JPH0322614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツクフイルム支持体上に、ハ
ロゲン化銀写真乳剤層の如き、写真用親水性有機
コロイド層（以下写真層と記す）を塗設するに先
立ち、該写真層と支持体とを強固に接着させるた
めに設ける。云わゆる下塗層の塗布方法に関する
ものである。 従来、プラスチツクフイルム支持体上に写真層
を強固に接着せしめる方法としては、(i)薬品処
理、放電処理、紫外線処理などの表面活性化処理
をした後、直接写真層を塗設する方法、(ii)一旦表
面活性化処理をした後、下塗層を塗設し、この上
に写真層を塗設する方法との２つの方法がある。 これらの方法については、例えば米国特許第
2698241号、同第2764520号、同第2864755号、同
第2864756号、同第3475193号、英国特許第788365
号、同第804005号、同第891469号明細書等に記載
されている。 これらの方法の内、一般に上記(ii)の方法が広く
用いられている。特に支持体ポリエチレンテレフ
タレート（以下、PETと記す）、ポリスチレン等
の場には、表面活性化処理をした後、さらに下塗
層を設けないと、支持体と写真層は充分接着しな
かつた。 しかしながら、上記表面活性化処理は下記のよ
うな種々の欠点を有している。即ち、例えば支持
体表面を溶剤で処理すると、支持体の平面性を悪
化させ、さらに残存する溶剤が写真層特にハロゲ
ン化銀乳剤層へ悪影響を及ぼす。又、紫外線処理
法により充分な接着性を得る為には、処理中の支
持体をそのガラス転移点以上の高温に曝す必要が
あり、その為、支持体は弾性率の低下、熱による
収縮等により、その平面性が著しく悪化する。 さらに、コロナ放電処理により充分な接着性を
得ようとすると、同様にガラス転移点以上の高温
で処理する必要があり、前記紫外線処理法と同様
な結果を招く。 さらに、表面活性化処理により、外観上の品質
低下のみならず微量のオリゴマー、アセトアルデ
ヒド等を生成して写真層に悪影響を及ぼしたりす
ることがある。その為、表面活性化処理を無しに
するか、その程度を出来るだけ少なくしても、充
分な接着性の得られる下塗方法が望まれてきた。 １つの方法として、下塗液中に支持体を膨潤な
いし溶解させる溶剤を含有せしめる方法がある。 例えばポリエチレンテルフタレートの溶剤とし
ては、サリチル酸、トリクロル酢酸、ピロール、
抱水クロラール、フエノール、ｐ−クロロフエノ
ール、ピロガロール、レゾルシンなどが知られて
いる。 しかしながら、これらの溶剤は、一般に取扱い
にくく、人体に有毒であり、しかも環境汚染の懸
念があり、その使用は著しく制限を受ける。 以上の如き従来技術の持つ欠点を克服するべ
く、近年、云わゆるポリマーラテツクスの水分散
液を用いる下塗方法が開発されて来た。 本願発明者らは、先に、特開昭51−112326号、
同51−117617号、同51−121323号、同51−123139
号、同51−139320号に於て、(1)ジオレフイン単量
体、(2)１種以上のビニル単量体、及び必要により
(3)他の成分より成る共重合体の水分散液を用いる
下塗方法について検討を加えて来た。さらに、特
開昭52−65422号明細書に記載されているブレン
ド法及び特開昭51−114120号明細書に見られる添
加方法についても検討を加えてきた。 これらの方法は、人体的危害、環境汚染を伴う
ことなく、一応の接着強度は得られるものの、充
分な接着強度を得る為には、下塗工程に於て塗
布・乾燥後さらにかなりの熱処理を必要とし、工
程操作及び工程コスト上、未だ不都合なものであ
つた。 この欠点を補うため本願発明者らは特願昭53−
139581において(i)ジオレフイン単量体、(ii)１種以
上のビニル単量体より成る共重合体の水性分散液
を塗布する方法において該水性分散液中の共重合
体のゲル分率が80重量％未満である下塗方法につ
いて検討を加えたきた。 しかしながら、この方法は、人体的危害、環境
汚染を伴なうことなくかつ塗布、乾燥工程におい
て低い熱処理条件で充分な接着強度を得る事はで
きたが、ゲル分率の低い共重合体を用いて下塗し
た際乾燥工程において下塗面が掻ぎ傷状になりや
すいという欠点があつた。この下塗面状は、後に
写真用乳剤層を塗布し、このフイルムを現像処理
した後でも透過で目視判別できるものであつた。 従つて本発明の目的は、第１に何ら下塗面状に
悪影響を及ぼさずつかつ表面活性化処理を施さな
くても支持体と写真層とを強固に接着せしめる下
塗方法を提供することにある。 第２に、公害的懸念のない人体に無害の下塗液
を用いて、支持体と写真層を強固に接着せしめる
下塗方法を提供することにある。 第３に、比較的低い温度で処理しても充分な接
着力を得ることが出来る下塗方法を提供すること
にある。 第４に、支持体の平面性を損うことなく充分な
接着力の得られる下塗方法を提供することにあ
る。 第５に、表面活性化処理を要せず、しかも人体
的、公害的に無害であり、かつ、比較的低い温度
で処理しても充分な接着性の得られる下塗液を提
供することにある。 第６に、上記の如き下塗液から成る下塗層を有
する写真感光材料を提供することにある。 本発明の目的は、プラスチツクフイルム支持体
上にポリマーラテツクスを塗布する方法に於い
て、該ポリマーはジオレフイン単量体と１種以上
のビニル単量体及び１種以上の分子内に２個以上
のビニル基、を有する芳香族単量体より成る共重
合体であり、且つラテツクス中のポリマーのゲル
分率が50−95重量％である写真感光材料の下塗方
法により達成された。 本発明において、共重合体を形成する一方の単
量体であるジオレフイン単量体には、共役ジエン
であるブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
を挙げる事ができ、とりわけブタジエンが好まし
く用いられる。 本発明に用いられる共重合体の第２成分である
ビニル単量体としては、ビニル基を個有する単量
体なら何でもよいが、好ましくは下記に示すもの
であり、(i)スチレン、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル及びこれ
らの誘導体(ii)アクリル酸のアルキルエステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクロレイ
ン、メタアクロレイン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、アリルアクリレート、アリルメタク
リート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、Ｎ−
メチロール化メタクリルアミド、ビニルイソシア
ネート、アリルイソシアネート等が挙げることが
出来る。 上記スチレンの誘導体としては、例えば、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、
ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキ
シルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチル
スチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキ
シ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロル
スチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロル
スチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオ
ロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチ
ルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメ
チルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等
を挙げる事ができる。 (iii)の中で好ましいものとしては、アクリル酸エ
ステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げる
事が出来る。 又、本発明に用いられる共重合体の第３成分で
ある分子内に２個以上のビニル基を有する芳香族
単量体（例えば、ジビニルベンゼン）は通常ビニ
ル単量体の重合の際に添加される、いわゆる架橋
剤として用いることができるものである。 本発明の共重合体中のジオレフイン単量体の含
有量は共重合体全体の10〜60重量％、特に15〜40
重量％であることが好ましい。 ビニル単量体としては、全体の90〜40重量％で
あるが、特に、上記ビニル単量体(i)、とりわけス
チレン類が共重合体全体の70〜40重量％であるこ
とが好ましい。 第３成分として用いられる単量体は、ジオレフ
イン単量体とビニル単量体の合計に対して0.01〜
10重量％、特に0.1〜５重量％である事が好まし
い。 本発明の共重合体の中で好ましい共重合体とし
ては、 第１成分 第２成分 第３成分 （ブタジエン） （スチレン） （ジビニルベ
ンゼン） 33 67 0.5 （ブタジエン） （スチレン） （ジビニルベ
ンゼン） 25 75 0.5 （ブタジエン） （スチレン） （ジビニルベ
ンゼン） 40 60 0.5 （ブタジエン） （スチレン） （ジビニルベ
ンゼン） 33 67 0.1 （ブタジエン） （スチレン） （ジビニルベ
ンゼン） 33 67 ５ （イソプレン） （スチレン） （ジビニニル
ベンゼン） 33 67 0.5 （ブタジエン） （メチルメタクリレート）
（ジビニルベンゼン） 33 67 0.5 （ブタジエン） （アクリロニトリル） （ジ
ビニルベンゼン） 33 67 0.5 （ブタジエン） （クロロメチルスチレン）
（ジビニルベンゼン） 33 67 0.5 （但し、第３成分は、第１成分と第２成分の合
計に対する重量％を表わす。） 等を挙げる事ができる。 本発明の特徴はジオレフイン単量体と、１種以
上のビニル単量体及び１種以上の分子内に２個以
上のビニル基を有する芳香族単量体より成る共重
合体のラテツクスで、且つ該共重合体のゲル分率
が50−95重量％であることにある。 ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的に重
合した状態のものをいう。本発明の如き組成の共
重合体が３次元的に重合すると、その３次元重合
の程度により、溶剤に対する溶解度が変化してく
る。即ち３次元重合の程度が進む程、溶解し難く
なる。 従つて、ゲルの３次元重合の程度はその溶解度
から判断される。勿論、溶解度は使用する溶剤に
より異るから溶剤毎に、ゲルの３次元重合の程度
の定義は異つてくるが、本発明に於ては、ゲルと
は、３次元的に共重合した状態であり、かつその
３次元重合の程度が、精製したテトラヒドロフラ
ンに20℃、48時間浸漬しても溶解しない程度のも
のをいう。 従つて本発明に於けるゲル分率とは、次の計算
式により求められる値をいう。 ゲル分率（％）＝W₁−W₂／W₁×10 ここに W₁：採取した試料中の共重合体重量 W₂：20℃で真空乾燥した試料を、精製テトラヒ
ドロフラン中に20℃48時間保ち、これを過
する。かくして得られた液を乾燥して得ら
れた固形分の重量。即ち、W₂はテトラヒド
ロフラン中に溶出した成分の重量である。 特願昭53−139581にあるようなジオレフイン単
量体と１種以上のビニル単量体より成る共重合体
のラテツクスで、該ラテツクスの共重合体のゲル
分率が50重量％未満の場合、湿潤時の接着力は充
分であるが下塗工程中の乾燥工程に於て下塗面が
掻き傷状になるという欠点があつた。この下塗面
状はゲル分率が低ければ低い程悪化するものであ
り、実際に得たい湿潤時の接着強度とは相反する
ものであつた。しかし驚くべき事に、共重合体成
分として本発明の第３成分の単量体即ち一般にビ
ニル重合の際に用いられる架橋剤を添加する事に
よりこの系におけるゲル分率が50重量％以上でも
特願昭53−139581にあるような系におけるゲル分
率が50重量％以下のものと同等もしくはそれ以上
の接着力を発揮する事を見い出した。 更に驚くべき事にこの共重合成分のエチレン性
不飽和カルボン酸成分を０％にすると、更に低温
熱処理でも充分な湿潤時の接着強度が得られた。 上述の如く、本発明の共重合体のゲル分率が50
−95重量％である事が本発明の特徴の１つである
が好ましくは60〜90重量％であると下塗面状の悪
化がなく、且つ充分な接着力が得られる点で有利
である。 本発明に係るこれら共重合体の水分散液の調製
方法に関しては、例えば、浅井治海著「合成ゴム
概説」第39〜59頁（昭和46年 朝倉書店発行）、
日本ゴム協会誌第50巻第12号802〜806頁（1977
年）等を参考にすることが出来る。 即ち、ジオレフイン単量体と、ビニル単量体と
を、水、乳化剤、重合開始剤、重合調整剤（連鎖
移動剤）等の存在下で乳化共重合させることによ
り調製できる。 乳化剤としては、例えば脂肪族酸セツケン、ロ
ジン酸セツケンなどを挙げることが出来、その使
用量は全体の0.1〜５重量％が好ましい。重合開
始剤としては過酸化物、例えば、 NaPO₄・10H₂O、K₂S₂O₈、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシド、FeSO₄・7H₂O、EDTA四ナト
リウム塩等を挙げることが出来る。 重合調整剤としては、炭素数６〜18個の第１級
又は第３級メルカプタン、例えばｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−デシ
ルメルカプタンなどを挙げることが出来る。 重合調整剤の使用量は、全体の0.05〜2.0重量
％であることが好ましい。重合調整剤は、重合反
応開始前から反応容器中に存在せしめてもよい
し、重合反応の途中に少量づつ添加してもよい。 又、重合反応を適度な段階で停止させる為に、
ハイドロキノン、ジメチルカーバメイトなどの重
合停止剤を用いることも出来る。重合停止剤の添
加時期は、重合反応が適度に進行した任意の時期
であるが、その添加量は、全体の約0.1重量％が
好ましい。 本発明の特徴の１つに前述の如くゲル分率が50
−95重量％である事があるが、このゲル分率を所
望の値にする為には乳化重合反応に於る重合調整
剤の種類及び添加量を適度に選択するか、又は重
合停止剤の添加時期を適当に調整する等の手段が
ある。 この重合調整剤の種類及び添加量の選択、又は
重合停止剤の添加時期の決定等は実験的手段によ
り、当業者が容易に成し得るものである。 乳化重合後、必要により未反応単量体を除去し
て、本発明に係る共重合体のラテツクスが得られ
るが、この除去方法としては例えば特公昭49−
20075号を挙げる事ができる。 該水分散液中の固型分である共重合体の濃度は
任意に決めることが出来るが、一般には10〜60重
量％、特に30〜50重量％であることが好ましい。 かくして得られた本発明に係る共重合体の水分
散液を、下塗液として塗布する為には、該水分散
液をさらに水で稀釈し、必要により硬膜剤、界面
活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マツト剤、帯
電防止剤等を添加する。 下塗液中の本発明に係る共重合体の含有量は１
〜10重量％、特に２〜５重量％であることが好ま
しい。 硬膜剤としては例えば、米国特許第3325287号、
同3288775号、同3549377号、ベルギー特許第
6602226号等に記載のトリアジン系化合物；米国
特許第3291624号、同3232764号、フランス特許第
1543694号、英国特許第1270578号に記載のジアル
デヒド系化合物；米国特許第3091537号、特公昭
49−26580号等に記載のエポキシ系化合物；米国
特許第3642486号等に記載のビニル系化合物；米
国特許第3392024号に記載のアジリジン系化合
物；米国特許第3549378号等に記載のエチレンイ
ミン系化合物；及びメチロール系化合物がある。 これらの硬膜剤のうち、トリアジン系化合物と
しては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン・ナトリウム塩が好ましく用いられ
る。これら硬膜剤の使用量は下塗液１当り
0.001〜10ｇである。 湿潤剤としては、特に添加の必要はないが例え
ばフエノール、レゾルシン等を添加してもよく、
その添加量は下塗液１当り１〜10ｇである。 親水性ポリマーとしては、ゼラチンの如き天然
ポリマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリル
アミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、などの合成ポリマーを挙げることが出来、
その使用量は0.05〜５ｇ、特に0.1〜１ｇである
ことが好ましい。 マツト剤としては粒子径0.1〜10μの二酸化ケイ
素（シリカ）、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート等が好ましい。 帯電防止剤としては、アニオン又はカチオン界
面活性剤、イオネン系ポリマー、特開昭49−3972
号等に記載のマレイン酸系共重合体、コロイダル
シリカ（例えば日産化学(株)製スノーテツクス）等
を用いることが出来る。 本発明に係る下塗液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、
或いは、米国特許第2681294号明細書に記載のホ
ツパーを使用するエクストルージヨンコート法等
により塗布することが出来る。必要に応じて、米
国特許第2761791号、同3508947号、同2941898号、
及び同3526528号明細書、原崎等著「コーテイン
グ工学」253頁（1973年朝倉書店発行）などに記
載された方法により２層以上の層を同時に塗布す
ることが出来る。 本発明に係る共重合体の塗布量しては、固型分
として、プラスチツク支持体の１平方米当り、
0.01〜10ｇ、特に0.2〜３ｇであることが好まし
い。 かくして塗布された下塗液は続いて、乾燥工程
に於て乾燥されるが、その条件は、120℃〜200℃
で30秒〜10分であるが、この範囲内で温度及び時
間を適宜決めることが出来る。 本発明に於て、プラスチツクフイルム支持体と
は、例えば、セルコースエステル（特にセルロー
ストリアセテート、セルロースジアセテート、セ
ルロースプロピオネート）、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリエステル（特にポリエチレンテ
レフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２
−ジフエノキシエタン−４，4′−ジカルボキシレ
ート）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等から成るフイルム及びこれらのフイルム
を紙等他の支持体上に塗布又はラミネートして成
る複合フイルムをいう。 中でも、ポリエチレンテレフタレートフイルム
が最も好ましく用いられ、特に２軸延伸、熱固定
されたポリエチレンテレフタレートフイルムが、
安定性、強じん性等の点からも有利に用いられ
る。 プラスチツクフイルム支持体の厚さに特に制限
はないが、15〜500μ、特に40〜200μ程度ものが
取扱い易さ、汎用性などの点から有利でである。 又、支持体は、透明でもよいし、染料を含んで
いてもよいし、二酸化チタンの如き顔料を含有す
るもの、さらに、二酸化ケイ素、アルミナゾル、
クロム塩、ジルコニウム塩等を含有してもよい。 本発明により下塗層を設けた支持体上に、通常
の塗布方法により写真層を塗布して、写真感光材
料を作製する。 写真層としては、例えばハロゲン化銀乳剤層、
中間層、フイルター層、表面保護層、バツキング
層などを挙げることが出来る。 これらの写真層は、親水性コロイドをバインダ
ーとする層であるが、親水性コロイドとしては、
例えばゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化
ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、グラフト化ゼラチン、ポ
リビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルア
クリレート、ポリビニルピロリドン、コポリービ
ニルピロリドン−酢酸ビニル、などを挙げること
が出来る。又、これら親水性コロイドの他に、水
に不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチ
レンなどの単独もしくは組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。 写真層には、この他に、必要により、ハロゲン
化銀粒子、化学増感剤、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、帯電防止剤、塗布助剤、マツト剤、増白
剤、分光増感色素、染料、カラーカプラー等を含
有せしめることが出来る。 これらの添加剤については、リサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）92巻107
〜110頁（1971年12月）を参考にすることが出来
る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 なお、実施例に於ける接着テストは以下の方法
により行つた。 １ 乾燥時の接着テスト 生フイルムおよび現像処理済みの乾燥フイルム
の乳剤面に、カミソリの刃を用いて網目状に約４
mm間隔に傷をつけ、その上に接着テープ（住友ス
リーエム社製スコツチパーマセルテープ）を貼り
つけ、瞬間的に剥離する。この方法で剥離部分が
０〜５％以上の場合Ａ級、５〜30％の場合をＢ
級、30〜100％をＣ級とする。 ２ 湿潤時の接着テスト 現像・定着・水洗の各段階に於て処理液中でフ
イルムの乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を２本交叉
してつけ、その傷の部分を線に直角方向に指頭で
こする。乳剤層が傷以上に剥離しない場合Ａ級、
最大剥離巾が５mm以内の時Ｂ級、これより大の時
Ｃ級とする。 ３ 掻き傷状面状テスト 下塗液を180μPETベースに塗布し、180℃で１
分間乾燥、熱処理をする。この際、塗布機を用い
て下塗面にロールが接触するようにし、50m／
minで搬送する。次いで巻取られたベースから面
状観察用試験片（21×30cm）を取り出し、透過光
にてかき傷を判定する。全く発生しない場合をＡ
級、一部発生した場合をＢ級、全面発生した場合
をＣ級とする。 〈実施例 １〉 二軸延伸、配向結晶化された180μポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに下記組成から成る下
塗液を塗布した。 ついで180℃で１分間乾燥、熱処理をし、乾燥
下塗層膜厚0.5μの被覆組成物和を得た。この下塗
済ベースにレンドゲン用ハロゲン化銀乳剤
（AgBrI.I＝2.5モル％）を１平方米当り銀３ｇと
ゼラチン3.5ｇになるように塗布した。 下塗液組成物 Γ ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン−アクリル酸共重合体ラテツクス 10c.c. 固型分50％、ブタジエン／スチレン重量比
＝33／67ジビニルベンゼン含量：ブタジエン
−スチレンの合計に対し 0.5重量％ アクリル酸含量：ブタジエン−スチレンの合
計に対し、 １重量％ ゲル分率：70重量％ Γ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩８％水溶液 ２c.c. Γ 蒸留水 150c.c. 下塗液組成物 Γ ブタジエン−スチレン−アクリル酸共重
合体ラテツクス 10c.c. 固型分50％、ブタジエン／スチレン重量比
＝33／67アクリル酸含量：ブタジエン−スチ
レンの合計に対し １重量％ ゲル分率：70重量％ Γ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩８％水溶液 ２c.c. Γ 蒸留水 150c.c. 下塗液組成物 Γ ブタジエン−スチレン−アクリル酸共重
合体ラテツクス 10c.c. 固型分50、ブタジエン／スチレン重量比＝
33／67アクリル酸含量：ブタジエン−スチレ
ンの合計に対し １重量％ ゲル分率：40％ Γ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩８％水溶液 ２c.c. Γ 蒸留水 150c.c.

【表】 このようにして得られた写真感光性フイルム
で、湿潤時の接着力は、下塗液組成物，では
Ａ級であつたが、下塗液組成物では、Ｂ級であ
つた。乾燥時の接着力は、下塗液組成物，，
ともＡ級であつた。掻き傷状面状テストは、下
塗液組成物，はＡ級であつたが、下塗液組成
物ではＣ級であつた。また、この乳剤を塗布し
た写真フイルムの写真性能は、下塗液組成物，
，とも良好であつた。 〈実施例 ２〉 二軸延伸、配向結晶化された180μポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに下塗液組成物，
，及び下記組成から成る下塗液を塗布した。 ついで、160℃で１分間乾燥、熱処理をし、乾
燥下塗層膜厚0.5μの被覆組成物を得た。以下、実
施例１に従い乳剤を塗布した。 下塗液組成物 Γ ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体ラテツクス 10c.c. 固型分50％、ブタジエン／スチレン重量比
＝33／67ジビニルベンゼン含量：ブタジエ
ン・スチレンの合計に対し 0.5重量％ ゲル分率：70％ Γ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩８％水溶液 ２c.c. Γ 蒸留水 150c.c.

【表】 このようにして得られた写真感光性フイルム
で、湿潤時の接着力は下塗液組成物ではＡ級で
あつたが、下塗液組成物，ではＢ級、下塗液
組成物ではＣ級であつた。乾燥時の接着力は、
下塗液組成物，，、ともＡ級でであつ
た。掻き傷状面テストは、下塗液組成物，，
、ではＡ級であつたが、下塗液組成物では
Ｃ級であつた。また、この乳剤を塗布した写真フ
イルムの写真性能は、下塗液組成物，，、
とを良好であつた。 〈実施例 ３〉 ブタジエン−スチレン−（下表に示す第３成分）
より成る共重合体ラテツクスを合成した。なお、
共重合体ラテツクスは固形分が約50％であり、ブ
タジエン／スチレン重量比は33／67であり、第３
成分の含量はブタジエンとスチレンの合計に対し
0.5重量％になるようにした、ゲル分率も約70％
になるように調整した。 得られた共重合体ラテツクス１〜５を下記組成
の下塗液として調製し、二軸延伸し配向結晶化さ
れた180μポリエチレンテレフタレートフイルム
に塗布した。 次に、180℃で１分間乾燥、熱処理をし、乾燥
下塗層膜厚0.5μの被覆組成物を得た。 次に、実施例１と同様に乳剤に塗布し、写真感
光性フイルムを得た。 下塗層の掻き傷状面状テスト及び写真感光性フ
イルムの乾燥時及び湿潤時の接着テストの結果を
下表に示す。

【表】 上記の表からわかる通り、本願発明の第３成分
を用いた共重合体ラテツクスのNo.１は湿潤時及び
乾燥時の接着力だけでなく、下塗層の掻き傷の発
生もなく優れたものであつた。。 しかしながら、不飽和基を２個有する本願発明
と異なる第３成分を用いた共重合体ラテツクスの
No.２及びNo.３は接着力が優れるものの、下塗層の
掻き傷が全面に発生し、面状が悪いものであつ
た。 本発明の好ましい態様は以下の如し。 １ 特許請求の範囲に於いて、該ビニル単量体
は、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル及びこれら
の誘導体から選ばれる。 ２ 特許請求の範囲に於いて、該ポリマーは単量
体成分としてエチレン性不飽和カルボン酸を含
まない。 ３ 実施態様−１に於いて、ポリマーは下記第１
〜第３成分のみから成るコポリマーであり、第
１成分はコポリマー全体の10〜60重量％、第２
成分はコポリマー全体の90〜40重量％、第３成
分は第１成分と第２成分の和の0.01〜10重量％
である。 第１成分：ブタジエン、イソプレン及びクロロプ
レンから選ばれるモノマー 第２成分：スチレン、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル及
びこれらの誘導体から選ばれるモノマー 第３成分：ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルカルビノール、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、及びトリ
メチロールプロパンジメタクリレートから
選ばれるモノマー ４ 実態様−３に於いて、第１成分はブタジエン
又はイソプレンであり、第２成分はスチレン、
クロルメチルスチレン、アクリロニトリル又は
メチルメタクリレートでであり、第３成分はジ
ビニルベンゼンである。 ５ 実施態様−３に於いて、第１成分はブタジエ
ンであり、第２成分はスチレンであり、第３成
分はジビニルベンゼンである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツクフイルム支持体上にポリマーラ
   テツクスを塗布する写真感光材料の下塗方法に於
   いて、該ポリマーはジオレフイン単量体と１種以
   上のビニル単量体及び１種以上の分子内に２個以
   上のビニル基を有する芳香族単量体より成る共重
   合体であり、且つ下記のゲル分率の測定方法によ
   るラテツクス中のポリマーのゲル分率が50−95重
   量％である写真感光材料の下塗方法。 （ゲル分率の測定方法） ゲル分率（％）＝W₁−W₂／W₁×100 ここに、 W₁：採取した試料中の共重合体重量 W₂：20℃で真空乾燥した試料を、 精製テトラヒドロフラン中に20℃、48時間保
   ち、これを濾過する。かくして得られた濾液を乾
   燥して得られた固形分の重量。