar partículas a dichosustrato y para sinterizar partículas entre sí.

(a): aplicar sobre la superficie una suspensión que comprende partículas de óxido de estaño dispersadas enuna disolución de compuesto orgánico de titanio;

(b): someter a dicho compuesto a hidrólisis y polimerización por deshidratación para de este modo formar una película fina de titanio amorfo en la que las partículas de óxido de estaño se dispersan; y,

(c): calentar dicha película a una temperatura inferior a 900 ºC para de este modo transformar el óxido de titanio amorfo en la forma anatasa del titanio. En los procedimientos (17) a (19), dicha etapa de recubrimiento se llevaa cabo preferentemente de modo que el grosor de dicha capa sea inferior a aproximadamente 0,2 micrometros.

Un espejo antiempañamiento para su uso de acuerdo a la presente invención se adapta para evitar que elcondensado de la humedad y/o gotas de agua adheridas sobre la superficie del mismo empañen y hagan borroso elespejo, comprendiendo dicho espejo:

un sustrato con un recubrimiento reflectante; y,

un recubrimiento sustancialmente transparente de silicona que se une a la superficie de dicho sustrato y en elque las partículas de un material fotocatalítico están dispersas uniformemente;

los grupos orgánicos unidos a los átomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dichorecubrimiento, que se sustituyen con la fotoexcitación de dicho material fotocatalítico al menos en parte por grupos hidroxilo, con lo que la superficie de dicho recubrimiento presenta una propiedad altamente hidrófila.

Una lente antiempañamiento para su uso de acuerdo con la presente invención se adapta para evitar que elcondensado de humedad y/o las gotas de agua que se adhieren a la superficie del mismo empañen y hagan borrosala lente, comprendiendo dicha lente:

un cuerpo transparente que forma una lente; y,

un recubrimiento sustancialmente transparente de silicona que se enlaza con la superficie de dicho cuerpo y enel que las partículas de un material fotocatalítico están uniformemente dispersas;

los grupos orgánicos enlazados con los átomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dichorecubrimiento, que se sustituyen con la fotoexcitación de dicho material fotocatalítico al menos en parte por losgrupos hidroxilo, con lo que la superficie de dicho recubrimiento presenta una propiedad altamente hidrófila.

Una lámina de vidrio transparente antiempañamiento para su uso de acuerdo a la presente invención se adapta paraevitar que el condensado de humedad y/o las gotas de agua que se adhieren a la superficie del mismo empañen yhagan borrosa la lámina de vidrio, comprendiendo dicha lámina de vidrio:

un sustrato transparente; y,

los grupos orgánicos enlazados con los átomos de silicio de las moléculas de silicona en la superficie de dicho recubrimiento, que se sustituyen con la fotoexcitación de dicho material fotocatalítico al menos en parte por losgrupos hidroxilo, con lo que la superficie de dicho recubrimiento presenta una propiedad altamente hidrófila.

Estas características y ventajas de la invención igual que otras características y ventajas de la misma llegarán a serevidentes a partir de la siguiente descripción:

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra el nivel de energía de la banda de valencia y la banda de conducción de varios fotocatalizadoressemiconductores que pueden usarse en la presente invención;

Las figuras 2A y 2B son vistas esquemáticas de secciones transversales en una escala agrandadamicroscópicamente del recubrimiento fotocatalítico formado sobre la superficie de un sustrato y que muestra losgrupos hidroxilo que se quimioabsorben sobre la superficie con la fotoexcitación del fotocatalizador;

Las figuras 3-5, 7 y 9 son gráficas que muestran respectivamente la variación, en respuesta al tiempo, del ángulo decontacto con agua de varios especímenes en los ejemplos cuando los especímenes se someten a irradiación de luzultravioleta;

La figura 6 muestra espectros Raman de una superficie de un recubrimiento fotocatalíticor hecho de silicona;

Las figuras 8 y 14 son gráficas que muestran los resultados de los ensayos de dureza de lápices;

Las figuras 10-13 son gráficas que muestran el ángulo de contacto con agua frente a la razón molar de sílice enóxido de titanio mezclado con sílice;

La figura 15 son gráficas que muestran la variación, en respuesta al tiempo, del ángulo de contacto con agua cuandose irradia luz ultravioleta que tiene diferentes longitudes de onda sobre la superficie del recubrimiento fotocatalítico.

Mejor modo para llevar a cabo la invención

Se prepara un sustrato que tiene una superficie que requiere superhidrofilización y se recubre con una cubiertafotocatalítica. En el caso en el que el sustrato esté hecho de un material que resiste el calor tal como metal,cerámica y vidrio, el recubrimiento fotocatalítico se puede fijar sobre la superficie del sustrato mediante partículassinterizadas de un fotocatalizador tal como se describe más adelante. Alternativamente, una lámina delgada de laforma amorfa de un precursor del fotocatalizador puede formarse primero sobre la superficie del sustrato y elprecursor amorfo del fotocatalizador puede después transformarse en fotocatalizador fotoactivo mediante calentamiento y cristalización.

En el caso en el que el sustrato está formado de una material no resistente al calor tal como plástico o se recubrecon una pintura, el recubrimiento fotocatalítico se puede formar aplicando sobre la superficie una composición derecubrimiento resistente a la fotooxidación que contiene el fotocatalizador y curando la composición de recubrimiento, tal como se describe más adelante.

Cuando hay que fabricar un espejo antiempañamiento, se puede formar primero un recubrimiento reflectante sobrela superficie y el recubrimiento fotocatalítico se puede formar después sobre la superficie anterior del espejo.Alternativamente, el recubrimiento reflectante se puede formar en el sustrato previamente al, subsiguientemente al, odurante el transcurso de la etapa de recubrimiento del fotocatalizador.

Fotocatalizador

El ejemplo más preferente del fotocatalizador que puede usarse en el recubrimiento fotocatalítico usado de acuerdocon la invención es óxido de titanio (TiO2). El óxido de titanio es inofensivo, químicamente estable y disponible a unbajo coste. Además, el óxido de titanio tiene una energía de intervalo de banda alta y, por lo tanto, requiere luzultravioleta (UV) para la fotoexcitación. Esto significa que la absorción de la luz visible no tiene lugar durante eltranscurso de la fotoexcitación, de tal forma que el recubrimiento está libre del problema del coloreado que deberíaocurrir de otro modo debido a un componente de color complementario. De acuerdo con esto, el óxido de titanio esparticularmente adecuado para recubrir en un miembro transparente tal como vidrio, lente y espejo. El TiO2 es preferentemente cristalino, más preferentemente en la forma anatasa o rutilo.

Como óxido de titanio, se pueden usar tanto anatasa como rutilo. La ventaja de la forma anatasa del óxido de titanio es que está fácilmente disponible en el mercado un sol en el que están dispersas partículas extremadamente finasde anatasa, de forma que es fácil fabricar una película extremadamente fina. Por otro lado, la ventaja de la formarutilo del óxido de titanio es que se puede sinterizar a una temperatura alta de tal forma que se puede obtener unrecubrimiento excelente en fuerza y resistencia a la abrasión. Aunque la forma rutilo del óxido de titanio es menor enel nivel de la banda de conducción que la forma anatasa como se muestra en la figura 1, se puede usar igual para elpropósito de la superhidrofilización catalizadora.

Se cree que, cuando un sustrato 10 está recubierto con un recubrimiento fotocatalítico 12 de óxido de titanio, con lafotoexcitación del óxido de titanio con luz ultravioleta el agua se quimioabsorbe sobre la superficie en la forma degrupos hidroxilo (OH-) porque el elemento metálico y el oxígeno están presentes en la superficie.

Otros fotocatalizadores que pueden usarse en el recubrimiento fotocatalítico usado de acuerdo con la invenciónpueden incluir un óxido metálico tal como ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3, y Fe2O3, como se muestra en la figura 1.Se cree que, de forma similar al óxido de titanio, estos óxidos metálicos son aptos para adsorber los grupos hidroxilo(OH-) de superficie porque el elemento metálico y el oxígeno están presentes en la superficie.

Tal omo se muestra en la figura 2B, el recubrimiento fotocatalítico se puede formar mezclando las partículas 14 delfotocatalizador en una capa 16 de óxido metálico. En particular, la superficie se puede hidrofilizar a un alto gradocuando la sílice o el óxido de estaño se mezclan en el fotocatalizador como se describe más adelante.

Grosor del recubrimiento fotocatalítico

En el caso de que el sustrato esté hecho de una material transparente como en el caso del vidrio, una lente y unespejo, es preferible que el grosor del recubrimiento fotocatalítico no sea mayor de 0,2 μm. Con un grosor tal, puedeevitarse el coloreado de la superficie fotocatalítica debido a la interferencia de la luz. Además, cuanto más delgadoes el recubrimiento fotocatalítico, puede ser más transparente el sustrato. Además, la resistencia a abrasión delrecubrimiento fotocatalítico se incrementa con el grosor decreciente. La superficie del recubrimiento fotocatalíticopuede recubrirse adicionalmente mediante una capa protectora resistente a la abrasión o resistente a corrosión uotra película funcional la cual es susceptible de hidrofilización.

Formación de la capa fotocatalítica mediante calcinación de óxido de titanio amorfo

En el caso de que el sustrato este hecho de un material resistente al calor tal como metal, cerámica o vidrio, uno delos procedimientos preferidos para formar un recubrimiento fotocatalítico resistente a la abrasión que presente unasuperhidrofilicidad de un grado tal que el ángulo de contacto con agua llegue a ser tan pequeño como 0º, es formarprimero un recubrimiento de la forma amorfa del óxido de titanio sobre la superficie del sustrato y para despuéscalcinar el sustrato para de este modo transformar mediante transición de fase óxido de titanio amorfo en óxido detitanio cristalino (es decir, anatasa o rutilo). La formación de óxido de titanio amorfo se puede llevar a cabo medianteuno de los siguientes procedimientos.

(1) Hidrólisis y polimerización por deshidratación del compuesto orgánico de titanio

Se usa alcóxido de titanio, tal como un tetraetoxititanio, tetraisopropoxititanio, tetra-n-propoxititanio, tetrabutoxititanioy tetrametoxititanio, al que se añade un inhibidor de hidrólisis tal como ácido clorhídrico y etilamina, diluyéndose lamezcla mediante alcohol tal como etanol y propanol. Mientras se somete a hidrólisis parcial o completa, la mezcla seaplica sobre la superficie del sustrato mediante recubrimiento por pulverización, recubrimiento por flujo,recubrimiento por giro, recubrimiento por baño, recubrimiento por enrollado o cualquier otro procedimiento adecuadode recubrimiento, seguido por secado a una temperatura que varía desde la temperatura ambiente hasta 200 ºC. Enel secado, la hidrólisis del alcóxido de titanio se completará para dar como resultado la formación de hidróxido detitanio, que después se somete a polimerización por deshidratación, con lo que se forma una capa de óxido detitanio amorfo sobre la superficie del sustrato.

En lugar de alcóxido de titanio, se pueden usar otros compuestos orgánicos de titanio tales como quelato de titanio yacetato de titanio.

(2): Formación de óxido de titanio amorfo a partir de un compuesto inorgánico de titanio

Una disolución ácida acuosa de compuesto inorgánico de titanio tal como TiCl4 y Ti(SO4)2 se aplica sobre lasuperficie del sustrato mediante recubrimiento por pulverización, recubrimiento por flujo, recubrimiento por giro,recubrimiento por baño o recubrimiento por enrollado. El sustrato se seca después a una temperatura de 100-200 ºCpara someter al compuesto inorgánico de titanio a hidrólisis y polimerización por deshidratación para formar una capa de óxido de titanio amorfo sobre la superficie del sustrato. Alternativamente, el óxido de titanio amorfo sepuede formar sobre la superficie del sustrato mediante deposición de vapor química de TiCl4.

(3): Formación de óxido de titanio amorfo depositando película metálica

El óxido de titanio amorfo se puede depositar sobre la superficie del sustrato mediante un bombardeo con haz deelectrones de una diana de titanio metálico en una atmósfera oxidante.

(4): Temperatura de calcinación

La calcinación del óxido de titanio amorfo se puede llevar a cabo a una temperatura al menos superior a latemperatura de cristalización de anatasa. Con la calcinación a una temperatura de 400-500 ºC o superior, el óxido detitanio amorfo se puede transformar en la forma anatasa de óxido de titanio. En la calcinación a una temperatura de600-700 ºC o superior, el óxido de titanio amorfo se puede transformar en una forma rutilo de óxido de titanio.

(5): Formación de la capa de prevención de la difusión

En el caso de que el sustrato esté hecho de vidrio o baldosa vitrificada que contenga iones alcalinos modificadoresde red tales como sodio, es preferente que se forme una capa intermedia de sílice y similar entre el sustrato y lacapa de óxido de titanio amorfo antes de la calcinación. Esta disposición evita que los iones alcalinos modificadoresde red se difundan desde el sustrato al recubrimiento fotocatalítico durante la calcinación del óxido de titanio amorfo. Como un resultado, la superhidrofilización se lleva a cabo al grado de que el ángulo de contacto con agua llega a sertan pequeño como 0º.

Capa fotocatalítica de óxido de titanio mezclado con sílice

Otro procedimiento preferido de formación de un recubrimiento fotocatalítico resistente a la abrasión que presenteuna superhidrofilicidad en un grado tal que el ángulo de contacto con agua llegue a ser tan pequeño como 0º, esformar sobre la superficie del sustrato un recubrimiento fotocatalítico que consiste en una mezcla de óxido de titanio y sílice. El porcentaje de sílice en la suma de óxido de titanio y sílice puede ser del 5-90 % molar, preferentemente del 10-70 % molar, más preferentemente del 10-50 % molar. La formación del recubrimiento fotocatalítico quecomprende óxido de titanio mezclado con sílice se puede llevar a cabo mediante uno de los siguientes procedimientos.

(1): Una suspensión que contiene partículas de la forma anatasa y la forma rutilo de óxido de titanio y partículasde sílice se aplica sobre la superficie del sustrato, seguido por la sinterización a una temperatura inferior alpunto de ablandamiento del sustrato.

(2): Una mezcla de un precursor de sílice amorfa (por ejemplo, tetraalcoxisilano tal como tetraetoxixilano,tetraisopropoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetrabutoxisilano, y tetrametoxisilano; silanol formado por hidrólisisde tetraalcoxisilano; o polisiloxano que tiene un peso molecular medio inferior a 3000) y un sol de óxido detitanio cristalino se aplica sobre la superficie del sustrato y se somete a hidrólisis donde se desea formar silanol, seguido por el calentamiento a temperatura superior a aproximadamente 100 ºC, para someter el silanol apolimerización por deshidratación, para formar de este modo un recubrimiento fotocatalítico en el que laspartículas de óxido de titanio se enlazan por medio de sílice amorfa. A este respecto, si la polimerización pordeshidratación del silanol se lleva a cabo a una temperatura superior a aproximadamente 200 ºC, la polimerización de silanol se realiza en un grado alto, para que se mejore la resistencia alcalina del recubrimiento fotocatalítico.

(3): Una suspensión en la que las partículas de sílice están dispersas en una disolución de un precursor deóxido de titanio amorfo (por ejemplo, los compuestos orgánicos de titanio tales como alcóxido, quelato oacetato de titanio; o el compuesto inorgánico de titanio tal como TiCl4 y Ti(SO4)2 se aplica sobre la superficiedel sustrato y después el compuesto de titanio se somete a hidrólisis y polimerización por deshidratación a una temperatura que varía desde la temperatura ambiente hasta 200 ºC para formar de este modo una película finade óxido de titanio amorfo en la que están dispersas partículas de sílice. Después, la película fina se calienta auna temperatura superior a la temperatura de cristalización del óxido de titanio pero inferior al punto deablandamiento del sustrato para de este transformar modo el óxido de titanio amorfo en óxido de titaniocristalino mediante transición de fase.

(4): Añadir a una disolución de un precursor de óxido de titanio amorfo (compuesto orgánico de titanio tal comoalcóxido, quelato o acetato de titanio; o compuesto inorgánico de titanio tal como TiCl4 y Ti(SO4)2) un precursor de sílice amorfa (por ejemplo, tetraalcoxisilano tal como tetraetoxisilano, tetraisopropoxisilano, tetra-npropoxisilano, tetrabutoxisilano, y tetrametoxisilano; hidrolizado del mismo, es decir, silanol; o polisiloxano quetiene un peso molecular promedio inferior a 3000) y la mezcla se aplica sobre la superficie del sustrato.Después, estos precursores se someten a hidrólisis y polimerización por deshidratación para formar una película fina hecha de una mezcla de óxido de titanio amorfo y sílice amorfa. Después, la película fina secalienta a una temperatura superior a la temperatura de cristalización de óxido de titanio pero inferior al puntode ablandamiento del sustrato para de este modo transformar el óxido de titanio amorfo en óxido de titaniocristalino mediante transición de fase.

Capa fotocatalítica de óxido de titanio mezclado con óxido de estaño

Otro procedimiento preferente más para formar un recubrimiento fotocatalítico resistente a la abrasión que presentesuperhidrofilicidad en un grado tal que el ángulo de contacto con agua llegue a ser tan pequeño como 0º, es formarsobre la superficie del sustrato un recubrimiento fotocatalítico que consiste en una mezcla de óxido de titanio y óxidode estaño. El porcentaje del óxido de estaño en la suma de óxido de titanio y óxido de estaño puede ser del 1-95 %en peso, preferentemente del 1-50 % en peso. La formación de un recubrimiento fotocatalítico compuesto de óxido de titanio mezclado con óxido de estaño se puede llevar a cabo mediante uno de los procedimientos siguientes.

(1): Una suspensión que comprende partículas de la forma anatasa o de la forma rutilo de óxido de titanio ypartículas de óxido de estaño se aplica sobre la superficie del sustrato, seguido por sinterización a una temperatura inferior al punto de ablandamiento del sustrato.

(2): Una suspensión en la que las partículas de óxido de estaño están dispersas en una disolución de unprecursor de óxido de titanio amorfo (por ejemplo, compuesto orgánicos de titanio tales como alcóxido, quelado

: o acetato de titanio; o compuesto inorgánico de titanio tal como TiCl4 y Ti(SO4)2) se aplica sobre la superficiedel sustrato y después el compuesto de titanio se somete a hidrólisis y polimerización por deshidratación a una temperatura que varía de la temperatura ambiente a 200 ºC para formar de este modo una película fina deóxido de titanio amorfo en la que están dispersas partículas de óxido de estaño. Después, la película fina secalienta a una temperatura más alta que la temperatura de cristalización del óxido de titanio pero más baja que el punto de ablandamiento del sustrato para de este modo transformar óxido de titanio amorfo en óxido detitanio cristalino mediante transición de fase.

Pintura de silicona que contiene fotocatalizador

Un procedimiento adicional preferente de formación de un recubrimiento fotocatalítico que presente unasuperhidrofilicidad en un grado tal que el ángulo de contacto con agua llegue a ser tan pequeño como 0º, usa unacomposición de recubrimiento en la que las partículas de un fotocatalizador están dispuestas en un elementoformador de película de silicona sin curar o parcialmente curada (organopolisiloxano) o un precursor de la misma.

La composición de recubrimiento se aplica a la superficie del sustrato y el elemento formador de película se sometedespués a curado. Con la fotoexcitación del fotocatalizador, los grupos orgánicos unidos a los átomos de silicio delas moléculas de silicona se sustituyen por grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica del fotocatalizador, tal comose describe más adelante con referencia a los ejemplos 13 y 14, como resultado de lo cual la superficie del recubrimiento fotocatalítico se superhidrofilizada.

Este procedimiento proporciona varias ventajas. Dado que la pintura fotocatalítica que contiene pintura de silicona sepuede curar a temperatura ambiente o a una temperatura relativamente baja, este procedimiento se puede aplicar aun sustrato formado de un material no resistente al calor tal como plásticos. La composición de recubrimiento quecontiene el fotocatalizador se puede aplicar siempre que se desee por medio de aplicación con brocha, recubrimiente por pulverización, recubriamiento por enrollamiento y similares en cualquier sustrato existente querequiera superhidrofilización de la superficie. La superhidrofilización mediante fotoexcitación del fotocatalizador sepuede llevar a cabo fácilmente incluso con la luz solar como fuente de luz.

Además, en el caso de que la película de recubrimiento se forme sobre un sustrato plásticamente deformable talcomo una lámina de acero, es posible someter fácilmente la lámina de acera a un trabajado plástico si se deseadespués del curado de la película de recubrimiento y antes de la fotoexcitación. Antes de la fotoexcitación, losgrupos orgánicos se unen a los átomos de silicio de las moléculas de silicona, de tal modo que la películarecubridora tenga una flexibilidad adecuada. De acuerdo con esto, la lámina de acero se puede deformar fácilmentesin dañar la película recubridora. Después de la deformación plástica, el fotocatalizador se puede someter afotoexcitación con lo que los grupos orgánicos unidos a los átomos de silicio de las moléculas de silicona sesustituirán por grupos hidroxilo bajo la acción del fotocatalizador, para de este modo volver superhidrófila la superficie de la película de recubrimiento.

La pintura de silicona que contiene fotocatalizador tiene una resistencia suficiente frente a la acción de fotoxidacióndel fotocatalizador dado que está compuesta por el enlace siloxano.

Otra ventaja del recubrimiento fotocatalíco hecho de pintura de silicona que contiene fotocatalizador es que, una vezla superficie se ha vuelto superhidrófila, la superhidrofilicidad se mantiene durante un largo periodo de tiempo inclusosi el recubrimiento se mantiene en la oscuridad y que la superhidrofilicidad se puede restaurar incluso con la luz deuna lámpara de iluminación interior tal como una lámpara fluorescente.

Ejemplos del elemento formador de película que puede usarse en la invención incluyen metiltriclorosilano, metiltribromosilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltriisoproposixilano, metiltri-tbutoxisilano; etiltriclorosilano, etiltribromosilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltriisoproposixilano, etiltri-tbutoxisilano; n-propiltriclorosilano, n-propiltribromosilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, npropiltriisoproposixilano, n-propiltri-t-butoxisilano; n-hexiltriclorosilano, n-hexiltribromosilano, n-hexiltrimetoxisilano, nhexiltrietoxisilano, n-hexiltriisoproposixilano, n-hexiltri-t-butoxisilano; n-deciltriclorosilano, n-deciltribromosilano, ndeciltrimetoxisilano, n-deciltrietoxisilano, n-deciltriisoproposixilano, n-deciltri-t-butoxisilano; n-octadeciltriclorosilano,n-octadeciltribromosilano, n-octadeciltrimetoxisilano, n-octadeciltrietoxisilano, n-octadeciltriisoproposixilano, noctadeciltri-t-butoxisilano; feniltriclorosilano, feniltribromosilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltriisoproposixilano, feniltri-t-butoxisilano; tetraclorosilano, tetrabromosilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano,tetrabutoxisilano, dimetoxidietoxisilano; dimetildiclorosilano, dimetildibromosilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, difenildiclorosilano, difenildibromosilano, difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano, fenilmetildiclorosilano, fenilmetildibromosilano, fenilmetildimetoxisilano, fenilmetildietoxisilano; triclorohidrosilano, tribromohidrosilano, trimetoxihidrosilano, trietoxihidrosilano, triisopropoxihidrosilano, tri-t-butoxihidrosilano; viniltriclorosilano, viniltribromosilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriisopropoxisilano, viniltri-tbutoxisilano; trifluoropropoxitriclorosilano, trifluoropropoxitribromosilano, trifluoropropoxitrimetoxisilano, trifluoropropoxitrietoxisilano, trifluoropropoxitriisopropoxisilano, trifluoropropoxitri-t-butoxisilano; gammaglicidoxipropilmetildimetoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano gamma-glicidoxipropilmetiltrimetoxisilano,gamma-glicidoxipropilmetiltrietoxisilano, gamma-glicidoxipropiltriisopropoxisilano, gamma-glicidoxipropiltri-tbutoxisilano; gamma-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, gamma-metacriloxipropilmetildietoxisilano gammametacriloxipropilmetiltrimetoxisilano, gamma-metacriloxipropilmetiltrietoxisilano, gammametacriloxipropiltriisopropoxisilano, gamma-metacriloxipropiltri-t-butoxisilano; gamma-aminopropilmetildimetoxisilano,gamma-aminopropilmetildietoxisilano gamma-aminopropilmetiltrimetoxisilano, gamma-aminopropilmetiltrietoxisilano,gamma-aminopropiltriisopropoxisilano, gamma-aminopropiltri-t-butoxisilano; gammamercaptopropilmetildimetoxisilano, gamma-mercaptopropilmetildietoxisilano gammamercaptopropilmetiltrimetoxisilano, gamma-mercaptopropilmetiltrietoxisilano, gammamercaptopropiltriisopropoxisilano, gamma-mercaptopropiltri-t-butoxisilano; β-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, β(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, hidrolizado parcial de los mismos; y mezclas de los mismos.

Para asegurar que el recubrimiento de silicona presente una dureza y lisura satisfactorias, es preferente que elrecubrimiento contenga más de un 10 % molar de un siloxano reticulado tridimensionalmente. Además, paraproporcionar una flexibilidad adecuada a la película de recubrimiento asegurando también una dureza y lisurasatisfactorias, es preferente que el recubrimiento contenga menos del 60 % molar de un siloxano reticulado bidimensionalmente. Además, para potenciar la velocidad con que los grupos orgánicos enlazados con los átomosde silicio de las moléculas de silicona se sustituyen por grupos hidroxilo con la fotoexcitación, es deseable usar una silicona en la que los grupos orgánicos unidos a los átomos de silicio de las moléculas de silicona sean grupos npropilo o fenilo. En lugar de silicona que tenga un enlace siloxano, se puede usar organopolisilazano compuesto deun enlace silazano.

Adición de potenciador antibacteriano

El recubrimiento fotocatalítico se puede dopar con un metal tal como Ag, Cu y Zn.

El dopado del fotocatalizador con Ag, Cu o Zn se puede llevar a cabo añadiendo una sal soluble de dicho metal a una suspensión que contiene partículas del fotocatalizador, usándose la disolución resultante para formar el recubrimiento fotocatalítico. Alternativamente, después de formarse el recubrimiento fotocatalítico, una sal soluble dedicho metal se puede aplicar sobre el mismo y se puede someter a una irradiación de luz para depositar metalmediante fotorreducción.

El recubrimiento fotocatalítico dopado con Ag, Cu o Zn es capaz de matar las bacterias adheridas a la superficie.

Además, tales recubrimientos fotocatalizadores inhiben el crecimiento de microorganismos tales como moho, algas ymusgo. Como resultado, la superficie de un edificio, máquina, aparato, hogar, artículo y similares se puedenmantener limpios durante un largo periodo.

Adición de un potenciador de fotoactividad

El recubrimiento fotocatalítico puede doparse adicionalmente con un metal del grupo del platino tal como Pt, Pd, Rh,Ru, Os e Ir. Estos metales se pueden usar para dopar de forma similar el fotocatalizador mediante deposición porfotorreducción o mediante adición de una sal soluble.

Un fotocatalizador dopado con un metal del grupo del platino desarrolla una actividad rédox fotocatalítica potenciada,de tal forma que se promoverá la descomposición de contaminantes adheridos sobre la superficie.

Fotoexcitación e irradiación ultravioleta

Para el propósito de antiempañamiento de un miembro transparente tal como un vidrio, una lente y un espejo, espreferente que el recubrimiento fotocatalítico se forme de un fotocatalizador tal como óxido de titanio que tiene unaenergía de intervalo de banda alta y se puede fotoexcitar sólo con luz ultravioleta. En ese caso, el recubrimientofotocatalítico no absorbe la luz visible, de forma que el vidrio, una lente o un espejo no se colorearían mediante uncomponente de color complementario. La forma anatasa del óxido de titanio se puede fotoexcitar con una luz ultravioleta que tiene una longitud de onda menor que 387 nm, con la forma rutilo del óxido de titanio con una luzultravioleta que tiene una longitud de onda inferior a 413 nm, con óxido de estaño que tiene con una luz ultravioletauna longitud de onda inferior a 413 nm, con óxido de cinc que tiene con una luz ultravioleta una longitud de ondainferior a 387 nm.

Como fuente de luz ultravioleta se puede usar una lámpara fluorescente, lámpara incandescente, lámpara de metalhalógeno, lámpara de mercurio u otro tipo de lámpara de iluminación interior. Dado que el vidrio, lente o espejo antiempañamiento se expone a la luz ultravioleta, la superficie del mismo se puede superhidrofilizar mediantefotoexcitación del fotocatalizador. En una situación donde el recubrimiento fotocatalítico se expone a la luz solar como en el caso de un espejo retrovisor de un vehículo, el fotocatalizador se fotoexcitará ventajosamenteespontáneamente con la luz ultravioleta contenida en la luz solar.

La fotoexcitación se puede llevar a cabo, o se hace que se lleve a cabo, hasta que el ángulo de contacto con aguade la superficie llegue a ser aproximadamente de 10º, preferentemente inferior a aproximadamente 5º, particularmente igual a aproximadamente 0º. Generalmente, mediante fotoexcitación a una intensidad de luz ultravioleta de 0,001 mW/cm2, el recubrimiento fotocatalítico se puede superhidrofilizar en varios días al grado enque el ángulo de contacto con el agua llegue a ser aproximadamente 0º. Dado que la intensidad de la luz ultravioletacontenida en la luz solar entra en contacto con la superficie de la Tierra es aproximadamente de 0,1-1 mW/ cm2, la superficie se superhidrofilizará en un tiempo menor cuando se expone a la luz solar.

En el caso de que la superficie del sustrato se esté limpiando mediante precipitación de lluvia o se proteja deadhesión a contaminantes, el recubrimiento fotocatalítico puede estar formado por un fotocatalizador que se puede fotoexcitar con luz ultravioleta o luz visible. Los artículos cubiertos por el recubrimiento fotocatalítico están dispuestos de forma externa y se someten a irradiación de la luz solar y a las precipitaciones de lluvia.

Cuando el recubrimiento fotocatalítico está hecho de óxido de titanio que contiene silicona, es preferente fotoexcitarel fotocatalizador a una intensidad tal que se asegure que una cantidad suficiente de los grupos orgánicos desuperficie enlazados a los átomos de silicio de las moléculas de silicona se sustituyen por grupos hidroxilo. Elprocedimiento más conveniente para ello es usar la luz solar.

Una vez la superficie se ha hecho altamente hidrófila, la hidrofilicidad se mantiene incluso durante la noche. Con unanueva exposición a la luz solar, la hidrofilicidad puede restaurarse y mantenerse.

Es preferente que el recubrimiento fotocatalítico se superhidrofilice de forma anticipada antes de que el sustrato serecubra con el recubrimiento fotocatalítico de acuerdo a la invención se ofrezca al usuario para su uso.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la aplicabilidad industrial de la invención a partir de varios aspectos.

Ejemplo 1

Espejo antiempañamiento: recubrimiento fotocatalítico antiempañamiento con capa de sílice interpuesta

Se añadieron 6 partes en peso de tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 (Wako JunYaku, Osaka), 6 partes en peso de aguapura y dos partes en peso de ácido clorhídrico al 36 % como inhibidor de hidrólisis a 86 partes en peso de etanol como disolvente y la mezcla se agitó para obtener una disolución de sílice de recubrimiento. La disolución se dejó enfriar durante aproximadamente 1 hora a partir de que la disolución se desarrollara al mezclarse en caliente. Ladisolución se aplicó después sobre la superficie de una placa de vidrio sodocálcico de un tamaño de 10 cmcuadrados mediante el procedimiento de recubrimiento por flujo y se secó a una temperatura de 80 ºC. Según avanza el secado, el tetrahidroxisilano se hidrolizó para formar primero silanol Si(OH)4, que se sometió después apolimerización por deshidratación para formar una película delgada de sílice amorfa sobre la superficie de la placade vidrio.

Después se preparó una disolución de recubrimiento de óxido de titanio añadiendo 0,1 partes en peso de ácidoclorhídrico al 36 % como inhibidor de hidrólisis a una mezcla de una parte en peso de tetraetoxido de titanio Ti(OC2H5)4 (Merk) y 9 partes en peso de etanol, y la disolución se aplicó a la superficie de la placa de vidrioanteriormente mencionada por el procedimiento de recubrimiento por flujo en aire seco. La cantidad de recubrimiento fue de 45 μg/cm2 en términos de óxido de titanio. Como la velocidad de hidrólisis de tetraetóxido de titanio fue tan alta, la hidrólisis de tetraetóxido de titanio comenzó parcialmente durante el transcurso del recubrimiento de forma que comenzó la formación de hidróxido de titanio Ti(OH)4.

Después la placa de vidrio se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 150 ºC durante 1-10 minutos parapermitir la completación de la hidrólisis de tetraetóxido de titanio y para someter el hidróxido de titanio resultante apolimerización por deshidratación como resultado de lo cual se forma óxido de titanio amorfo. De esta manera, seobtuvo una placa de vidrio que tiene un recubrimiento de óxido de titanio amorfo situado sobre la cobertura de síliceamorfa.

Este espécimen después se calcina a una temperatura de 500 ºC con el fin de transformar óxido de titanio amorfo enla forma anatasa de óxido de titanio. Se considera que, debido a la presencia del recubrimiento de sílice amorfa quesubyace al recubrimiento de óxido de titanio amorfo, se impide a los iones modificadores de red alcalinos, talescomo iones sodio, presentes en la placa de vidrio, difundirse desde el sustrato de vidrio al recubrimiento de óxido detitanio durante la calcinación.

Después se formó un recubrimiento reflector de aluminio mediante deposición por evaporación al vacío en la parteposterior de la placa de vidrio para preparar un espejo para de este modo obtener el espécimen Nº 1.

Después de guardar el espécimen Nº 1 en la oscuridad durante varios días, una luz ultravioleta se irradió sobre lasuperficie del espécimen durante aproximadamente una hora a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 (laintensidad de luz ultravioleta que tiene una energía más alta que la energía de intervalo de banda de la formaanatasa de óxido de titanio, es decir, la intensidad de luz ultravioleta que tiene una longitud de onda más corta que 387 nm) usando una lámpara fluorescente de 20W azul-luz-negra (abreviadamente en inglés BLB) (Sankyo Electric,FL20BLB) para obtener el espécimen Nº 2.

Para fines comparativos, un recubrimiento reflectivo de aluminio se formó mediante deposición por evaporación alvacío en la parte posterior de la placa de vidrio dando un recubrimiento ni con sílice ni con óxido de titanio,situándose el producto en la oscuridad durante varios días para obtener el espécimen Nº 3.

El ángulo de contacto, con agua, de los especímenes Nº 2 y Nº 3 se midió mediante un medidor de ángulos decontacto (Kyowa Kaimen Kagadu K.K. de Asaka, Saitama, modelo CA-X150). El poder de resolución en la cara delángulo pequeño de este medidor de ángulos de contacto fue de 1º. El ángulo de contacto se midió 30 segundosdespués de que una gota se agua goteara de una microjeringuilla sobre la superficie de los respectivosespecímenes. En el espécimen Nº 2, la lectura del medidor de ángulos de contacto, indicando el ángulo de contactocon agua de la superficie, fue de 0º, de forma que la superficie presentó superhidrofilicidad. En contraste, el ángulode contacto con agua del espécimen Nº 3 fue de 30-40º.

Después se analizaron los especímenes Nº 2 y Nº 3 para determinar su capacidad antiempañamiento, así comopara ver como las gotas de agua adherentes se dispersan sobre su superficie. La evaluación de la capacidadantiempañamiento se hizo rellenando un vaso de precipitados de 500 ml con 300 ml de agua caliente a aproximadamente 80 ºC, situando después en el vaso de precipitados cada espécimen durante aproximadamente 10segundos con la superficie anterior del espejo dirigida hacia abajo, e inspeccionando inmediatamente después lapresencia o ausencia de un empañamiento sobre la superficie del espécimen e inspeccionando como se refleja lacara del examinador.

Con el espécimen Nº 3, la superficie del espejo se empañó por vapor de forma que la imagen de la cara delobservador no se reflejó bien. Sin embargo, con el espécimen Nº 2, no se observó ningún empañamiento enabsoluto y la cara del examinador se reflejó claramente.

La evaluación de la manera de dispersar gotas de agua adherentes se llevó a cabo goteando varias gotas de aguadesde una pipeta sobre la superficie del espejo inclinado a un ángulo de 45º, rotando el espejo en una posiciónvertical, y después se inspeccionó como las gotas se adhieren y como se refleja la cara del observador.

Con el espécimen Nº 3, las gotas de agua discretas dispersas que eran obstructivas para el ojo se adhirieron en lasuperficie del espejo. Como resultado, la imagen reflejada se alteró mediante la refracción de la luz debida a lasgotas adherentes de tal manera que fue difícil observar la imagen reflejada con claridad. En contraste, con elespécimen Nº 2, las gotas adheridas en la superficie del espejo se dejaron dispersar sobre la superficie para formaruna película de agua uniforme sin que se formaran gotas de agua discretas. Aunque se observó una ligera distorsiónde la imagen reflejada debido a al presencia de película de agua, fue posible reconocer la cara reflejada del examinador con una claridad suficiente.

Ejemplo 2

Espejo antiempañamiento: recubrimiento fotocatalítico que comprende óxido de titanio mezclado con sílice

Una película fina de sílice amorfa se formó sobre la superficie de un espejo (hecho por Nihon Flat Glass, MFL3) deuna manera similar al ejemplo 1.

Después se preparó una disolución de recubrimiento mezclando 0,69 g de tetraetoxisilano (Wako JunYaku), 1,07 gde un sol de la forma anatasa de óxido de titanio (Nissan Chemical Ind., TA-15, tamaño medio de la partícula de0,01 μm), 29,88 g de etanol y 0,36 g de agua pura. La disolución de recubrimiento se aplicó sobre la superficie delespejo mediante el procedimiento de pulverización del recubrimiento. El espejo se mantuvo a una temperatura deaproximadamente 150 ºC durante aproximadamente 20 minutos para someter tetrahidroxisilano a hidrólisis y a polimerización por deshidratación para de este modo formar en la superficie del espejo un recubrimiento en el quepartículas de la forma anatasa de óxido de titanio se enlazaron con un agente de unión de sílice amorfa. La razón enpeso entre óxido de titanio y sílice fue 1.

Después de que el espejo se guardara en la oscuridad durante varios días, una luz ultravioleta se irradió mediante lalámpara fluorescente BLB durante aproximadamente una hora a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 paraobtener el espécimen Nº 1. Cuando el ángulo de contacto con la superficie del agua del espejo se midió mediante elmismo medidor de ángulos de contacto que se usa en el Ejemplo 1, la lectura del medidor de ángulos de contactofue de 0º.

Después, en forma similar al Ejemplo 1, se evaluó la capacidad antiempañamiento y la manera de dispersar lasgotas de agua adherentes con respecto al espécimen Nº 1, así como al espejo “MFL3” no provisto de recubrimiento fotocatalítico. En la prueba de la propiedad antiempañamiento, con el espécimen Nº 1, no se observó empañamientoen absoluto y la imagen de la cara del examinador se reflejó claramente, en contraste con el espejo “MFL3” en elque se observó un empañamiento en la superficie del espejo, de modo que la imagen de la cara del examinador nose reflejó claramente. En la inspección de la manera de dispersar las gotas de agua adherentes, con el espejo “MFL3”, las gotas de agua dispersas sobre la superficie causaron refracción de la luz alterando de esta manera laimagen reflejada. Con el espécimen Nº 1, en contraste, las gotas de agua adheridas a la superficie del espejo sedispersaron sobre la superficie para formar una película uniforme de agua y, aunque se observó una ligera distorsión en la imagen reflejada debido a la presencia de la película de agua, fue posible reconocer la imagen reflejada de lacara del examinador con una claridad suficiente.

Ejemplo 3

Lentes de gafas antiempañamiento

Primero, se formó una capa fina de sílice amorfa de una manera similar al Ejemplo 1 en ambas caras de una lentede gafas comercialmente disponible en el mercado.

Después, se recubrieron ambas caras de la lente pulverizando sobre ellas la disolución recubridora similar a la delejemplo 2 y la lente de mantuvo a una temperatura de aproximadamente 150 ºC durante aproximadamente 20minutos para someter tetraetoxisilano a hidrólisis y polimerización por deshidratación para formar de este modo encada cara de la lente un recubrimiento en el que las partículas de la forma anatasa de óxido de titanio se enlazaroncon un agente de unión de sílice amorfa.

Después de que la lente se guardara en la oscuridad durante varios días, una luz ultravioleta se irradió mediante lalámpara fluorescente BLB durante aproximadamente una hora a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2. Cuando el ángulo de contacto con el agua de la superficie de las lentes se midió mediante el mismo medidor deángulos de contacto que se usó en el Ejemplo 1, la lectura del medidor de ángulos de contacto fue 0º. Esta lente semontó en el armazón del lado derecho de unas gafas, con una lente ordinaria que se montó en el armazón del ladoizquierdo para fines comparativos.

Cuando, varias horas después, el examinador llevó las gafas y tomó un baño durante aproximadamente 5 minutos,la lente ordinaria en la izquierda se empañó con el vapor de forma que la visión del ojo se perdió. Sin embargo, laformación de empañamiento no se observó en absoluto en la lente de la derecha recubierta con el recubrimientofotocatalítico que se había sometido a irradiación con luz ultravioleta.

Cuando después el examinador dirigió intencionadamente una ducha sobre las gafas, las gotas obstructivas seadhirieron sobre la lente ordinaria de la izquierda de tal forma que la vista se interrumpió. Sin embargo, las gotas deagua que se adhirieron en la lente del lado izquierdo se dispersaron inmediatamente en una película de agua de talforma que se aseguró una vista suficiente.

Ejemplo 4

Vidrio antiempañamiento-recubrimiento de óxido de titanio de 7 nm de grosor

Se aplicó una disolución que contenía quelato de titanio en la superficie de una placa de vidrio sodocálcico de untamaño de 10 cm cuadrados y el quelato de titanio se sometió a hidrólisis y a polimerización por deshidratación paraformar óxido de titanio amorfo en la superficie de la placa de vidrio. La placa se calcinó después a una temperaturade 500 ºC para formar una capa de superficie de cristales de la forma anatasa de oxido de titanio. El grosor de lacapa de superficie fue de 7 nm.

La superficie del espécimen así obtenido se sometió primero a irradiación con una luz ultravioleta durante aproximadamente una hora a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB.Cuando el ángulo de contacto con el agua de la superficie de este espécimen se midió mediante un medidor deángulos de contacto (fabricado por ERMA, modelo G-1-1000, siendo el poder de resolución en el lado del ángulo pequeño 3º), la lectura del medidor de ángulos de contacto fue inferior a 3º.

Después, mientras se irradia con una luz ultravioleta a la intensidad ultravioleta de 0,01 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente blanca de 20W (Toshiba, FL20SW), se midió la variación, en respuesta al tiempo, del ángulode contacto. Los resultados se representan en la gráfica de la figura 3. Se notará a partir de la gráfica que semantuvo la superficie del espécimen altamente hidrófila incluso con una luz ultravioleta débil emitida por la lámparafluorescente blanca.

Este ejemplo ilustra que la superficie del recubrimiento con el óxido de titanio fotocatalizador se puede manteneraltamente hidrófila incluso aunque el grosor de la misma se haga tan extremadamente pequeño como 7 nm. Esto es muy importante en preservar la transparencia de un sustrato tal como el cristal de una ventana.

Ejemplo 5

5 Vidrio antiempañamiento-recubrimiento de óxido de titanio de 20 nm de grosor

Se formó una capa de superficie de cristales de óxido de titanio en su forma anatasa sobre la superficie de una placade vidrio sodocálcico de una forma similar a la del ejemplo 4. El grosor de la capa de superficie fue de 20 nm.

10 De forma similar al Ejemplo 4, la superficie del espécimen así obtenido se sometió primero a irradiación con una luz ultravioleta durante aproximadamente una hora a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB, y después se midió la variación en respuesta al tiempo del ángulo de contacto mientrasque se somete a irradiación con una luz ultravioleta a la intensidad ultravioleta de 0,01 mW/cm2 usando una lámparablanca fluorescente. Los resultados se muestran en la gráfica de la figura 4. En este ejemplo, también, la superficie

15 del espécimen se mantuvo altamente hidrófila mediante una débil luz ultravioleta emitida a partir de una lámpara fluorescente blanca.

Ejemplo 6

20 Vidrio antiempañamiento: efecto de la temperatura de calcinación de óxido de titanio amorfo

De una manera similar al ejemplo 1, una película fina de sílice amorfa se formó primero sobre la superficie de placasde vidrio sodocálcico de un tamaño de 10 cm cuadrados y después una película fina de óxido de titanio amorfo serecubrió sobre el mismo para obtener una pluralidad de especímenes.

25 Estas placas de vidrio se calcinaron después a una temperatura de 450 ºC, 475 ºC, 500 ºC y 525 ºC,respectivamente. En la inspección mediante el procedimiento de difracción de rayos x en polvo, se detectó lapresencia de óxido de titanio en la forma anatasa en los especímenes calcinados a 475 ºC, 500 ºC y 525 ºC, paraconfirmar que la transformación del óxido de titanio amorfo en la forma anatasa del óxido de titanio cristalino en

30 estos especímenes. Sin embargo, en el espécimen calcinado a 450 ºC, la forma anatasa de titanio no se detectó.

La superficie de los especímenes así obtenidos se sometió primero a irradiación con una luz ultravioleta duranteaproximadamente tres horas a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara fluorescenteBLB, y después se midió la variación en respuesta al tiempo del ángulo de contacto mediante el medidor de ángulos

35 de contacto (CA-X150) mientras se somete a irradiación con una luz ultravioleta a la intensidad de luz ultravioleta de 0,02 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente blanca. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Ángulo de contacto (º)

Temperatura decalcinación ( ºC): Inmediatamente antes con irradiación con BLB 3 días más tarde 9 días más tarde 14 días más tarde

450: 10 13 15 23

475: 0 0 0 0

500: 0 0 0 0

525: 0 0 0 0

40 Como será evidente a partir de la Tabla 1, se encontró que, en los especímenes que se calcinaron a temperatura de475 ºC, 500 ºC, y 525 ºC y en los que se confirmó la formación de cristales de anatasa, el ángulo de contacto semantuvo a 0º y la superficie de la placa de vidrio se mantuvo superhidrófila mientras se continuó la irradiación de laluz ultravioleta mediante una lámpara fluorescente blanca. En contraste, se observó que el recubrimiento de óxido

45 de titanio amorfo del espécimen calcinado a 450 ºC no presentó actividad fotocatalítica, de tal forma que el ángulo de contacto se incrementó según pasó el tiempo.

Cuando se hechó aliento sobre los especímenes calcinados a temperatura de 475 ºC, 500 ºC y 525 ºC, no se observó formación de empañamiento en la superficie del espécimen. 50

Ejemplo 7

Vidrio antiempañamiento: efecto de la difusión del ion modificador de red alcalino

55 Se preparó una disolución de recubrimiento de óxido de titanio similar al Ejemplo 1 y se aplicó mediante el procedimiento de recubrimiento de flujo en la superficie de una placa de vidrio sodocálcico de 10 cm cuadrados. Deforma similar al Ejemplo 1, la cantidad de recubrimiento fue de 45 μg/cm2 en término de óxido de titanio.

La placa de vidrio se mantuvo de forma similar a una temperatura de aproximadamente 150 ºC durante 1-10 minutos60 para formar óxido de titanio amorfo en la superficie de una placa de vidrio. El espécimen se calcinó después a una temperatura de 500 ºC para transformar el óxido de titanio amorfo en la forma anatasa de titanio.

Después de mantener el espécimen en la oscuridad durante varios días, se irradió una luz ultravioleta sobre la superficie de un espécimen durante aproximadamente una hora a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB. A partir de ese momento, el ángulo de contacto con el agua se midió mediante el medidor de ángulos de contacto (CA-X150), que indicó un ángulo de contacto de 3º.

Se considera que la razón por la que en este espécimen el ángulo de contacto no se reduce hasta 0º es que debido a que, al contrario que en el Ejemplo 1, el espécimen de este ejemplo no se proveyó de una capa de síliceinterpuesta entre el vidrio sustrato y la capa de óxido de titanio, se permitió la difusión de los iones modificadores dered alcalinos, tales como iones de sodio, desde el sustrato de vidrio al recubrimiento de titanio durante la calcinación a 500 ºC, con lo que se impidió la actividad fotocatalítica de titanio.

Se cree por lo tanto que, con el fin de realizar la superhidrofilicidad en un grado tal que el ángulo de contacto con elagua sea igual a 0º, es preferente proporcionar una capa intermedia de sílice como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 8

Vidrio antiempañamiento: formación de óxido de titanio amorfo por bombardeo iónico

Una película de titanio metálico se depositó por bombardeo iónico en la superficie de una placa de vidrio sodocálcico, que se calcinó después a una temperatura de 500 ºC. En la inspección mediante el procedimiento dedifracción de rayos X, se observó la formación de la forma anatasa del óxido de titanio en la superficie de la placa devidrio. Obviamente, el titanio metálico se oxidó en anatasa mediante calcinación.

Justo después de la calcinación, la superficie del espécimen se sometió a irradiación con una luz ultravioleta a laintensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB y el ángulo de contacto con elagua se midió mediante el medidor de ángulos de contacto (CA-X150) para controlar la variación en respuesta altiempo del ángulo de contacto. Los resultados se muestran en la gráfica de la figura 5. Como es patente a partir dela gráfica, el ángulo de contacto con el agua se mantuvo inferior a 3º. Este experimento ilustra que, incluso en elcaso donde se forma el recubrimiento fotocatalítico depositando una película metálica, la superficie de una placa devidrio se mantiene altamente hidrófila en irradiación ultravioleta.

Ejemplo 9

Vidrio antiempañamiento: intensidad de luz ultravioleta de 800 lux

Una película fina de sílice amorfa se formó sobre la superficie de una placa de vidrio sodocálcico de un tamaño de10 cm cuadrados de una forma similar al Ejemplo 1.

Después la disolución de recubrimiento del Ejemplo 2 se aplicó mediante recubrimiento con pulverización en lasuperficie de la placa de vidrio. La placa de vidrio se activó a una temperatura de 150 ºC durante aproximadamente20 minutos como resultado de lo cual un recubrimiento en el cual las partículas de la forma anatasa del óxido detitanio se enlazaron con un agente de unión de sílice amorfa se formaron en la superficie de la placa de vidrio. Larazón en peso de óxido de titanio y sílice fue 1.

Después de mantener en la oscuridad durante varios días, la placa de vidrio se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante aproximadamente una hora a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 mediante una lámpara fluorescente BLB. Después de irradiación con luz ultravioleta, el ángulo de contacto con agua de lasuperficie de la placa de vidrio se midió mediante el medidor de ángulos de contacto (CA-X150) y se encontró que elángulo de contacto era 0º.

A partir de este momento, se sometió al espécimen a irradiación con una luz ultravioleta durante 4 días a la intensidad de luz ultravioleta de 0,004 mW/cm2 (800 lux) usando una lámpara fluorescente blanca. Mientras elespécimen estuvo bajo irradiación con luz ultravioleta, el ángulo de contacto en la superficie del mismo se mantuvoinferior a 2º. Cuando 4 días más tarde se hechó aliento sobre el espécimen, no se observó formación de empañamiento.

De esta manera, se confirmó que, con una luz ultravioleta débil disponible bajo iluminación interior lograda porejemplo mediante una lámpara de fluorescencia blanca, la superficie de la placa de vidrio se mantiene altamentehidrófila y se previene el empañamiento de la placa de vidrio.

Ejemplo 10

Vidrio antiempañamiento: efecto de la razón de mezcla entre sílice-óxido de titanio

A continuación, tetraetoxisilano (Wako JunYaku), un sol de la forma anatasa del óxido de titanio (Nissan ChemicalInd., TA-15), etanol y agua pura se mezclaron en porcentajes variables para preparar cuatro clases de disolucionesde recubrimiento que tienen diferentes razones de mezcla de tetraetoxisilano con respecto a óxido de titanio. Elporcentaje de tetraetoxisilano con respecto al sol de óxido de titanio se seleccionó de forma que, después de que eltetraetoxisilano se convirtió en sílice amorfa, el porcentaje de sílice con respecto a la suma de sílice más óxido detitanio fue igual al 10% en moles, 30 % en moles, 50 % en moles y 70 % en moles, respectivamente.

Cada una de las disoluciones de recubrimiento se aplicó mediante recubrimiento por pulverización sobre lasuperficie de una placa de vidrio sodocálcico de un tamaño de 10 cm cuadrados, que se mantuvo después a unatemperatura de aproximadamente 150 ºC durante aproximadamente 20 minutos para someter al tetraetoxisilano ahidrólisis y polimerización por deshidratación, formándose un recubrimiento en el que las partículas de la formaanatasa del óxido de titanio se enlazaron con un agente de unión de sílice amorfa en la superficie de la placa de vidrio.

Después de mantenerse en la oscuridad durante una semana, los especímenes se sometieron a irradiación con unaluz ultravioleta durante aproximadamente 1 hora la intensidad de luz ultravioleta de 0,3 mW/cm2 mediante una lámpara fluorescente BLB. Después de irradiación con luz ultravioleta, el ángulo de contacto con agua de lasuperficie de los especímenes respectivos se midió mediante el medidor de ángulos de contacto (CA-X150). Elángulo de contacto fue de 0º en todos los especímenes.

Después, dos especímenes con recubrimientos que tienen 30% en moles y 50% en moles de sílice, respectivamente, se sometieron a irradiación con una luz ultravioleta durante 3 días a la intensidad de luz ultravioletade 0,004 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente blanca. Mientras los especímenes estuvieron bajo irradiación, elángulo de contacto en la superficie de los mismos se mantuvo inferior a 3º.

Ejemplo 11

Vidrio antiempañamiento: recubrimiento fotocatalítico de forma rutilo

Una disolución de recubrimiento de óxido de titanio se preparó añadiendo 0,1 partes en peso de ácido clorhídrico al36 % como inhibidor de hidrólisis a una mezcla de 1 parte en peso de tetraetoxititanio Ti(OC2H5)4 (Merk) y 9 partesen peso de etanol. La disolución se aplicó después a la superficie de una pluralidad de placas de cuarzo de 10 cmcuadrados de tamaño mediante procedimiento de recubrimiento por flujo en aire seco. La cantidad de recubrimientofue de 45 μg/cm2 en términos de óxido de titanio.

Las placas de vidrio se mantuvieron entonces a una temperatura de aproximadamente 150 ºC durante 1-10 minutospara someter el tetraetoxititanio a hidrólisis y polimerización por deshidratación, formándose un recubrimiento deóxido de titanio amorfo en la superficie de cada placa de vidrio.

Estos especímenes se calcinaron después a temperaturas de 650 ºC a 800 ºC, respectivamente, para someter acristalización al óxido de titanio amorfo. En la inspección por el procedimiento de la difracción de rayos X, seencontró que la forma cristalina del espécimen calcinado a 650 ºC fue de la forma anatasa mientras que la formacristalina del espécimen calcinado a 800 ºC fue de la forma rutilo.

Después de guardar los especímenes así obtenidos en la oscuridad durante una semana, se sometieron a irradiación con una luz ultravioleta durante 2 días a la intensidad de luz ultravioleta de 0,3 mW/cm2 mediante una lámpara fluorescente BLB. Después de irradiación con luz ultravioleta, se midió el ángulo de contacto. El ángulo decontacto con el agua de la superficie fue de 0º para todos los especímenes.

Se entenderá a partir de lo precedente que una superficie se pudo mantener altamente hidrófila no sólo en el casode que el fotocatalizador esté en la forma anatasa de titanio sino también en el caso de que el fotocatalizador estéen la forma rutilo.

Por este motivo, parece que el fenómeno de la superhidrofilización fotocatalítica no es en conjunto lo mismo que lareacción rédox fotocatalítica.

Ejemplo 12

Vidrio antiempañamiento: prueba de transmitancia

De una forma similar al Ejemplo 1, una película delgada de sílice amorfa se formó primero en la superficie de unaplaca de vidrio sodocálcico de un tamaño de 10 cm cuadrados y se recubrió después con una película fina de óxidode titanio amorfo. La placa de vidrio se calcinó después a una temperatura de 500 ºC para transformar el óxido detitanio amorfo en la forma anatasa de titanio. El espécimen así obtenido se guardó en la oscuridad durante variosdías. Después el espécimen se situó en un desecador (24 ºC en temperatura y 45-50 % en humedad) que aloja una lámpara fluorescente BLB y se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante un día a la intensidad de luzultravioleta de 0,5 mW/cm2 para obtener el espécimen Nº 1. El ángulo de contacto con agua del espécimen Nº 1 medido fue 0º.

Después el espécimen Nº 1 se retiró del desecador y se situó inmediatamente sobre un baño cálido mantenido a 60ºC y se midió su transmitancia 15 segundos después. La transmitancia medida se dividió por la transmitancia inicialpara calcular un cambio en la transmitancia causado por un empañamiento formado por condensación de vapor.

De una manera similar al Ejemplo 7, la superficie de una placa de vidrio se recubrió mediante la forma anatasa deóxido de titanio para obtener el espécimen Nº 2. El espécimen Nº 2 se situó en el desecador y se sometió airradiación con una luz ultravioleta a una intensidad ultravioleta de 0,5 mW/cm2 hasta que el ángulo de contacto con el agua llegó a ser igual a 3º.

El espécimen Nº 2 se situó entonces en un lugar oscuro. El espécimen Nº 2 se retiró del lugar oscuro en diferentesmomentos y cada vez se midió el ángulo de contacto con el agua. Además, el espécimen Nº 2 se situó primero cadavez en el desecador (24 ºC de temperatura y 45-50% en humedad) hasta que la temperatura se igualó, con lo que,de una manera similar al espécimen Nº 1, el espécimen Nº 2 se situó inmediatamente sobre el baño cálido mantenido a 60 ºC y la transmitancia se midió 15 segundos más tarde para obtener un cambio en la transmitanciacausado por un empañamiento formado mediante condensación de vapor.

Para fines comparativos, el ángulo de contacto con agua se midió con respecto al cristal plano vendido comercialmente, placa de resina acrílica, placa de cloruro de polivinilo (PVC) y placa de policarbonato (PC),respectivamente. Además, cada uno de estos materiales s situó en el desecador de la misma condición para ecualizar la temperatura y después se situó inmediatamente sobre el baño cálido mantenido a 60 ºC, midiéndose latransmitancia de forma similar 15 segundos más tarde, con lo que se calculó un cambio en la transmitancia causadomediante un empañamiento formado mediante condensación de vapor.

Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2

Espécimen: Ángulo de contacto con agua (º) Cambio en transmitancia (%)

Nº 1: 0 100

Nº 2 (3 horas después): 5,0 100

Nº 2 (6 horas después): 7,7 100

Nº 2 (8 horas después): 8,2 100

Nº 2 (24 horas después): 17,8 89,8

Nº 2 (48 horas después): 21,0 88,5

Nº 2 (72 horas después): 27,9 87,0

Vidrio plano: 40,6 45,5

Placa de resina acrílica: 64,5 60,6

Placa de PVC: 75,3 44,7

Placa de OC: 86,0 49,0

10 Como será evidente a partir de la tabla anterior, se confirmó que una actividad antiempañamiento extremadamente alta se puede lograr si el ángulo de contacto con agua no era superior a 10º.

Ejemplo 13 (Referencia)

15 Recubrimiento de silicona que contiene fotocatalizador

Este Ejemplo se refiere al descubrimiento de que un recubrimiento de un cierto compuesto de peso molecular alto yque contiene un fotocatalizador se vuelve altamente hidrófilo cuando se somete a irradiación con una luz ultravioleta.

20 Como sustratos, se usaron placas de aluminio de 10 cm cuadrados de tamaño. Cada uno de los sustratos se recubrió primero con una capa de silicona para regularizar la superficie. Para este fin, un primer componente “A” (solde sílice) y un segundo componente “B” (trimetoxietilsilano) de la composición de recubrimiento “Glaska”comercializado por Japan Synthetic Rubber Co. (Tokio) se mezclaron entre sí en una forma tal que la razón en pesode sílice frente a trimetoxietilsilano fue igual a 3. La mezcla de recubrimiento resultante se aplicó sobre los sustratos

25 de aluminio y se sometió a curado a una temperatura de 150 ºC para obtener una pluralidad de sustratos de aluminio (espécimen Nº 1) recubierto cada uno con una base de silicona de 3 μm en grosor.

Después, los especímenes Nº 1 se recubrieron con una composición de recubrimiento de alto peso molecular que contiene un fotocatalizador. Con el fin de prevenir que un elemento de formación de película de la composición de

30 recubrimiento sea degradado bajo la acción de fotooxidación del fotocatalizador, la silicona se seleccionó como el elemento formador de la película.

Más específicamente, se mezclaron un sol de la forma anatasa de óxido de titanio (Nissan Chemical Ind., TA-15) y elprimer componente “A” (sol de sílice) de la “Glaska” anteriormente mencionada, Después de la disolución con etanol,

35 el segundo componente “B” anteriormente mencionado de “Glaska” se añadió adicionalmente al mismo para preparar un óxido de titanio que contiene composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento secompone de 3 partes en peso de sílice, 1 parte en peso de trimetoximetilsilano y 4 partes en peso de óxido detitanio.

40 La composición de recubrimiento se aplicó sobre la superficie del espécimen Nº 1 y se curó a una temperatura de 150 ºC para obtener espécimen Nº 2 recubierto con un recubrimiento superior en el que las partículas de la formaanatasa de óxido de titanio estaban dispersadas por toda una película de recubrimiento de silicona.

Después el espécimen Nº 2 se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante 5 días a la intensidad

45 ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB para obtener espécimen Nº 3. Cuando se midió el ángulo de contacto con el agua de la superficie de este espécimen mediante el medidor de ángulos de contacto(fabricado por ERMA), sorprendentemente la lectura del medidor de ángulos de contacto fue inferior a 3º.

El ángulo de contacto del espécimen Nº 2 medido antes de irradiación con luz ultravioleta fue de 70 ºC. El ángulo de

50 contacto del espécimen Nº 1 medido fue de 90 ºC. Después, el espécimen Nº 1 se sometió adicionalmente a irradiación con una luz ultravioleta durante 5 días en las mismas condiciones que el espécimen Nº 2 y se midió elángulo de contacto del mismo, siendo el ángulo de contacto medido de 85 ºC.

A partir de estos precedentes, se ha descubierto que, a pesar del hecho de que la silicona inherentemente es

55 sustancialmente hidrófoba, la silicona se vuelve altamente hidrófila cuando contiene un fotocatalizador y siempre que el fotocatalizador se fotoexcite mediante radiación con una luz ultravioleta.

Ejemplo 14 (Referencia)

Análisis espectroscópico Raman

5 Usando una lámpara de mercurio, el espécimen Nº 2 del Ejemplo 13 se sometió a irradiación con una luz ultravioletadurante 2 horas a la intensidad de luz ultravioleta de 2,8 mW/cm2 para obtener el espécimen Nº 4. El espécimen Nº 2anterior a la irradiación con luz ultravioleta y el espécimen Nº 4 subsiguiente a la irradiación con luz ultravioleta se sometieron a análisis espectroscópico Raman previo a y subsiguiente a irradiación con luz ultravioleta. Los

10 espectros Raman se muestran en la gráfica de la figura 6. En la gráfica de la figura 6, los espectros Raman del espécimen Nº 1 previo a y subsiguiente a la irradiación con luz ultravioleta se muestra mediante la curva simple Nº 1porque son idénticas.

Con referencia a la gráfica de la figura 6, en el espectro Raman del espécimen Nº 2, un pico dominante se nota en el

15 número de onda 2910 cm-1 que corresponde al estiramiento simétrico del enlace C-H del orbital híbrido sp3 y seobserva un pico saliente en el número de onda 29170 cm-1 que indica el estiramiento simétrico invertido del enlace C-H del orbital híbrido sp3. Se puede concluir, por lo tanto que los enlaces C-H están presentes en el espécimen Nº

2.

20 En el espectro Raman del espécimen Nº 4, un pico dominante se nota en el número de onda 2910 cm-1 y 29170 cm1. En cambio, se observa una banda de absorción amplia que tiene su pico en el número de onda 3200 cm-1 y que corresponde al estiramiento simétrico del enlace O-H. Se concluye por lo tanto que, en el espécimen Nº 4, no hayningún enlace C-H pero, en cambio, los enlaces O-H están presentes.

25 En contraste, el espectro Raman del espécimen Nº 1, un pico dominante en el número de onda 2910 cm-1 quecorresponde al estiramiento simétrico invertido del enlace C-H del orbital híbrido sp3 igual que un pico saliente al número de onda 29170 cm-1 que corresponde al estiramiento simétrico invertido del enlace C-H del orbital híbrido sp3 se notó en todos los momentos previos a y subsiguientes a irradiación con luz ultravioleta. De acuerdo con esto,se confirmó que los enlaces C-H están presentes en el espécimen Nº 1.

30 A partir de estos precedentes, se considera que, cuando la silicona que contiene un fotocatalizador se somete airradiación con una luz ultravioleta, los grupos orgánicos enlazados con los átomos de silicio de las moléculas desilicona se representan mediante la fórmula general (1) sustituyéndose después por los grupos hidroxilo bajo laacción del fotocatalizador, de forma que se forma un derivado de silicona en la superficie según se muestra

35 mediante la fórmula (2).

en la que R representa un grupo alquilo o arilo.

Ejemplo 15

Placa de plástico antiempañamiento: recubrimiento antiempañamiento de fotocatalizador que contienesilicona

45 La superficie de un sustrato de plástico se recubrió primero con una capa de silicona para evitar que el sustrato sedegradara mediante el fotocatalizador.

Con este fin, se preparó una disolución de recubrimiento de una manera similar al Ejemplo 13 mezclando los

50 componentes primero y segundo “A” y “B” de la anteriormente mencionada “Glaska” de Japan Synthetic Rubber Co. (Tokio), de modo que la razón en peso de sílice con respecto al trimetoxietilsilano fuera igual a 3. La disolución derecubrimiento se aplicó a la superficie de placas de resina acrílica de 10 cm cuadrados y después se curó a unatemperatura de 100 ºC para obtener una variedad de placas de resina acrílica (especímenes Nº 1) recubierta cada una con un recubrimiento básico de silicona de 5 μm de grosor.

55 A continuación, se mezclaron un sol de la forma anatasa de óxido de titanio (Nissan Chemical Ind., TA-15) y elprimer componente “A” de la anteriormente mencionada “Glaska” y, después se diluyó con etanol, se añadió al mismo el segundo componente “B” de “Glaska” para preparar cuatro clases de disoluciones de recubrimiento que tienen diferentes composiciones. Las composiciones de estas disoluciones de recubrimiento fueron tales que larazón en peso de óxido de titanio con respecto a la suma de óxido de titanio más sílice más trimetoximetilsilano fueigual al 5 %, 10 %, 50 % y 80 %, respectivamente.

Estas disoluciones de recubrimiento se aplicaron, respectivamente, sobre la superficie de las placas de resina acrílica recubiertas con la capa de silicona y se curaron a una temperatura de 100 ºC para obtener especímenes Nº2-Nº 5 recubiertos cada uno con un recubrimiento superior en el que las partículas de la forma anatasa de óxido detitanio están dispersas por toda la película de recubrimiento de silicona.

Después los especímenes Nº 1-Nº 5 se sometieron a irradiación con una luz ultravioleta mediante una lámparafluorescente BLB durante un máximo de 200 horas a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 y el ángulo decontacto con agua de la superficie de estos especímenes se midió mediante el medidor de ángulos de contacto(fabricado por ERMA) a diferentes momentos para ver la variación en respuesta al tiempo del ángulo de contacto.Los resultados se muestran en la gráfica de la figura 7.

Como se entenderá partiendo de la gráfica de la figura 7, en el espécimen Nº 1, que no se proporciona con elrecubrimiento que contiene óxido de titanio, no se obtuvo como resultado ningún cambio apreciable en el ángulo decontacto con el agua mediante irradiación por rayos ultravioleta.

En contraste, en los especímenes Nº 2-Nº 5 provistos del recubrimiento superior que contiene óxido de titanio, senotará que en la irradiación con luz ultravioleta la superficie se volvió hidrófila en un grado en que el ángulo decontacto con agua llegó a ser inferior a 10º.

En particular, se entenderá que, en los especímenes Nº 3-Nº 5 en los que el contenido en óxido de titanio fuesuperior al 10 % en peso, el ángulo de contacto con el agua llegó a ser inferior a 3º.

Además, se notará que en los especímenes Nº 4 y Nº 5 que tienen un contenido en óxido de titanio del 50 % enpeso y el 80 % en peso, respectivamente, el ángulo de contacto con el agua llegó a ser inferior a 3º dentro del cortotiempo de irradiación con luz ultravioleta.

Cuando se hechó aliento sobre el espécimen Nº 4, no se observó formación de empañamiento. Después demantener el espécimen Nº 4 en la oscuridad durante 2 semanas, el ángulo de contacto con agua se midió medianteel medidor de ángulos de contacto (CA-X150) y se encontró que era inferior a 3º.

Ejemplo 16 (Referencia)

Prueba de rayado con lápiz

La prueba de rayado con lápiz se realizó para determinar la resistencia a la abrasión del recubrimiento superior que contiene óxido de titanio.

De una forma similar al Ejemplo 15, una pluralidad de placas de resina acrílica se recubrieron primero con una base

de silicona de recubrimiento de 5 μm de grosor y se recubrieron después con un recubrimiento superior que tiene

diversos contenidos de óxido de titanio. El contenido de óxido de titanio del recubrimiento superior fue del 50 % enpeso, 60 % en peso y 90 % en peso, respectivamente.

De acuerdo con el procedimiento H8602 de la Norma Industrial Japonesa (JIS), la superficie de los especímenes serayó con diversas minas de lápices para encontrar la mina de lápiz más dura mediante la cual se desconche elrecubrimiento superior. Una prueba similar se llevó a cabo también para un espécimen el cual estaba recubierto sólocon el recubrimiento básico. Los resultados se muestran en el gráfico de la figura 8.

El recubrimiento superior que tiene el contenido en óxido de titanio del 90 % en peso se desconchó con una mina delápiz de dureza 5B, pero el recubrimiento superior que tiene el contenido de óxido de titanio del 60 % en peso fuecapaz de resistir a una mina de lápiz de dureza H y mostró una resistencia a la abrasión adecuada. Obviamente, laresistencia a la abrasión del recubrimiento superior se incrementa con un contenido decreciente de óxido de titanio.

Ejemplo 17 (Referencia)

Efecto del grosor del recubrimiento

De una forma similar al Ejemplo 13, placas de aluminio de 10 cm cuadrados se recubrieron primero con base de

silicona de recubrimiento de 5 μm de grosor y se recubrieron después con un recubrimiento superior que contiene

anatasa de grosor variable para obtener una pluralidad de especímenes. El grosor del recubrimiento superior del espécimen Nº 1 fue de 0,003 μm, el grosor del recubrimiento superior del espécimen Nº 2 fue de 0,1 μm, el grosor del recubrimiento superior del espécimen Nº 3 fue de 0,2 μm, el grosor del recubrimiento superior del espécimen Nº 4 fue de 0,6 μm, y el grosor del recubrimiento superior del espécimen Nº 5 fue de 2,5 μm.

Mientras se sometieron los respectivos especímenes a irradiación con una luz ultravioleta y a una intensidad de luzultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB, la variación en respuesta al tiempo del ángulo decontacto con agua de la superficie de los especímenes se midió por el medidor de ángulos de contacto (fabricado por ERMA). Los resultados se muestran en la gráfica de la figura 9.

Como será patente a partir de la gráfica de la figura 9, a pesar del grosor del recubrimiento, la superficie de los especímenes respectivos se volvió altamente hidrófila dentro de las 50 horas de irradiación con luz ultravioleta en elgrado en que el ángulo de contacto con agua se hizo inferior a 3º. Se notará en particular que, incluso con elrecubrimiento de titanio superior del grosor inferior a 0,2 μm, una actividad fotocatalítica suficiente se logró con elgrado en que el recubrimiento superior de superficie se volvió altamente hidrófilo. A este respecto, se sabe que una

capa transparente se coloreó debido a la interferencia de la luz cuando el grosor de la capa excede de 0,2 μm. Esteejemplo ilustró que, limitando el grosor del recubrimiento superior a 0,2 μm o menos, la superficie del recubrimientosuperior se puede hacer altamente hidrófila, evitando mientras la coloración del mismo debido a la interferencia de laluz.

Ejemplo 18 (Referencia)

Recubrimiento fotocatalítico altamente hidrófilo de silicona que contiene óxido de titanio

De una forma similar al Ejemplo 13, una placa de aluminio de 10 cm cuadrados se recubrió primero con una base de

silicona de recubrimiento de 5 μm de grosor.

Después, un sol de la forma anatasa de titanio (Nissan Chemical Ind., TA-15) y el segundo componente “B” (trimetoxisilano) de la “Glaska” se mezclaron entre sí y la mezcla se diluyó con etanol para preparar una composiciónde recubrimiento que contiene óxido de titanio. La razón en peso de trimetoximetilsilano frente a óxido de titanio fueigual a 1.

La composición de recubrimiento se aplicó sobre la superficie de la placa de aluminio y se curó a una temperaturade 150 ºC para formar un recubrimiento superior en el que las partículas de la forma anatasa de óxido de titanioestaban dispersadas por toda una película de recubrimiento de silicona. El grosor del recubrimiento fue de 0,1 μm.

Después el espécimen se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante un día a la intensidad de luzultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB. Cuando el ángulo de contacto con agua de lasuperficie de este espécimen se midió mediante el medidor del ángulo de contacto (CA-X150), la lectura del ángulode contacto fue 0º.

El espécimen se mantuvo en la oscuridad durante 3 semanas y el ángulo de contacto con agua se midió cadasemana. El ángulo de contacto medido se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3

Inmediatamente después de la irradiación: 1 semana después 2 semanas después 3 semanas después

0º: 2º 1º 3º

Como se entenderá a partir de la Tabla 3, una vez que la superficie se ha superhidrofilizado, la superhidrofilicidad semantendrá durante un periodo de tiempo sustancialmente largo incluso en la ausencia de fotoexcitación.

Ejemplo 19 (Referencia)

Potenciador antibacteriano: fotocatalizador con Ag añadida

De una forma similar al ejemplo 1, una película fina de sílice amorfa y una película fina de óxido de titanio amorfo seformaron en secuencia sobre la superficie de una placa de vidrio sodocálcico de un tamaño de 10 cm cuadrados y laplaca de vidrio se calcinó después a una temperatura de 500 ºC para transformar el óxido de titanio amorfo en laforma anatasa de titanio como resultado de lo cual se obtuvo el espécimen Nº 1.

Después, una disolución acuosa que contiene 1 por ciento en peso de lactato de plata se aplicó sobre la superficiedel espécimen Nº 1 y el espécimen se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante un minuto usando unalámpara fluorescente BLB de 20 W situada a una distancia de 20 cm del espécimen como resultado de lo cual seobtuvo el espécimen Nº 2. En la irradiación con luz UV, el lactato de plata se sometió a fotorreducción para formardepósito de plata y la superficie del espécimen se volvió hidrófila bajo la acción fotocatalítica del óxido de titanio. Elespécimen Nº 1 se sometió también a irradiación con luz ultravioleta en las mismas condiciones.

Cuando el ángulo de contacto con el agua de los especímenes Nº 1 y Nº 2 se midió mediante el medidor de ángulosde contacto (fabricado por ERMA), el ángulo de contacto en ambos especímenes fue inferior a 3º. Cuando se hechóaliento sobre estos especímenes, no se observó formación de empañamiento. Para fines comparativos, el sustratode vidrio sodocálcico como tal se analizó y se encontró que el ángulo de contacto con el agua fue de 50º y se formófácilmente un empañamiento al hechar el aliento.

Después, los especímenes Nº 1 y Nº 2 igual que la placa de vidrio sodocálcico se analizaron parar determinar sucapacidad antibacteriana. Un cultivo líquido preparado cultivando con agitación colibacilos (reserva W3110 de Escherichia coli) durante una noche se sometió a lavado centrifugal y se diluyó con agua destilada esterilizada

10.000 veces para preparar un líquido que contiene bacterias. 0,15 ml del líquido que contiene bacterias (equivalente a 10000-50000 unidades formadoras de colonias) se hicieron gotear en tres vidrios portaobjetos loscuales se llevaron en íntimo contacto con los especímenes Nº 1 y Nº 2 y la placa de vidrio sodocálcico, respectivamente, los cuales se habían esterilizado previamente con etanol al 70 %. Estos especímenes y la placa sesometieron después a irradiación de una luz de una lámpara fluorescente blanca delante de los vidrios portaobjetosdurante 30 minutos a la intensidad de 3500 lux. Después, el líquido que contiene bacterias de especimenesrespectivos se limpió con una gasa esterilizada y se recogió y se recogió en 10 ml de solución salina fisiológica y ellíquido recuperado de este modo se aplicó por inoculación a una placa de agar nutritivo para el cultivo a 37 ºC durante un día. Después, las colonias de colibacilos formadas en el cultivo se contaron para calcular la tasa desupervivencia de colibacilos. El resultado fue que en el espécimen Nº 1 y la placa de vidrio sodocálcico la tasa desupervivencia de colibacilos fue mayor del 70 %, pero la tasa de supervivencia fue inferior al 10 % en el espécimenNº 2.

5 Este experimento demostró que, cuando el fotocatalizador se dopó con Ag, la superficie del sustrato no sólo sevolvió altamente hidrófila sino que también se hizo mostrando una función antibacteriana.

Ejemplo 20 Potenciador antibacteriano: fotocatalizador con Cu añadido

En una forma similar al ejemplo 1, se formó una película fina de sílice amorfa, respectivamente, sobre la superficiede una placa de vidrio sodocálcico de un tamaño de 10 cm cuadrados para obtener una pluralidad de especímenes15 Nº 1.

Después, de forma similar al Ejemplo 1, se formó una película fina de óxido de titanio amorfo en la superficie delespécimen Nº 1 el cual se calcinó a una temperatura de 500 ºC para transformar el óxido de titanio amorfo en laforma anatasa del óxido de titanio. Después una disolución de etanol que contiene un 1 por ciento en peso de

20 acetato de cobre se aplicó mediante recubrimiento por aspersión sobre la superficie del espécimen y, después de secar, el espécimen se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante un minuto mediante una lámparafluorescente BLB de 20 W situada a una distancia de 20 cm del espécimen para de este modo someter al acetato decobre a deposición por fotorreducción para obtener el espécimen Nº 2, en el que los cristales de óxido de titanio sedoparon con cobre. Al inspeccionar visualmente, el espécimen Nº 2 presenta una transmitancia de luz adecuada.

25 Una placa de vidrio sodocálcico igual que el espécimen Nº 2 y el espécimen Nº 1 (sin recubrimiento de óxido detitanio) se analizó inmediatamente después de su fabricación para determinar su capacidad antiempañamiento y semidió el ángulo de contacto con agua. La prueba antiempañamiento se hizo hechando el aliento en el espécimenpara producir un empañamiento sobre la superficie del espécimen e inspeccionando la presencia y ausencia de

30 partículas del condensado de mezcla mediante un microscopio. El ángulo de contacto se midió mediante el medidor de ángulos de contacto (fabricado por ERMA). Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4

Inmediatamente después de la preparación del espécimen

Ángulo de contacto con el agua(º): Propiedad antiempañamiento

Espécimen Nº 2: 10 Ningún empañamiento

Espécimen Nº 1: 9 Ningún empañamiento

Vidrio sodocálcico: 50 Empañado

35 Adicionalmente, después de someterse a irradiación con una luz ultravioleta durante un mes a la intensidad ultravioleta de 0,5 mW/cm2 mediante una lámpara fluorescente BLB, los especímenes Nº 2 y Nº 1 y la placa de vidriosodocálcico se analizaron de una forma similar para determinar su capacidad antiempañamiento y ángulo de

40 contacto. Los resultados de muestran en la Tabla 5.

Tabla 5

Después de 1 mes de la irradiación ultravioleta

Ángulo de contacto con el agua(º): Propiedad antiempañamiento

Espécimen Nº 2: 3 Ningún empañamiento

Espécimen Nº 1: 49 Empañado

Vidrio sodocálcico: 53 Empañado

45 Después, los especímenes Nº 1 y Nº 2 inmediatamente después de su preparación y la placa de vidrio sodocálcicose analizaron para determinar su capacidad antibacteriana de una forma similar al Ejemplo 19. El resultado fue queen la placa de vidrio sodocálcico y el espécimen Nº 1 la tasa de supervivencia de colibacilos fue superior al 70 %,pero la tasa de supervivencia fue inferior al 10 % en el espécimen Nº 2.

50 A continuación, los especímenes Nº 1 y Nº 2 inmediatamente después de su preparación y la placa de vidriosodocálcico se analizaron para determinar su actuación desodorante. Los especímenes se situaron, respectivamente, en un desecador de 11 litros de volumen hecho de cristal de cuarzo permeable a la luz ultravioletay se introdujo en el mismo gas nitrógeno que contiene metilmercaptano de tal manera que la concentración de

55 metilmercaptano equivalió a 3 ppm. Una lámpara de fluorescencia BLB de 4W se situó en el desecador a una distancia de 8 cm de los especímenes respectivos para irradiar los especímenes a la intensidad de luz ultravioleta de0,3 mW/cm2. Mediante toma de muestras de gas en el desecador 30 minutos más tarde, la concentración demetilmercaptano se midió mediante cromatografía de gases y se calculó la tasa de eliminación del metilmercaptano.

Con el espécimen Nº 1 y la placa de vidrio de bicarbonato de cal, la tasa de eliminación del metilmercaptano fueinferior al 10 %. En contraste, la velocidad de eliminación del espécimen Nº 2 fue de más del 90 % de tal forma quese logró una buena actuación desodorante.

Ejemplo 21

Potenciador antibacteriano: fotocatalizador con Cu añadido

Los componentes primero y segundo “A” (sol de sílice) y “B” (trimetoximetilsilano) de “Glaska” de Hjapan Sinthetic

Rubber Co. se mezclaron de tal manera que la razón en peso de sílice frente a trimetoximetilsilano fue igual a 3, y lamezcla se aplicó en la superficie de una placa de resina acrílica 10 cm cuadrados, seguido por curado a unatemperatura de 100 ºC para obtener una placa de resina acrílica recubierta por un recubrimiento básico de siliconade 3 μm de grosor.

Después, un sol de la forma anatasa de óxido de titanio (TA-15) y una disolución acuosa que contiene 3 por cientoen peso de acetato de cobre se mezclaron y, después de añadir adicionalmente el primer componente “A” (sol de sílice) de “Glaska”, la mezcla se diluyó con propanol. Después el segundo componente “B” de “Glaska” se añadió adicionalmente para preparar una composición de recubrimiento que contiene óxido de titanio. La composición derecubrimiento se compone de tres partes en peso de sílice, 1 parte en peso de trimetoximetilsilano, 4 partes en pesode óxido de titanio y 0,08 partes en peso de acetato de cobre en términos de cobre metálico.

La composición de recubrimiento se aplicó sobre la superficie de la placa de resina acrílica y se curó a unatemperatura de 100 ºC par formar un recubrimiento superior. Después el espécimen se sometió a irradiación con unaluz ultravioleta durante 5 días a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB para obtener el espécimen Nº 1.

El espécimen Nº 1 y la placa de resina acrílica se analizó para determinar la capacidad antiempañamiento, ángulode contacto con agua, actuación antibacteriana y función desodorante, en una manera similar al Ejemplo 20. En laplaca de resina acrílica, el ángulo de contacto con agua fue de 70º y se formó un empañamiento al hechar el aliento.En el Nº 1, sin embargo, el ángulo de contacto con el agua fue de 3-9º y la formación de empañamiento no tuvolugar. Con respecto a la propiedad antibacteriana, en la capa de resina acrílica la tasa de supervivencia decolibacilos fue mayor del 70 %, mientras que la tasa de supervivencia fue inferior al 10 % en el espécimen Nº 1.Respecto a la propiedad desodorante, mientras la tasa de eliminación de metilmercaptano mediante la placa deresina acrílica fue inferior al 10 %, la tasa de eliminación para el espécimen 1 fue más del 90%.

Ejemplo 22 (Referencia)

Actividad potenciadora de foto-rédox: fotocatalizador con Pt añadido

De una forma similar al Ejemplo 1, una película delgada de sílice amorfa y después una película fina de óxido detitanio amorfo se formó en la superficie de una placa de vidrio sodocálcico de 10 cm cuadrados y la placa de vidriose calcinó después a una temperatura de 500 ºC para transformar el óxido de titanio amorfo en la forma anatasa del óxido de titanio.

Después, se aplicó sobre el espécimen 1 ml de disolución acuosa del ácido cloroplatínico hexahidratado H2PtCl6·6H2O que contiene un 0,1 por ciento en peso de platino el cual se sometió a irradiación con una luzultravioleta durante un minuto y a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 mediante una lámpara fluorescente BLB para de este modo formar el depósito de platino mediante fotorreducción del hexahidrato del ácido cloroplatínico para obtener un espécimen en el que los cristales de óxido de titanio se doparon con platino.

El espécimen así obtenido se dejó como tal durante un día y a partir de ese momento se sometió a irradiación conuna luz ultravioleta durante un día a la intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara BLBfluorescente. El ángulo de contacto medido después de la irradiación con luz ultravioleta fue de 0º.

Ejemplo 23 (Referencia)

El espécimen Nº 2 del Ejemplo 13 se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante 10 horas a la intensidadde luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámpara BLB fluorescente para obtener espécimen Nº 3. Cuando elángulo de contacto con el agua de la superficie de este espécimen se midió mediante el medidor de ángulos decontacto (fabricado por ERMA), la lectura del medidor de ángulos de contacto fue inferior a 3º.

Contaminado por aceite o grasa se puede limpiar fácilmente sólo agitándolo en agua sin recurrir a un detergente,siempre que la superficie del mismo se provea con un recubrimiento fotocatalítico y si el fotocatalizador se fotoexcitamediante irradiación con luz ultravioleta.

Ejemplo 24

Secado de la superficie humedecida con agua

La superficie del espécimen Nº 1 del ejemplo 13 y el espécimen Nº 3 del Ejemplo 23 se humedecieron con agua ylos especímenes se dejaron en el exterior en un día bueno para someterlos a un secado natural. La temperaturaambiente fue aproximadamente de 25 ºC. Cuando el espécimen Nº 1 se inspeccionó 30 minutos más tarde, lasgotas de agua permanecieron aún en la superficie. En contraste, se encontró que la superficie del espécimen 3 sesecó completamente.

Se considera que en el espécimen Nº 3 provisto del recubrimiento fotocatalítico, se provoca que las gotas de agua adherentes se dispersen en una película uniforme de agua y por esta razón se aceleró el secado.

Este ejemplo ilustra la posibilidad de que una lente de gafas o un parabrisas de automóvil que se humedezca conagua se pueda secar de inmediato.

Ejemplo 25

Baldosa con superficie altamente hidrófila: recubrimiento de óxido de titanio sinterizado y sílice

Un sol de la forma anatasa del óxido de titanio (Ishihara Industries of Osaka, STS-11) y un sol de sílice coloidal(Nissan Chemical Ind., “Snowtex O”) se mezclaron a una razón en moles de 88:12 en términos de la materia sólida yla mezcla se aplicó mediante recubrimiento por pulverización en la superficie de una baldosa vitrificada (Toto Ltd.,AB02E01) de un tamaño de 15 cm cuadrados , seguida por sinterización durante 1 hora a una temperatura de 800ºC para obtener un espécimen recubierto por un recubrimiento que consiste en óxido de titanio y sílice. El grosor delrecubrimiento fue de 0,3 μm. El ángulo de contacto con el agua inmediatamente después de sinterizar fue 5º.

El ángulo de contacto con agua medido después de guardar el espécimen en la oscuridad durante una semana fuede 5º.

Cuando la superficie del espécimen se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante un día a la intensidadde luz ultravioleta de 0,03 mW/cm2 mediante el uso de una lámpara fluorescente BLB, al ángulo de contacto con el agua llegó a ser 0 ºC.

Ejemplo 26 (Referencia)

Recubrimiento de óxido de titanio sinterizado y sílice: hidrofilización bajo luz ambiental

Un sol de la forma anatasa de óxido de titanio (STS-11) y un sol de sílice coloidal (Nissan Chemical Ind., “Snowtex 20”) se mezclaron a una razón molar de 80:20 en términos de materia sólida y la mezcla se aplicó mediantepulverizador recubriendo la superficie de una baldosa vitrificada de 15 cm cuadrados (AB0E01), seguido por sinterización durante una hora a una temperatura de 800 ºC para obtener un espécimen recubierto por un recubrimiento compuesto de óxido de titanio y sílice. El grosor del recubrimiento fue de 0,3 μm. El ángulo de contacto con el agua inmediatamente después de sinterizar era de 5º.

El ángulo de contacto con el agua medido después de guardar el espécimen en la oscuridad durante 2 semanas erade 14º.

Cuando la superficie del espécimen se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante 1 día a la intensidad deluz ultravioleta de 0,004 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente blanca, el ángulo de contacto con agua llegó a ser de 4º.

De acuerdo con ello, se encontró que el recubrimiento fotocatalítico se volvió hidrófilo a un grado satisfactorio inclusobajo iluminación interior.

Ejemplo 27 (Referencia)

Recubrimiento de óxido de titanio sinterizado y sílice: contenido en sílice

Un sol de la forma anatasa de óxido de titanio (STS-11) y un sol de sílice coloidal (Nissan Chemical Ind., “Snowtex20”) se mezclaron a una razón variable para obtener una pluralidad de suspensiones que tienen una razón molar de sílice frente a la materia sólida de la suspensión del 0 %, 5 %, 10 %, 20 %, 25 % y 30 %, respectivamente. Seaplicaron uniformemente 0,08 g de cada suspensión mediante recubrimiento por pulverización sobre la superficie deuna baldosa vitrificada de 15 cm cuadrados (AB0E01) y cada baldosa se puso al fuego durante 1 hora a una temperatura de 800 ºC para obtener una pluralidad de especímenes recubierto cada uno mediante un recubrimientocompuesto de titanio y sílice.

El ángulo de contacto con agua inmediatamente después de sinterizar los respectivos especímenes fue tal como semuestra en la gráfica de la figura 10. Como será aparente a partir de la gráfica de la figura 10, el ángulo de contactoinicial se redujo con la adición de sílice.

El ángulo de contacto con agua medido después de guardar el espécimen en la oscuridad durante 8 días serepresenta en la gráfica de la figura 11. Como se notará comparando la gráfica de la figura 10 con la gráfica de lafigura 11, la pérdida de hidrofilicidad que resulta de mantener los especímenes en la oscuridad es pequeña en losespecímenes que contienen más de 10 %, en razón molar, de sílice.

Después, los especímenes se sometieron a irradiación con una luz ultravioleta durante 2 días a la intensidad de luzultravioleta de 0,03 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB. El ángulo de contacto con el agua después de lairradiación se muestra en la gráfica de la figura 12. Se notará a partir de la gráfica que en la irradiación con luzultravioleta la hidrofilicidad se recupera fácilmente en el caso en el que la sílice se añade a óxido de titanio.

Después, los especímenes se mantuvieron en la oscuridad durante 8 días adicionales y se midió el ángulo decontacto con el agua. Los resultados se muestran en la figura 13. Se notará a partir de la gráfica que la pérdida dehidrofilicidad que resulta de guardar los especímenes en la oscuridad después de irradiación con luz ultravioleta espequeña en el caso en el que se añadió sílice a óxido de titanio.

Se llevó a cabo una prueba de raspado con lápiz para examinar la resistencia a la abrasión de la película sinterizada compuesta de óxido de titanio y sílice. Los resultados se muestran en la gráfica de la figura 14. Se entenderá que laresistencia a la abrasión se incrementará con el incremento de contenido en sílice.

5 Ejemplo 28 (Referencia)

Recubrimiento de óxido de titanio sinterizado y óxido de estaño: baldosa vitrificada

Un sol de la forma anatasa de óxido de titanio (STS-11) y un sol de óxido de estaño (Taki Chemical K.K. de

10 Kakogawa City, Prefectura de Hyogo; tamaño medio de cristal de 3,5 nm) se mezcló a varias razones de mezcla (porcentaje en peso de óxido de estaño con respecto a la suma de titanio más óxido de estaño) mostradas en latabla 11 y las mezclas se aplicaron mediante recubrimiento por pulverización sobre la superficie de baldosasvitrificadas de 15 cm cuadrados (AB0E01), seguido por sinterizar durante 10 minutos a una temperatura bien de 750ºC o bien de 800 ºC para obtener especímenes Nº 1-Nº 6. Después de sinterizar, los especímenes Nº 2, Nº 4, Nº 5 y

15 Nº 6 se doparon adicionalmente con plata aplicando sobre los mismos una disolución que contiene 1 por ciento en peso de nitrato de plata y sometiendo a deposición por fotorreducción al nitrato de plata. Además, los especímenesNº 7-Nº 9 se prepararon adicionalmente aplicando sobre las baldosas vitrificadas sólo un sol de óxido de estaño o unsol de óxido de titanio y sinterizando. Después de sinterizar, los especímenes Nº 7 y Nº 9 se doparon adicionalmentecon plata.

20 Cada espécimen se mantuvo en la oscuridad durante una semana y se sometió después a irradiación con una luzultravioleta durante 3 días a la intensidad ultravioleta de 0,3 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB, con loque se midió el ángulo de contacto con el agua. Los resultados se muestran en la tabla 6.

25 Tabla 6

Espécimen: Razón SnO2 (% en peso) Temperatura desinterización Ag Ángulo de contacto

Nº 1: 1 800 Ninguna 0

Nº 2: 5 800 Añadida 0

Nº 3: 15 800 Ninguna 0

Nº 4: 15 750 Añadida 0

Nº 5: 50 750 Añadida 0

Nº 6: 95 800 Añadida 5

Nº 7: 100 750 Añadida 8

Nº 8: 0 800 Ninguna 11

Nº 9: 0 800 Añadida 14

Como será patente a partir de la tabla 6, en los especímenes Nº 8 y Nº 9, los cuales se recubrieron sólo con óxidode titanio, el ángulo de contacto con el agua excedió de 10º. Esto es porque los iones modificadores de red alcalinos30 tales como iones de sodio se difundieron desde el vitrificado al recubrimiento de óxido de titanio durante la sinterización, como resultado de lo cual se dificultó la actividad fotocatalítica de anatasa. En contraste, se destacará que, en los especímenes Nº 1 y Nº 6 en los que SnO2 se mezcló, la superficie se hidrofilizó a un alto grado. Como semostró por el espécimen Nº 7, el óxido de estaño, el cual es un semiconductor fotocatalítico, es eficaz para volver lasuperficie hidrófila en una forma similar al óxido de titanio. Aunque la razón para ello no está clara, este ejemplo

35 ilustra que el efecto de difusión de los iones modificadores de red alcalinos se puede superar añadiendo óxido de estaño al óxido de titanio.

Ejemplo 29 (Referencia)

40 Recubrimiento sinterizado de óxido de titanio y capa de prevención de la difusión-baldosa vitrificada

Se aplicó tetraetoxisilano (marcado por Colcoat, “Etil 28”) mediante recubrimiento de pulverizador sobre la superficiede una baldosa vitrificada de 15 cm cuadrados (AB0E01) la cual se mantuvo entonces a una temperatura deaproximadamente 150 ºC durante aproximadamente 20 minutos para someter el tetraetoxisilano a hidrólisis y

45 polimerización por deshidratación, como resultado de lo cual se formó un recubrimiento sobre la superficie de la baldosa vitrificada.

Después, un sol de la forma anatasa de óxido de titanio (STS-11) se aplicó mediante recubrimiento por pulverizadorsobre la superficie de la baldosa, la cual se puso al fuego después durante una hora a una temperatura de 800 ºC.

50 El espécimen así obtenido, igual que el espécimen Nº 8 del ejemplo 28 analizado para fines comparativos, semantuvo en la oscuridad durante una semana y después se sometió a irradiación con una luz ultravioleta durante undía a la intensidad de luz ultravioleta de 0,3 mW/cm2 usando una lámpara fluorescente BLB con lo cual se midió el ángulo de contacto con el agua.

55 En contraste con el ángulo de contacto con el agua que es 12º en el espécimen Nº 8 del ejemplo 28, el espécimenprovisto de la capa intermedia de sílice amorfa se hidrofilizó al grado en el que el ángulo de contacto con el agua llega a ser inferior a 3º. Se considera por lo tanto que la capa de sílice amorfa es eficaz para impedir la difusión delos iones modificadores de red alcalinos presentes en la capa vitrificada.

Ejemplo 30 (Referencia)

Recubrimiento de calcificación de óxido de titanio amorfo y capa de prevención de la difusión: baldosavitrificada

De una manera similar al ejemplo 1, una película delgada de sílice amorfa y después una película fina de óxido detitanio amorfo se formó en secuencia sobre la superficie de una baldosa vitrificada de 15 cm cuadrados (AB0E01).La baldosa se calcinó después a una temperatura de 500 ºC para transformar óxido de titanio amorfo en la formaanatasa de óxido de titanio.

El espécimen así obtenido se mantuvo en la oscuridad durante varios días y se sometió después a irradiación conuna luz ultravioleta durante un día a una intensidad de luz ultravioleta de 0,5 mW/cm2 usando una lámparafluorescente BLB. El ángulo de contacto con el agua del espécimen resultante según se midió fue 0º. De formasimilar al ejemplo 29, se consideró que la capa de sílice amorfa es eficaz para volver la superficie de una baldosaaltamente hidrófila.

Ejemplo 31 (Referencia)

Baldosa vitrificada: potenciador antibacteriano (dopado con Ag)

Un recubrimiento compuesto por óxido de titanio y sílice se formó sobre la superficie de una baldosa vitrificada de 15centímetros cuadrados (AB0E01) de una manera similar al ejemplo 25.

Después una disolución acuosa que contiene un 1 por ciento en peso de lactato de plata se aplicó sobre la superficiede la baldosa, que se sometió después a radiación con una luz ultravioleta de una lámpara fluorescente BLB para deeste modo someter al lactato de plata a fotorreducción para formar un depósito de plata, como resultado de lo cual se un espécimen recubierto de óxido de titanio dopado con plata. El ángulo de contacto con el agua del espécimenresultante medido fue 0º.

Cuando la baldosa se analizó después para determinar su función antibacteriana de una forma similar al ejemplo 19,la tasa de supervivencia de colibacilos fue inferior al 10 %.

Ejemplo 32 (Referencia)

Baldosa vitrificada-potenciador antibacteriano (dopado con Cu)

Un recubrimiento compuesto de óxido de titanio y sílice se formó sobre la superficie de una baldosa vitrificada de 15centímetros cuadrados (AB0E01) de una manera similar al ejemplo 25.

Después, una disolución acuosa que contiene un 1 por ciento en peso de acetato monohidrato de cobre se aplicósobre la superficie de la baldosa, que se sometió a irradiación con una luz ultravioleta de una lámpara fluorescenteBLB para de este modo someter al acetato monohidrato de cobre a fotorreducción para formar un depósito de cobrecomo resultado de lo cual se obtuvo un espécimen recubierto de óxido de titanio dopado con cobre. El ángulo decontacto con el agua del espécimen resultante según se midió fue inferior a 3º.

Ejemplo 33 (Referencia)

Baldosa vitrificada: potenciador de actividad fotorreductora

Después, la superficie del espécimen se dopó con platino de una forma similar al ejemplo 22. El ángulo de contactocon el agua del espécimen resultante medido fue 0º.

La tasa de eliminación del mercaptano de metilo medida de una forma similar a la del ejemplo 20 fue del 98 %.

Ejemplo 34 (Referencia)

Efecto de la longitud de onda fotoexcitadora

Después de mantenerse en la oscuridad durante 10 días, el espécimen Nº 8 del ejemplo 28 y, con fines comparativos, la baldosa vitrificada (AB02E01) sin recubrimiento de óxido de titanio se sometieron a irradiación conuna luz ultravioleta usando una lámpara de Hg-Xe en las condiciones mostradas en la tabla 7 y de esta manera semidió la variación en respuesta al tiempo del ángulo de contacto con el agua.

Tabla 7

Longitud de onda de la luzultravioleta (nm): Intensidad de la luz ultravioleta (mW/cm2) Densidad de fotones (fotón/segundo/cm2)

313: 10,6 1,66 X 1016

365: 18 3,31 X 1016

405: 6 1,22 X 1016

5 Los resultados de la medida se mostraron en las figuras 15A-15C, en las que el valor trazado con puntos blancos representa el ángulo de contacto con agua del espécimen Nº 8 del ejemplo 28 y el valor trazado mediante puntosnegros indica el ángulo de contacto con agua de la baldosa vitrificada que no está provista del recubrimiento deóxido de titanio.

10 Como se entenderá a partir de la figura 15, la hidrofilización no tiene lugar en el caso de que una luz ultravioleta tenga una energía más baja que la que se irradió de una longitud de onda de 387 nm correspondiente a la energíade intervalo de banda de la forma anatasa de óxido de titanio (es decir, una luz ultravioleta que tiene una energíamás alta que 387 nm).

15 En contraste, como será aparente a partir de las figuras 15A y 15B, la superficie se volvió hidrófila con la irradiación de una luz ultravioleta que tiene energía más alta que la energía de intervalo de banda de anatasa.

A partir de estos precedentes, se confirmó que la hidrofilización de una superficie está extrechamente relacionada con la fotoexcitación del fotosemiconductor.

20 Ejemplo 35

Placa de plástico recubierta mediante silicona que contiene fotocatalizador

25 Una composición de recubrimiento que contiene óxido de titanio similar a la del ejemplo 18 se aplicó sobre una película de poli(tereftalato de etileno) (PET) (Fuji Xerox, film PPC monocromático para OHP, JF-001) y se curó a una temperatura de 110 ºC para obtener el espécimen Nº 1 recubierto con silicona que contiene óxido de titanio.

Adicionalmente, una pintura de poliéster acuoso (fabricada por Takamasu Resin, A-124S) se aplicó sobre otra

30 película PET (JF-001) y se curó a 110 ºC para formar un primer recubrimiento. Una composición de recubrimiento que contiene óxido de titanio similar a aquella del ejemplo 18 se aplicó entonces sobre el primer recubrimiento y securó a una temperatura de 110 ºC para obtener el espécimen Nº 2.

Además, una composición de recubrimiento que contiene óxido de titanio similar a la del ejemplo 18 se aplicó sobre35 una placa de policarbonato (PC) y se curó a una temperatura de 110 ºC para obtener espécimen Nº 3.

Además, una pintura de poliéster acuoso (A-124S) se aplicó sobre otra placa de policarbonato, seguida de curado auna temperatura de 110 ºC para formar un primer recubrimiento, y una composición de recubrimiento que contieneóxido de titanio similar a la del ejemplo 18 se aplicó después sobre el mismo curando a una temperatura de 110 ºC

40 para obtener el espécimen Nº 4.

Los especímenes Nº 1-Nº 4, así como la película PET (JF-001) y la placa de policarbonato como tales se sometierona irradiación con una luz ultravioleta a la intensidad de luz ultravioleta de 0,6 mW/cm2 usando una lámparafluorescente BLB y se midió de este modo la variación en respuesta al tiempo del ángulo de contacto con agua de la

45 superficie del espécimen. Los resultados se muestran en tabla 8.

Tabla 8

Espécimen: Antes de irradiar 1 día después 2 días después 3 días después 10 días después

Nº 1: 71º 44º 32º 7º 2º

Nº 2: 73º 35º 16º 3º 2º

Nº 3: 66º 55º 27º 9º 3º

Nº 4: 65º 53º 36º 18º 2º

PET: 70º 72º 74º 73º 60º

PC: 90º 86º 88º 87º 89º

50 Como será aparente a partir de la tabla 8, la superficie de los especímenes en cuestión se hidrofilizó según continuó la irradiación ultravioleta y aproximadamente 3 días después la superficie se vuelve superhidrófila. Como se describemás adelante en este documento con referencia al ejemplo 14, se considera que esto se debe al hecho de que losgrupos orgánicos unidos a los átomos de silicio de las moléculas de silicona de la capa de silicona que contiene óxido de titanio se sustituyeron por los grupos hidroxilo bajo la acción fotocatalítica causada mediante fotoexcitación.

55 Como es bien conocido, una intensidad de luz UV de 0,6 mW/cm2 es aproximadamente igual a la intensidad de la luzultravioleta contenida en el contacto de la luz solar sobre la superficie de la Tierra. Se destacará, de acuerdo conesto, que la superhidrofilización se puede lograr simplemente exponiendo el recubrimiento de silicona que contieneóxido de titanio a la luz solar.

Ejemplo 36 (Referencia)

Prueba de sometimiento a condiciones atmosféricas de la silicona que contiene fotocatalizador

10 El espécimen Nº 1 (sustrato de aluminio recubierto con silicona) y el espécimen Nº 2 (sustrato de aluminio recubierto con silicona que contiene óxido de titanio) del ejemplo 13 se sometieron a una prueba de sometimiento acondiciones atmosféricas usando una máquina de prueba de sometimiento a condiciones atmosféricas (fabricadapor Suga Testing Instruments, modelo “WEL-SUN-HC”) irradiando mientras una luz de una lámpara de arco decarbono y pulverizando lluvia durante 12 minutos por hora y a una temperatura de 40 ºC. La resistencia a las

15 condiciones atmosféricas se evaluó mediante la tasa de retención de lustre (porcentaje del lustre después del ensayo con respecto al lustre inicial). Los resultados se muestran en la tabla 9.

Tabla 9

Espécimen: 500 horas 1000 horas 3000 horas

Nº 1: 91 95 90

Nº 2: 99 100 98

20 Como será patente a partir de la tabla 9, la tasa de retención del lustre permaneció aproximadamente igual a pesar de la presencia o ausencia de óxido de titanio. Esto indica que los enlaces de siloxano que forman la cadena principal de la molécula de silicona no se rompieron bajo la acción fotocatalítica de óxido de titanio. Se considera porlo tanto que la resistencia de la silicona no se afecta incluso después de que los grupos orgánicos enlazados a losátomos de silicio de las moléculas de silicona se hayan sustituido por los grupos hidroxilo.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Uso de un material compuesto que comprende un sustrato y una capa fotocatalítica recubierta sobre el mismo,comprendiendo dicha capa fotocatalítica un material semiconductor fotocatalítico que tiene una superficie que se haconvertido en hidrófila mediante fotoexcitación con la luz solar, teniendo dicha superficie hidrófila una humectabilidadcon agua inferior a 10º en términos de ángulo de contacto con el agua, para impedir el empañamiento de dichassuperficies.
2.

Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha superficie hidrófila tiene una humectabilidad con aguainferior a 5º en términos de ángulo de contacto con el agua.
3.

Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha superficie hidrófila tiene una humectabilidad con agua de0º en términos de ángulo de contacto con el agua.
4.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha capa fotocatalítica comprende adicionalmente SiO2 o silicona.
5.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha capa fotocatalítica está recubiertaadicionalmente con una capa protectora que es susceptible de ser convertida en hidrófila.
6.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicha capa fotocatalítica comprende adicionalmente un metal seleccionado del grupo que consiste en Ag, Cu y Zn.
7.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicha capa fotocatalítica comprende unmetal seleccionado del grupo que consiste en Pt, Pd, Rh, Ru, Os e Ir.
8.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho sustrato es transparente.
9.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el sustrato es un espejo, una lente o unmiembro de lámina transparente.
10.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el sustrato está fabricado de un vidrio quecontiene iones modificadores de red alcalinos y en el que se interpone una película fina para evitar que dichos ionesse difundan de dicho sustrato a dicha capa fotocatalítica entre dicho sustrato y dicha capa.
11.

Uso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dicha película fina para evitar que dichos iones se difundan de dicho sustrato a dicha capa fotocatalítica es una capa de sílice.
12.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicho material semiconductorfotocatalítico esta seleccionado del grupo que consiste en TiO2, ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3 y Fe2O3.
13.

Uso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicho TiO2 está en forma anatasa.
14.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicha capa fotocatalítica consiste enTiO2 en forma anatasa.
15.

Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que dicha capa fotocatalítica tiene un grosorinferior a 0,2 μm.