JPH02251966A - 光重合開始剤含有感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合開始剤含有感光材料の現像方法に関す
る。この種の感光材料は、例えば感光性の印刷版として
利用することができるものである。

〔発明の背景〕

従来より、感光性組成物を支持体例えば親水性の金属、
紙、好ましくはアルミニウム（特に砂目室てしたアルミ
ニウム）等に塗布し、感光材料とすることが行われてい
る。このようなものは、例えば感光性平版印刷版として
広く利用され、オフセット印刷等において用いられてい
る。

従来、このような感光材料は、通常、有機溶剤を含む現
像液で現像されていた。現像液中に有機溶剤を含有する
と、現像液のｐＨを必ずしも高くする必要なく、良好な
現像を達成することができる。

しかし一般に、有機溶剤はその保守・管理が面倒である
。また労働衛生上も、有機溶剤またはこれを含有する薬
剤を扱うことは避けたいのが実情である。更に近時の公
害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤が含有されてい
ることは好ましくない。有機溶剤を用いると廃液処理等
に時間及び経費がかかることになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来は有機溶剤を含有する現像液で現像
を行っていたのであるが、有機溶剤を用いることはいろ
いろな面で問題があり、有機溶剤を使用しない技術が望
まれているのである。

しかし、単に有機溶剤を抜いただけでは、所望の現像が
達成されず、現像性が悪かったり、あるいは感光材料を
経時保存した後の現像性が劣化することがある。即ち、
単に有機溶剤を含有しない現像液を用いて現像を行うだ
けでは、現像により除去されるべき部分が残って、これ
が印刷用に供した場合に汚れとなってしまう。この傾向
は、保存後の感光材料に特に顕著にみられる。このよう
な汚れは許容できないものであり、特に印刷用感光材料
として用いる場合、実用に供することは不可能である。

また、膜剥がれなどが生じることがあり、これも許容で
きない問題である。有機溶剤を抜くとともに、ｐＨを高
くして現像の進行を高めることも考えられるが、やはり
これだけでは上記汚れ等の現像性の問題や、保存後の同
様な現像性の問題は解決されない。

本発明は、上記した問題を解決して、有機溶剤を含有し
ない現像液を用い、従って有機溶剤使用に伴う問題点を
解決でき、しかも現像性良好に所望の現像が達成されて
、印刷用に供した場合でも汚れ等が生じず、また保存後
の現像性も良好で汚れ等の生じない感光材料の現像方法
を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討の結果、支持体上に、重合性不飽
和結合を有する化合物と光重合開始剤とを含有する感光
性層を有する感光材料を、２５°ＣにおけるｐＨが１２
．０以上でかつ実質的に有機溶剤を含まない現像液で現
像する、光重合開始剤含有感光材料の現像方法によって
、上記問題点が解決されることを見い出し、本発明に至
った。

即ち、本発明者らは現像液成分と被現像感光材料との双
方について各種実験を重ね、その結果、上記方法が本発
明の目的に合致することを見い出したのである。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、本発明の現像方法により処理される被現像感光材
料（以下適宜、［本発明に係る感光材料」などと称する
。）について説明する。

本発明に係る感光材料は、支持体上に、重合性不飽和結
合を有する化合物と光重合開始剤とを含有する感光性層
を有する。

本発明において、分子内に重合性不飽和結合を有する化
合物としては、次のようなものを好ましく用いることが
できる。

即ち、このような化合物としては、特開昭５９−５３８
３６号に記載されているようなアリル（メタ）アクリレ
ート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加
重合性ビニル七ツマー共重合体、特開昭５９−７１０４
８号に記載される無水マレイン酸共重合体にペンタエリ
スリトールトリアクリレートを半エステル化で付加させ
たもの等の共重合体などを挙げることができる。

本発明に好ましく用いることができる重合性不飽和結合
を有する化合物の合成例を、下記に例示する。

合成例１：ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸
）共重合体の合成 アリルメタクリレート１１３．４　ｇ　、メタクリル酸
８．６ｇを１．２−ジクロルエタン２！中に溶解し、重
合開始剤として２．２′−アビシス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）１．８　ｇを加えて５時間還流させた
。還流後、反応溶液を減圧上濃縮し、濃縮液をヘキサン
にあけて得られた沈澱を真空下で乾燥して化合物１を得
た。

合成例２：ポリ（アリルメタクリレート／ｐ　−ヒドロ
キシフェニルメタクリルアミド／メチルアクリレートア
クリロニトリル／メタクリル酸）共重合体の合成 アリルメタクリレート５９．２ｇ、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミド１７．７　ｇ、メチルアクリレー
ト１５．０　ｇ　、アクリロニトリル１０．６　ｇ　、
メタクリル酸６．９ｇをアセトン４００ｍ１、メタノー
ル４００ｍ２の混合液溶媒に溶解し、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて、６時間
還流して反応させた。反応溶液を４００威まで濃縮し、
濃縮後、２２の水にあけて得られた沈澱を真空乾燥して
結合剤２を得た。

本発明において、分子中に重合性不飽和結合を有する化
合物は、全感光性組成中に９９〜７０％含有されるのが
好ましり、９７〜５０％含有されるのが特に好ましい。

なお、本発明において、分子中に重合性不飽和結合を有
する化合物として、常圧で沸点１００°Ｃ以上であり、
かつ少なくとも１分子中に１個の付加重合可能な不飽和
基を有する分子量１０．０００以下の七ツマ−またはオ
リゴマーをも用いることができる。

このような七ツマ−は、オリゴマーとして具体的には、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のア
クリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリストリールトリ　（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリストリールヘキサ（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アク
リロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン
やトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メ
タ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８
号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３
号各明細号各記載されているようなウレタンアクリレー
ト類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１
９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報定記載されて
いるポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸反応させたエポキシアクリレート類等の
多官能のアクリレートやメタクリレートが例示される。

さらに詳細には日本接着協会Ｖｏ１．２０．　Ｎｏ、　
７　。

３００〜３０８真に光硬化性上ツマ−及びオリゴマーと
して紹介されている重合性化合物を用いることもできる
。

次に、本発明において用いる光重合開始剤について述べ
る。

本発明において光重合開始剤としては、特に限定なく例
えば公知のものを任意に用いることができるが、特にト
リハロメチルオキサジアゾール化合物またはＳ−）リア
ジントリハロメチル化合物が好ましい。この光重合開始
剤としては、次の化合物を挙げることができる。

本発明において、光重合開始剤は、全感光性組成物中に
０９１〜２０％含有されるのが好ましく、０゜５〜１０
％含有されるのが特に好ましい。

光重合開始剤として、ジアゾ樹脂を単独または他の光重
合開始剤と併用して用いることが好ましい。ジアゾ樹脂
を併用すると、特に感度の点で良好な結果が得られる。

ジアゾ樹脂は、それ自体感光性樹脂として機能し得るも
のではあるが、光重合開始剤としての作用も有する。特
に好ましいのは、光重合開始剤として、上記トリハロメ
チルオキサジアゾール化合物またはＳ−トリアジントリ
ハロメチル化合物と、ジアゾ樹脂とを併用して用いるこ
とである。

本発明において使用できる上記ジアゾ樹脂は、任意であ
る。

本発明において、ジアゾ樹脂として、カルボキシル基ま
たは水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個以上有
する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構
成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いるこ
とができる。

このようなカルボキシル基及び／またはヒドロキシ基を
有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル
基で置換された芳香族環及び／または少なくとも１つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシ
ル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよく、ある
いは別の芳香族環に置換されていてもよい。このカルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結合
してもよく、結合基を介して結合しているのでもよい。

上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例えばフ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂にお
いて、１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数は
１または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合する
ヒドロキシル基の数は１乃至３が好ましい。カルボキシ
ル基または水酸基が結合基を介して芳香族環に結合する
場合には、該結合基としては、例えば炭素数１乃至４の
アルキレン基を挙げることができる。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル基
及び／またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物の
具体例としては、安息香酸、ｏ　−クロロ安息香酸、ｍ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テ
レフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ・−
メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２．４
−ジメトキシ安息香酸、２．４−ジメチル安息香酸、ｐ
−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（
ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−　（ｐ　−メチ
ルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）
安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノー
ル、（ｏ、ｍ、ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メト
キシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール
、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、
ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロ
キシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフ
ェニル−４，４°−ジオール、１，２゜４−ベンゼント
リオール、ビスフェノールＡ、２゜４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４．４’　−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−ク
ロロフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−ブロモフェノール、
サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチ
ル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸
、６−ラウリルサリチル酸、６−スチアリルサリチル酸
、４，６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、２
．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２゜６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２．６−シヒドロキシー４−安息
香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４
−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フ
ロログルシンカルボン酸、２，４．５−）ジヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベ
ンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プ
ロトカテクオイルー没食子酸、４，６−シヒドロキシフ
タル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２
，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５−ト
リヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（Ｏ−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノ
キシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息
香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル
）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香
酸等を挙げることができる。このうち特に好ましいもの
は、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニ
ウム化合物には、例えば特公昭４９−４８（１０１号に
挙げられるようなジアゾニウム塩を用いることができる
が、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が
好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は
、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、
このような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、
４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メト
キシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−
ジフェニルアミン、４°−アミノ−２−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４°−アミノ−４−メトキシジフェニル
アミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４
−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミ
ノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−
アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等を挙げるこ
とができる。特に好ましくは３−メトキシ−４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンで
ある。

本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂としては
、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ａはカルボキシル基または水酸基のい
ずれか少なくとも一方を有する芳香族化合物から導かれ
る基であり、このような芳香族化合物としては、前記例
示したものを挙げることができる。

式中、Ｒ１，Ｒ，及びＲ３は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基または
フェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す、ｎは好まし
くは１〜２００の数を示す。

本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂と併用するとさらに好ましい。

この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂
中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に
９５重量％以下の量として併用されることが好ましい。

更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重
量％比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、３０〜７０７７０〜３０であ
る。

上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、またはジ
アゾ樹脂として独立して使用される縮合ジアゾ樹脂は、
公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅ
ｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第
２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒドロキシル基を有
する芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばバラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドある
いはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重
縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基及び／またはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。

カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜０．１：１、
より好ましくはｉ：ｏ、ｓ〜０．２：１、更に好ましく
は１：１〜０．２：１である。またこの場合カルボキシ
ル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する
芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とア
ルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常好ましくは
ｔ：ｏ、６〜１．２、より好ましくはｔ：ｏ、７〜１．
５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させ
ることにより、共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２゜２’　、４．４’　−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．２’　、４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸
、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ｃｌ
ｏ、、１０４等の過ハロゲン酸等を挙げることができる
。但しこれに限られるものではない。これらの中で、特
に好ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、テ
トラフルオロホウ酸である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一般に、好まし
くは、分子量が約４００乃至１０．０００のものが有効
に使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００
のものが適当である。

また、本発明において、上記した共縮合ジアゾ樹脂以外
で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例え
ば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・アンド・
エンジニアリンク（Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）や
、米国特許第２，０６３，６３１号、同２．６７９．４
９８号、同３，０５０，５０２号各明細書、特開昭５９
−７８３４０号公報等にその製造方法が記載されている
ジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド
等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得
られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公報に、そ
の製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニル
樹脂等を挙げることができる。

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記一般式（ｎ）で示され、しかも、各式に
おけるｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更に好
ましくは、２０〜６０モル％含むものである。式中、Ｒ
１〜Ｒ，、Ｒ，Ｘ、ｎは、前記一般式（１）におけるも
のと同義である。一般式（ＩＩ）において、Ｒ１，Ｒｚ
及びＲ３のアルキル基及びアルコキシ基としては、例え
ば炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコ
キシ基が挙げられ、また、Ｒのアルキル基としては、炭
素数１〜５の劉 一般式（Ｉ［） かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造することができる。

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常１：０．６〜１：
２、好ましくは、１：０．７〜ｔ：１．Ｓで仕込み、低
温で短時間、例えば１０°Ｃ以下３時間程度反応させる
ことにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

一般式（ＩＩ）で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとし
ては、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニオンとして
挙げたものと同様なものを挙げることができる。

本発明において、光重合開始剤とともに重合禁止剤、例
えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチ
ルカテコール、ベンゾキノン、４．４′−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’　−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどを併用して
もよい。

本発明に係る感光材料の感光性層中には、高分子化合物
を含有させることができる。この高分子化合物は、感光
性組成物を構成する際のバインダーとして機能できる。

本発明において、感光性層には、高分子化合物として、
アルカリ可溶・膨潤性高分子化合物、即ち、アルカリ可
溶性であるか、アルカリ膨潤性であるか、あるいは双方
の性質を兼ねる高分子化合物を含有させることができる
。

ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ性の溶液、特に
２５℃におけるｐＨが１２．０以上であるアルカリ性の
溶液中で、該溶液中に溶出して行くものをいう。また、
アルカリ膨潤性とは、上記アルカリ性の溶液中において
液分が侵入するすることにより体積膨張を示すものをい
う。

なお本発明の実施に際して、用いる高分子化合物の分子
量を特定するには、ポリスチレン標準によるＧＰＣによ
り測定した分子量の値を用いることができる。

即ち、重量平均分子量の測定は、Ｃ，ＰＣ（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー法）によって行うことが
でき、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量ＭＷの算出
は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”
８００頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により
、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中
心線を結ぶ）方法にて行うことができる。

本発明において用いることができる高分子化合物は、そ
の種類は任意であるが、例えば次のようなものを使用で
きる。即ち、用いることができる高分子化合物としては
、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルク
ロライド及びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラツク、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

好ましくは、下記（１）〜（１２）に示すモノマ共重合
体であって、アルカリ可溶・膨潤性高分子化合物である
共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ　−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル−アクリレートまたは−メタクリレー
ト。

（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたは２．２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート。

（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等
のα、β−不飽和カルボン酸。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド
、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、
Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリル
アミド類。

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類。

（１２）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リレートル等。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１）　、（２）に掲げたモノマ
ー等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、
芳香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明において用いるアルカリ可溶・膨潤性高分子化合
物である共重合体として特に好ましいのは、次に記す共
重合体である。

即ち、分子構造中に、 （ａ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
またはフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０
モル％、 Φ）下記一般式ＩＡ １ｌ −ＣＨ，−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＡＮ （式中、ＲＩ′　は水素原子またはアルキル基を表す。

） で表される構造単位を５〜４０モル％、（Ｃ）　　下記
一般式ｎＡ Ｒ１！ −Ｃｌ□−〇− ・・・・・・・・・Ｉ［Ａ ０ＯＲＩ３ （式中、Ｒ目は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、Ｒ′３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基または
アルキル置換アリール基を表す、）で表される構造単位
を２５〜６０モル％を含有する高分子化合物が好ましい
。かつその重量平均分子量が、２０．０００〜２００，
０００である共重合体が、更に好ましい。

上記（ａ）のアルコール性水酸基を有する構造単位を形
成するモノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６
４号に記載されたような下記一般式１１［Ａに示した化
合物のごとく（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリ
ルアミド類が挙げられる。

Ｉ４ ＣＨｔ　−Ｃ−・・・・・・・・・Ｉ［ＩＡＣＯＯ＋Ｃ
ＨｚｃｌＩｏ→、Ｈ 式中、ＲＩ４は水素原子またはメチル基、１１７１５は
水素原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を
示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。

好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリートで
ある。

また、上記の（ａ）のフェノール性水酸基を有する構造
単位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー；ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
トモノマー；ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン
モノマー等が挙げられる。好ましくは、ｏ−、ｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマ
ー、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリ
ルアミドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマ
ーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／または
フェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物
中、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは、５〜
３０モル％の範囲から選ばれる。

前記一般式ＩＡで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、ｏ＋、ｍ−Ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記一般式ＩＩＡで表される構造単位を形成する、側鎖
にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エ
チルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピル
アクリレ−訃、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアク
リレート等が挙げられる。該モノマーから形成される単
位は、高分子化合物中、好ましくは２５〜６０モル％、
より好ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる
。

また上記好ましい高分子化合物は、その分子構造中に、
カルボキシル基を有する構造単位を例えば２〜３０モル
％含んでもよい。

このカルボキシル基を有する構造単位を形成する間とし
ては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸等が挙げられる。該モノマーは、高分子化合物
中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５モル％の範
囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げたモノマ
ーから形成された単位に限定されるものではない。

本発明に係る感光材料中に高分子化合物例えばアルカリ
可溶・膨潤性高分子化合物を含有させる場合、感光性層
を構成する感光性組成物の固形分中に、好ましくは通常
４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５重量％含
有させる。また、本発明に係る感光材料中に感光性ジア
ゾ樹脂を含有させる場合、同じ（好ましくは通常１〜６
０重量％、より好ましくは３〜３０重量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層は、酸及び／または酸
無水物を含有することができる。

この場合、感光性層に含有される酸は任意の有機酸、無
機酸の中から任意に選択できる。有機酸としては、モノ
カルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基を少なく
とも１個有する酸が好ましい。リンゴ酸、酒石酸や、ポ
リアクリル酸（商品名ジュリマーとして市販されている
もの等）を好ましく用いることができる。無機酸として
は、リン酸などを用いることができる。

酸無水物を含有する場合の、酸無水物の種類も任意であ
り、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸など、
脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フ
タル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導され
るもの等を挙げることができる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成するための感光
材料組成物には、色素、特に処理により有色から無色に
なる、または変色する色素を含有させることができる。

好ましくは、有色から無色になる色素を含有させる。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工
業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）
、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンＢ、ペイシックツクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロ
ーダミンＢ１オーラミン、４−Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有色
へと変色する色素の例として挙げることができる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
ＢＯＨが好ましい。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常的０．５〜約１０
重量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成する感光性組成
物には、更に種々の添加物を加えることができる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロ
ニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタ
リル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
リゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報起
債のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン酸
、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２ヒ
ドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）
］等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、その使
用対象・目的によって異なるが、一般に好ましくは全固
形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

このような感光性組成物を支持体上に設置するには、上
述のジアゾ樹脂等並びに必要に応じ種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解
させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上に
塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃
度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この
場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむね０
．２〜１０　ｇ　／　ｎｌ程度とすればよい。

本発明に係る感光材料において、感光性組成物を塗布し
て感光性層を形成する支持体としては、種々のものが使
用できる。感光性平版印刷版に使用する場合は、特にア
ルミニウム板が好ましい。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従来
、種々の提案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４゜０６６号
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２．７１４，
０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許第３，２２０，８３２号）、ヘキサフル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第２
，９４６，６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許第３，１８１，４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エツチング法等による砂目立てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目
立てされる。

陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸
等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるい
はこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましく
は硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を
通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜６
０ｍｇ／　ｄ　ｒｒｆが好ましく、更に好ましくは５〜
３０■／ｄｒｙｆである。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度８
０〜９５°Ｃで１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う
。より好ましくはその後に４０〜９５°Ｃの水に１０秒
〜２分間浸漬して処理する。

本発明に係る感光材料は、従来の常法により感光され現
像することができる。即ち、例えば、線画像、網点画像
等を存する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像
液で現像することにより、原画に対してネガのリーフ像
を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明において、本発明に係る感光材料は、２５°Ｃに
おけるｐＨが１２．０以上で、かつ実質的に有機溶剤を
含まない現像液（以下適宜「本発明に係る現像液」など
と称する）で現、像される。

以下本発明に係る現像液について説明する。

本発明に係る現像液は２５°ＣにおけるｐＨが１２．０
以上のアルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現像
液には、アルカリ剤を含有させてｐＨを上記の範囲とす
ることができるが、含有させるアルカリ剤としては、好
ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム
、第三リン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも
ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等
のケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好
なため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で
（ＳｉＯ□）／（Ｍ：ｌ＝０．５〜１．５（ここに（Ｓ
ｔｏｗ）、ＣＭ）はそれぞれ５ｉＯｔのモル濃度と総ア
ルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉｎｇ
を０．８〜８重量％含有する現像液が特に好ましく用い
られる。

このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で（ＳｉＯ
□）／　（Ｍ）＝　０．５〜０．７５であり、かっＳｉ
ｎ、が０．８〜４重量％の現像液は、低濃度のため現像
廃液の中和が容易であるという点で好ましく用いられ、
一方０．７５を越えて１．３までのモル比であり、かつ
Ｓｉｎ、が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高（処理能
力が高いという点で好適に用いられる。

本発明に係る現像液の２５°ＣにおけるｐＨは１２．０
以上であるが、好ましくは１２．５〜１４．０である。

また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物中における好ましい含有量は、０．０５〜４
重量％で、より望ましくは０．１〜１重量％である。

更に、本発明に係る現像液中には、特開昭５０−５１３
２４号公報に記載されているようなアニオン性界面活性
剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公
報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３９
４３号公報等に記載されているような非イオン性界面活
性剤のうち少なくとも１種を含有させることにより、ま
たは特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４２５
２８号公報に記されるように高分子電解質を含有させる
ことにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、階調
性をさらに高めることができ、好ましく用いられる。か
かる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．００
３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重量％の
濃度が好ましい。更に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属
として全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含
むことが、現像液中での不溶物発生が少ないという点で
好ましく、より好ましくはカリウムを９０モル％以上含
むことであり、最も好ましくはカリウムが１００モル％
の場合である。

更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含有させること
ができる。好適な消泡剤としては、有機シラン化合物が
挙げられる。

本発明に係る現像液は、実質的に有機溶剤を含まないも
のである。「実質的に含まない」とは、本発明の効果を
損なわない範囲で少量混入している程度の場合は、本発
明に包含されることを意味する。

本発明に係る感光材料は、像様露光した後、本発明に係
る現像液に接触させたり、あるいは該現像液を用いてこ
すったりすれば、おおむね常温〜４０°Ｃにて１０〜６
０秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼす
ことなく、非露光部の感光性組成物が完全に除去される
ことになる。この場合、現像能力は高く、また、汚れな
どは生じない。保存後の現像性も良好である。更に、有
機溶剤を実質的に用いないので、公害及び労働衛生上の
問題が解決される。

本発明は、被現像感光材料として感光性平版印刷版を用
い、これを本発明に係る現像液で処理する場合に利用す
ることができる。

この場合、画像露光された感光性平版印刷版（以下ｒＰ
Ｓ版」と称することもある）を本発明に係る現像液で現
像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法
を用いることが可能である。

具体的には画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する
方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版
の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液を
ローラー塗布する方法等、種々の方法を用いることがで
きる。またこのようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与
えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦ることもで
きる。

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約１０〜４０°Ｃの現像液に約１０〜８０秒間浸漬さ
せる方法を用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。当然のことでは
あるが、本発明は以下の実施例によって限定されるもの
ではない。

実施例の具体的な説明に先立ち、実施例で用いる感光材
料（感光性印刷版）の中には、高分子化合物としてアル
カリ可溶性樹脂を用いるものがあるので、これらアルカ
リ可溶性樹脂について説明する。また、実施例で用いる
ジアゾ樹脂について、説明する。

アルカリ可゛性　′１の人 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）− メタクリルアミド　　　　　　　　　　５８．１　ｇア
クリロニトリル　　　　　　　　　　１９．２　ｇエチ
ルアクリレート　　　　　　　　　８２．２　ｇメタク
リル酸　　　　　　　　　　　　１１．３　ｇアゾビス
イソブチルニトリル　　　　　４．１ｇ上記物質をアセ
トン−メタノール１：１混合溶液２４０ｄに溶解し、窒
素で置換した後、６０’Ｃで６時間加熱した。

反応終了後、反応液を水で２．５２に攪拌下注ぎ、生じ
た白色沈澱を濾取乾燥して、親油性高分子化合物である
アルカリ可溶性樹脂（１）を１１０ｇ得た。

この親油性高分子化合物であるアルカリ可溶性樹脂（１
）をポリスチレン標準のゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により分子量の測
定をしたところ、重量平均分子量は６５．０００であっ
た。

アルカリ　　　　　（２）のム ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　５０ｇアクリ
ロニトリル　　　　　　　　　　　２０ｇメチルメタク
リレート　　　　　　　　　２５ｇメタクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　５ｇ過酸化ベンゾイル　　　　
　　　　　　１．２ｇ上記の混合液を、１００℃に加熱
した。エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ
に２時間かけて滴下した。滴下終了後、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル３００　ｇと過酸化ベンゾイル
０．３ｇを加えて、そのまま４時間反応させた。

反応終了後、メタノールで希釈して、水５１中に撹拌下
注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して、親油性高分子で
あるアルカリ可溶性樹脂（２）を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物であるアルカリ可溶性樹脂（２
）を、上記と同様にＧＰＣにより分子量の測定をしたと
ころ、重量平均分子量は６５．０００であった。

ジアゾ　８１の人 ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩５０ｇを、水冷下で
、１５０ｇの濃硫酸に溶解した。溶解後、４．６ｇのパ
ラホルムアルデヒドをゆっくり添加した。

この際、反応温度が１０℃を越えないように添加してい
った。その後、２時間水冷下撹拌を続けた。

この反応混合物を水冷下、１．２１ｔのエタノールに注
入し、生じた沈澱を濾取した。エタノールで洗浄後、こ
の沈澱物を２００　　の純水に溶解し、この液に２０ｇ
の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈
澱を濾取した後、エタノールで洗浄し、これを５００　
　の純水に溶解した。この液に、２６ｇのへキサフルオ
ロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた
。生じた沈澱を濾別し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥
して、ジアゾ樹脂１を得た。

このジアゾ樹脂１をＧＰＣにより分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量で約２，３００であった。

ジアゾ　５２のム ジアゾ樹脂２については、４−ジアゾジフェニルアミン
硫酸塩２５ｇと、パーラヒドロキシ安息香酸１２ｇを濃
硫酸溶解した後、上記と同様の方法によって合成するこ
とができる。

ジアゾ１脂３の合 ジアゾ樹脂３については、４−ジアゾジフェニルアミン
硫酸塩２５ｇと、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タクリルアミド１５ｇを濃硫酸に溶解した後、上記と同
様の方法によって合成することができる。

次に、実施例について具体的に述べる。

実施例−１ アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５°Ｃ１３Ａ／ｄｎｆの電
流密度で電解エツチングし、水洗後、３０％硫酸浴中で
３０°Ｃ１１，５Ａ／ｄｎ（の条件で２分間陽極酸化処
理した。

次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用い、８５°Ｃ
１３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷用ア
ルミニウム板を得た。このアルミニウム板に次のような
組成の各感光液を、乾燥後の膜重量が１．７ｇ／ｄｒｒ
ｆとなるように、塗布して、後掲の表−１に示すように
感光性平版印刷版１〜８を得た。

感光液組成ｌ 感光液組成２ 感光液組成３ 感光液組成６ 感光液組成４ 感光液組成７ 感光液組成５ 感光液組成８ 得られた感光性平版印刷版をネガ透明原画を密着させて
２ＫＷのメタルハライドランプで６０ｃｍの距離から３
０秒間露光し、下記組成の現像液（１）または（ｎ）に
、２７°Ｃで、２０秒間浸漬した後、脱脂綿でこすって
現像した。

現像液（Ｉ）組成 （２５°ＣにおけるｐＨが１３．０） また一方、上記得られた感光性平版印刷版を強制保存（
５５°Ｃ３日間）した後に、上述と同様の製版を行った
。

現像性の評価は、上記の版を用いて印刷を行い、紙面の
汚れ具合を目視判定することで行った。

結果は表−１に示す。

表−１から理解されるように、本発明によれば現像性及
び保存現像性の優れた高感度の平版印刷（２５°Ｃにお
けるｐＨが１２．８） 現像液（ｎ）組成 表 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のジアゾ樹脂含有窓光材料の現像方
法は、有機溶剤を含有しない現像液を用いるので、有機
溶剤使用に伴う問題点を解決でき、しかも現像性、特に
長期間保存した場合の現像性に優れたものであり、印刷
用に供した場合、例えば感光性平版印刷版の現像方法に
適用した場合でも、汚れを生じないという効果がある。

価 ○　：　汚れが見られず、現像性の良好な状態。

△　：　やや汚れが見られる状態。

：　印刷物の紙面全体に汚れが見られる状態。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に、重合性不飽和結合を有する化合物と光
   重合開始剤とを含有する感光性層を有する感光材料を、
   ２５℃におけるｐＨが１２．０以上でかつ実質的に有機
   溶剤を含まない現像液で現像する、光重合開始剤含有感
   光材料の現像方法。