JPH0345947A - 熱現像型複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は複写材料、特にジアゾ化合物（ジアゾニウム塩
）の感光性を利用した熱現像型複写材料に関する。更に
詳しくは、原稿に対して鏡像の関係にある画像を複写し
、それを透明支持体側から眺めることを特徴とする複写
材料において、複写装置の入口、内部、出口を複写材料
が通過するときに発生するジャミングなどの走行不良を
防止した大型図面などに使用されることに適した熱現像
型複写材料に関する。

〈従来技術〉 ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料として、大別
すると三つのタイプが知られている。

つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光後フル
カリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現
像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像
を７ンモニ７ガスで行うものである。そして三っめは熱
現像型として知られているもので、感光層中に加熱にょ
って７ンモニ７ガスを発生させることができる尿素のよ
うな７ンモニ７ガス発生剤を含有するタイプや感光層中
にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質
を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸ア
ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合物
及びカップリング成分を活性化させることを利用したタ
イプなどがある。

湿式タイプは現像液を使用するために液の補充や廃棄の
手間が掛かること、装置が大きいことなどの保守上の問
題の他、コピー直後が湿っているために加筆がすぐにで
きなかったり、コピー画像が長期保存に耐えないなどい
くつかの問題を持っている。また、乾式タイプは湿式タ
イプと同様に現像液の補充が必要なこと、発生する７ン
モニ７ガスを外部に漏らさないようにガス吸収設備が必
要なこと、従って装置が大型化することなどのほかに、
コピー直後に７ンモニ７の臭いがするなどの問題を持っ
ている。一方、熱現像タイプは湿式タイプや乾式タイプ
と違い現像液不要のために保守上のメリットを持ってい
るものの、従来知られていたタイプはいずれも現像温度
が１５０℃〜２００℃という高温が必要で、しかも、温
度が±１０℃位に制御されないと現像不足になったり色
調が変化したりするため、装置コストが高くなってしま
う問題があった。また、このような高温現像のため使用
するジアゾ化合物にとっても耐熱性の高いことが必要と
なるが、このような化合物は高濃度形成には不利になる
ことが多い。低温現像化（９０℃〜１３０℃）の試みも
多くなされているが、材料自体のシェルフライフの低下
を伴う欠点があった。

このように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて
保守上のメリットは十分予想されながらいまだにジアゾ
複写システムの主流を占めるに至っていないのが現状で
ある。

さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び
発色助剤を含有する層を設けた材料を加熱して所望の発
色Ｊ度を得るためには、加熱により各成分が瞬時に溶融
、拡散、反応して発色色素を生成させる必要がある。こ
の加熱温度が低くても十分に発色して高濃度が得られる
ような材料を設計すると、当然のことながらコピー前に
室温に保存している間でもこの反応が起こる可能性が必
）あり、白くなければならない地肌部が着色してくる現
象として現れる。

この−見両立し難い問題を解決するために本発明者らは
鋭意検討した結果、支持体上にジアゾ化合物、カップリ
ング成分及び発色助剤を含有する熱現像し得る感光層を
設けた複写材料において、該ジアゾ化合物をマイクロカ
プセルの中に含有させることが基本的解決策のひとつに
なることを発見した。

一方、本発明の熱現像型複写材料は、発色の有無に関わ
らず塗膜中の固体分散物を一旦全て融解してしまうこと
が特徴である。このことは、融解成分が冷却して固化す
る際に、大きな結晶として析出してくる、いわゆる粉ふ
き現象が起こりやすく、塗布面から観察すると濃度が低
下して見えてしまう。マイクロカプセル中にジアゾ化合
物を含有させることはシェルフライフの点から有効な手
段となったが、依然として複写後の画像保存性について
は問題を持っていた。

ところが、この粉ふき現象による濃度低下は、色素量が
減少しているのではなく、表面を覆った細かい結晶によ
って画像が遮蔽されていることがわかり、実際に透明支
持体を使って裏面からＷ１察すると発色濃度は充分高く
維持されていることが確認できた。

しかしながら、また、本発明の複写材料を裏面から観察
して使用する場合、合成高分子支持体に鉛筆筆記性がな
いという問題が残っていた。

さらにまた一方では、合成高分子を支持体に用いた複写
材料を蛍光灯などのガラス管やヒートローラー、その他
ゴムＯ−ラー、プラスチックローラー、金属ローう−な
どに接触させながら通過させる複写装置では接触走行に
よって生じる摩擦帯電によって静電気を発生し、それが
原因となってジャミングなどの走ｊテ不良を生じるとい
う問題も残っていた。この傾向は特に、低湿の環境下で
顕著となるため、合成高分子フィルムを使用した材料を
熱現像するというシステムにとっては当然のことながら
装置内が加熱によって低湿となり大きな問題となる。

従って、本発明の第１の目的は、低温現像によっても高
い発色Ｊ度が得られる接写材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、良好なシェルフライフすなわち
、コピー前保存中の地肌着色（カブリ）Ｊ度が低い複写
材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、複写画像を長期に保存していて
も粉ふきなどによって劣化した品位のない画像になるこ
とを防ぐ複写材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、鉛筆筆記性、耐水性、耐薬品性
、耐摩耗性などに優れた複写材料を提供することにある
。

本発明の第５の目的は、複写装置内で摩擦帯電を生じに
＜＜、走行不良を発生しにくい複写材料を提供すること
にある。

本発明の第６の目的は、上記複写材料を用いて露光によ
る潜像形成プロセスと加熱による現像プロセスを組み合
わせ、原稿と鏡像関係にある画像を得る、簡便で保守も
容易な画像形成方法を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の上記諸国的は、透明な合成高分子支持体の一方
の面上に、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれる少な
くとも１種の高分子により形成されるカプセル壁をもつ
マイクロカプセル中に含有されるジアゾ化合物と該ジア
ゾ化合物と塩基性雰囲気下で反応して呈色するカップリ
ング成分とを含む熱現像し得る感光層を設け、さらにも
う一方の面上に鉛筆筆記性を有するマット層を設け、該
マット層中にスルホン酸基を有するビニル化合物の重合
体または共重合体の少なくとも一種のポリマーとスルホ
コハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸または
ナフタレンスルホン酸の塩からｉｌ［れる少なくとも一
種の界面活性剤とを含有させたことを特徴とする熱現像
型複写材料によって達成された。

本発明で支持体として使用される透明な合成高分子支持
体は現像過程での加熱に対しても変形が少なく、寸法安
定性を有する公知の材料の中から任意に選択することが
できる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテ
レフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース
フィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステル等の
ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げ
られ、これら単体であるいは張り合わせて用いることが
できる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのもの
が用いられる。

これらの透明支持体に筆記性を付与するためのマット層
としては例えば、ポリエステルやゼラチン、ポリビニル
アルコール、スチレン−ブタジェン共重合体等の高分子
ラテックスなどをバインダーとし無機や有機の顔料を含
む層からなるマット層を設ける方法がある。このマット
層の用いられるバインダーについて以下に詳述する。

なお、これらの透明支持体に筆記性を付与するためのマ
ット層としては例えば、サンドブうストやエンボス等に
より表面を粗面化する方法、或いは酸などにより表面を
エツチングする方法などもこの目的だけのためであれば
使用できるが、本発明の目的には合致しない。

ポリエステルとはイーストマンケミカル社から発売され
ている水性ポリエステル等の水系で用いられるもの、或
いは飽和や不飽和のポリエステルを溶剤に溶かして用い
ることもできる。ゼラチンの例としては、いわゆる石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変
性ゼラチンなどいずれも用いられる。

高分子ラテックスの例としては、スチレン−ブタジェン
系、アクリルニトリル−ブタジェン系、アクリル系、メ
チルメタクリレート、ブタジェン系、スチレン−アクリ
ル系、塩化ビニリデン系、酢ビ、塩ビ系またはエチレン
、酢ビ系の共重合体及びそれらのホモポリマーかなるラ
テックスが挙げられる。その他に酢酸ビニル−マレイン
酸エステル系、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸系の
ラテックスも用いることができる。

特に好ましく用いられるものは、スチレン−ブタジェン
系、メチルメタクリレート−ブタジェン系、スチレン−
アクリル系のラテックスである。

スチレン、ブタジェン系のラテックスのスチレン／ブタ
ジェンのモル比は、５０１５０〜９０／１０程度のもの
がよく、またカルボキシ変性を行ったものも有効である
。

メチルメタクリレート−ブタジェン系ラテックスのメチ
ルメチクリレートとブタジェンのモル比は、５０１５０
〜９０／１０程度のものがよく、またカルボキシ変性を
行ったものも有効である。

スチレン−アクリル系ラテックスのスチレンとアクリル
成分とのモル比は、２０／８０〜９０／１０程度のもの
がよい。

更に、筆記性を付与することなどを目的としてマット層
に含有させることができる白色顔料としては、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、結晶性シリカ、無定
形シリカ、合成アルミナシリカ等の無機顔料或いはポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリス
チレン等の有機顔料のいずれもが用いられる。

これらの顔料の大きさは、数平均粒径が０．１〜３．０
μの範囲のものが用いられ、特に好ましくは、数平均粒
径が０．３〜１．５μの範囲のものである。数平均粒径
が０．１μよりも小さいものを使用すると、特に鉛筆を
使用した際の筆記性が急激に低下し、また３、０μより
も大きいものを使用すると、ざらざらした感じになる。

これらのマット層のバインダーを硬化させることにより
、巻かれた時にマット層が支持体の反対面と接着したり
、或いは感光層と接着したりすることを防ぐためにバイ
ンダー層に活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポキシ系
、活性エステル系、エチレンイミノ系、イソオキサゾー
ル系、メタンスルホン酸エステル系、イソシアネート系
、無機系の中から選ばれる硬化剤を含ませることは可能
であるし、好ましい。

マット層の塗布量としては、０．０１〜３．０９／ポの
範囲にあることが好ましく、特に０．０２〜１．５９／
ｒｒｆの範囲が好ましい。塗布量が００１９７−よりも
少ないと、鉛筆による筆記性が低下し、また、３．０９
／−よりも多いと顔料がバインダー中にうめこまれて、
マット効果が無くなり、筆記性が低下したり、ヘイズが
高くなる等の欠点が目立ってくる。

顔料とバインダーの固形分の重量比は、３７１〜１／４
の範囲にあることが好ましい。顔料とバインダーの比が
３／１より大きいと塗膜として充分な接着力を示しにく
い。また、顔料とバインダーの比が１／４より小さい場
合には、鉛筆による筆記性が低下する。

マット層を透明支持体上に設けてマット化する場合、マ
ット層を有する支持体のヘイズが５％〜５０％、特に１
０％／２０％の間にあることが好ましい。ヘイズが５％
以下では充分な筆記性を持たせるっことか不可能であり
、５０％以上では支持体が不透明になり、裏側から観察
する際に充分な濃度が得られない。

さらにまた、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸の共重
合体、漏粉などが単独もしくは混合してバインダーとし
て用いられ牛の中に、カオリン、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、クレー等の白色顔料や澱粉粒子を
分散してマット層とする方法もある。更にそれらのバイ
ンダーを硬化させるために、上記硬化剤の他に、ホウ砂
やホウ酸、コロイダルシリカ等を用いることが好ましい
。

本発明のマット層は、熱現像温度の範囲で塗膜が剥がれ
たり、鉛筆１記性が低下したりしないように設計される
。そのためには、バインダーのガラス転移点が、熱現像
温度以上であることが好ましい。

本発明のマット層中に含有されるスルホン酸基を有する
ビニル化合物の重合体または共重合体としては、ポリビ
ニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリプロピ
レンスルホン酸、ポリイソブチレンスルホン酸、ポリビ
ニルトルエンスルホン酸、ポリビニルブチラールスルホ
ン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が
挙げられる。帯電防止効果を有する化合物は、従来から
いくつかは知られていたが、本発明においては、マット
層の透明性を低下させずに充分な帯電防止効果が得られ
る化合物を発見することが必要であった。

本発明者らは、少量の使用量で充分な帯電防止効果を得
られ、かつ低湿下でも有効な帯電防止剤について探索し
た結果、本発明のスルホン酸基を有するビニル化合物の
重合体または共重合体と、スルホコハク酸エステル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩
の中から選ばれる界面活性剤の少なくとも一種を組み合
わせることにより極めて良好な帯電防止効果が得られる
ことを見出したものである。

界面活性剤としては具体的にはジオクチルスルホコハク
酸、ジドデシルスルホコハク酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフ
タレンスルホン酸などのカリウム塩、ナトリウム塩、リ
チウム塩等が挙げられる。

本発明のマット層には、前述したスルホン酸基を有する
ビニル化合物の重合体または共重合体の少なくとも一種
のポリマー及びスルホコハク酸エステル、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩から選ばれ
た少なくとも一種の界面活性剤を含有する帯電防止剤が
含有される。

ポリマーと界面活性剤との混合比は重量比で１００対０
．５ないし１００対２０が好ましい。さらに好ましくは
１００対１ないし１００対１０である。本発明の帯電防
止剤の塗布量としては、ポリマーの量としての０．０２
ないし１９／ボ、好ましくは０，０５ないし０．５ｑ／
−である。０゜０２９／ｒｄ以下であると帯電防止効果
が不十分であり、１９／ポを超えると、高湿時べとつき
等の弊害がでることがある。

本発明のスルホン酸基を有するビニル化合物の重合体ま
たは共重合体の少なくとも一種のポリマーと界面活性剤
とを感光層中に含有させることも考えられるが、スルホ
ン酸基が強酸であるために発色反応を抑制して好ましく
ない。

本発明の感光層中に含有されるジアゾ化合物とカップリ
ング成分は、加熱によって互いに接触、反応して発色す
るものであり、ジアゾ化合物としては、発色反応前に該
ジアゾ化合物に固有の波長の光を受けると分解する光分
解性の化合物が使用される。

本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾ７ミノ化合物を
指す。普通、ジアゾ化合物は、該ジアゾ化合物のもつ固
有の光吸収波長の中でも特にその吸収極大波長の光を吸
収することによって、最も効率良く分解すると言われて
いる。

又、ジアゾ化合物の吸収極大波長はその化学構造に応じ
て、２００ｎｍ位から７００ｎｍ位まで変化することが
知られている。（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化
学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　日本写真学会誌２９　
（４）１９７〜２０５頁（１９６５）　）　　すなわち
、ジアゾ化合物を光分解性化合物として用いると、その
化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。又、ジア
ゾ化合物の化学構造を変えることにより、同じカップリ
ング成分とカップリング反応した場合であっても反応後
の色素の色相を変化させることができる。

ジアゾ化合物は一般式ＡｒＮ２　Ｘで示される化合物で
ある。（式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し、
Ｎ２　はジアゾニウム基を表し、×は酸アニオンを表す
。） 本発明では、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速
度が異なるジアゾ化合物を用いることにより多色熱現像
型複写材料とすることもできる。

本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチル７ミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ　
シベンゼン、４−ジアゾー１−モルホリノヘンゼン、４
−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼ
ン。

４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジニト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メ）
キシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ、Ｎ
−ジオクチル７ミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ
−１（４−ｔａｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、
４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ
）−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（
２゜５−ジーｔａｒｔ−７ミルフエノキシーα−ブタノ
イルピペリジノ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メ
トキシ）フェニルチオ−２，５−ジェトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズ７ミドー２．
５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ
−２−メトキシベンゼン 上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

Ｃ，Ｆ２．、、Ｃ○○Ｈ（ｎは１〜９の整数）、Ｃ，。

Ｆ２ｍ＋＋　Ｓ　０３　　Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。

金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ　
など） 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する
もので、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆ
る活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ
る。

レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸モリホリノブロビルアミド、１．５−
ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタ
レン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ペ
ンシイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−　（２，４，６−ドリクロロフエニ
ル）−３−７ニリノー５−ピラゾロン、２−〔３−α−
（２，５−ジーｔｅｒｔ−７ミルフエノキシ）−ブタン
７ミドベンヅ７ミド）フェノール、２．４−ビス−（ベ
ンゾイル７セト７ミノ）トルエン、１．３−ビス−（ピ
バロイルアセトアミノメチル）ベンゼン これらのカップリング成分は単独でも２種以上の併用で
も用いることができ、必要に応じて任意の色相を得るこ
ともできる。

本発明の発色助剤のひとつとして、熱現像時に系を塩基
性にしてカップリング反応を促進する目的で、必要に応
じて塩基性物質を加えることが好ましい。

これらの塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機のアンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピ［−ル類、ピリミジン￥ｉ（ピペラジ
ン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、
イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペ
リジン類、アミジン類、フォルム７ミジン類、ピリジン
類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物質
は２種以上併用して用いることができる。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、他に低エネル
ギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層
中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコギシ
置換ベンゼン類、フルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロ
キシ化合物、アミド化合物、スルホン７ミド化合物を加
えることができる。これらの化合物は、カップリング成
分あるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、あるい
は、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結
果高い発色濃度が得られるものと考えられる。

本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含まれる。

熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物
、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物質で
ある。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸７ミド
、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エ
ステル類等が挙げられる。

本発明の感光層には、耐水性を増すためにカルボキシ変
性ポリビニルフルコールとエポキシ７化ポリアミド樹脂
を加えることが好ましい。

本発明に使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコール
は、特開昭５３−９１９９５号に記載されている酢酸ビ
ニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレ
ン性ジカルボン酸との共重合物をケン化して得られるも
のが好ましい。カルボキシ変成量は１〜１０モル％、ケ
ン化度は６０〜９０％、重合度は５．００〜２５００の
ものが更に好ましい。

また上記カルボキシ変性ポリビニルフルコールと反応し
て水に不溶化するエポキシ化ポリアミド樹脂は、別にポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂と呼ばれお
り、−船釣には以下のようにして製造される。分子中に
第２級７ミノ基を含むジアミン（例えばジエチレントリ
アミンなど）とジカルボン酸（例えばアジピン酸など）
との脱水縮合反応によってポリアミドポリアミンをつく
り、次いでこれに硬化反応を行う時の架橋剤となるエピ
クロルヒドリンを付加させ、更に反応終了後塩酸でｐｆ
（を酸性側にするとカチオン性のポリアミドポリアミン
エピクロルヒドリン樹脂ができあがる。

カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエポキシ化ポリ
アミド樹脂の使用割合は、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール１０重量部に対してエポキシ化ポリアミド樹脂
０．５〜１０重量部が好ましく、特に３〜８重量部が更
に好ましい。

本発明の感光層には必要に応じて、カオリン、焼成カオ
リン、タルク、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、硫酸バ
リウム、水酸化アルミ、尿素ホルマリン（射脂粉末、ポ
リエチレン樹脂粉末、ポリスチレン微粉末などの無機及
び有機顔料、ポリエチレンワックス、カルナバワックス
、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス
、脂肪酸アミド等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム等の金属石鹸や界面活性剤を添加
してもよい。

本発明のジアゾ化合物を含有させたマイクロカプセルは
、例えば特開昭５９−１９０８８６号に記載の方法で調
製することができる。また本発明の目的には、低沸点の
非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカプセル
壁形成用モノマーと共に溶解し重合反応させながら溶媒
を留去させた実質的に溶媒を含まないマイクロカプセル
を使用することが好ましい。マイクロカプセルの壁を形
成するポリウレア、ポリウレタンは相当するモノマーを
上記記載の方法で重合して得ることができるが、モノマ
ーの使用量は該マイクロカプセルの平均粒径０．３μ〜
１２μ、壁厚０．０１〜０゜３になるように決定される
。また、ジアゾ化合物は０．０５〜５．Ｏｃ＋／ｍ２塗
布することが好ましい。

本発明において、ジ−アゾ化合物１重量部に対してカッ
プリング成分は、０．１〜３０重量部、塩基性物質は、
０．１〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明に用いられるマイクロカプセル中に含まれないカ
ップリング成分、塩基性物質、その他の発色助剤は、サ
ンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用
いるのが良い。好ましい水溶性高分子としては、マイク
ロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙
げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）
。この場合、水溶性高分子溶液に対してカップリング成
分、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投
入される。分散された粒子サイズは１０μ以下になるこ
とが好ましい。

本発明の複写材料には、コピー後の地肌部の黄着色を軽
減する目的で光重合性組成物等に用（、ｓられるＴ１離
暴発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、
７ゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエス
テル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物
１重量部に対して、遊離基発生剤を０，０１〜５重量部
が好ましい。

また同様に黄着色をＩ！滅する目的で、エチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマ
ーと呼ぶ）を用いることができる。

ビニルモノマーとは、その化学ｌ１ｌＩ造中に少なくと
も１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン
基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマ
ーの化学形態をもつものである。それらの例として、不
飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物との７ミド等が挙げられる。ビニル
モノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０
重量部の割合で用いる。

前記遊離基発生剤やビニルモノマーｉま、ジアゾ化合物
と共にマイクロカプセル中に含有されて用いることが特
に好ましい。

本発明ηは上記の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の複写材料における感光層及びマット層は、それ
ぞれの塗布液を調製し、透明な合成高分子フィルム支持
体上に塗布する。

本発明の塗布液は、一般によく知られた塗布方法、例え
ばバー塗布、ブレード塗布、エフナイフ塗布、グラビア
塗布、ドクター塗布、スライド塗布、　ロールコーティ
ング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布、カーテン塗布
、のほか原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１
９７３年朝倉書店発行）などに記載された方法により塗
布される。

本発明の感光層は、塗布乾燥して国分２．５〜３０９／
ｍ”　となるように設定される。

本発明の複写材料においては、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分、塩基などが上記方法に記したように同一層に
含まれていても良いし、別層に含まれるような積層型の
構成をとることもできる。

また、支持体の上に特願昭５９−１７７６８９号明細書
等に記載した中間層を設けた後感光１を塗布することも
できるし、感光層の上にさらに保護層を設けることもで
きる。

本発明の複写材料に画像を形成するには、下記の方法が
好ましい。原稿の像に対応した露光を行い感光層に潜像
形成を行うとともに、この像形成部以外を光照射により
定着させる工程において、露光用光源としては、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この
発光スペクトルが複写材料で用いたジアゾ化合物の吸収
スペクトルにほぼ一致していることが、像形成部以外を
効率よく光定着させることができて好ましい。また、材
料の感光層全面を加熱して現像する工程において、加熱
手段としては、熱ペン、サーマルヘッド、赤外綿、高周
波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることが
できる。

〈発明の効果〉 透明な合成高分子支持体の一方の面上に、ポリウレア、
ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子によ
り形成されるカプセル壁をもつマイクロカプセル中に含
有されるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
下で反応して呈色するカップリング成分とを含む熱現像
し得る感光層を設け、さらにもう一方の面上に鉛筆筆記
性を有するマット層を設け、該マット層中にスルホン酸
基を有するビニル化合物の重合体または共重合体の少な
くとも一種のポリマーとスルホコハク酸エステル、アル
キルベンゼンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸の
塩から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤とを含有さ
せたことを特徴とする熱現像型複写材料によって良好な
シェルフライフ（複写前の保存による性能劣化と複写後
の画像が長期保存によって性能劣化を起こさないこと）
を保持したままで、複写装置の入口、内部、出口を複写
材料が通過するときに発生するジャミングなどの走行不
良を防止することができた。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。

〈実施例１〉 （本発明のマット層塗布液の調製）：ポリビニルフルコ
ール１０９、カルボキシ変性ポリビニルアルコール２９
、水１００９、数平均粒径１．０μの澱粉粒子３．０９
、エポキシ化ポリアミド樹脂１９及び平均分子量１０，
０００のポリスチレンスルホン酸ナトリウムとジ（２−
エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを重量比１
００対１で混合した溶液とを攪拌、混合して調製した。

〔本発明のマット層塗布フィルム液の作成〕：この塗布
液を用いて、コロナ放電処理した７５μの２軸延伸され
たポリエチレンテレフタレートのフィルムにポリスチレ
ンスルホン酸の塗布量が０゜０１９／ｎｆから２　ｃ＋
／ｒｒｒまで変わるように塗布した。

上記フィルムを日本精密工業（至））製積分球法ＨＴＲ
メーターでヘイズを測定した結果及び１０’１５％ＲＨ
下でのマット面の表面抵抗値（ＡＳＴＭＤ−２５７−２
１に準拠）を測定した結果合わせて表１に示した。

〈実施例２〉 〔本発明のマット層塗布液の調製〕　：実施例１におい
て、ポリスチレンスルホン酸の塗布量は０゜３９７−と
なるように固定し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
とジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム
の比を表２のように変更した。結果を表２に示した。

〈実施例３〉 （本発明のカプセル液の調製）：１−モルホリノ−２，
５−ジブトキシベンゼン−４−ジアゾニウムへキサフル
オロリン酸塩３．４５部及びキシリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパン（３：１）付加物１８部を
酢酸エチル１０部に添加し、加熱溶解した。このジアゾ
化合物の溶液をポリビニルフルコール５．２部が水５８
部に溶解されている水溶液に混合し、２０℃で乳化分散
し平均粒径２．５μの乳化液を得た。得られた乳化液に
水１００＠を加え、攪拌しながら５０℃に加温し、３時
間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液を得
た。この反応中容器は水流ポンプにて４００ｍｍ８９〜
５００ｍｍＨ９（７）減圧下に保った。

〔本発明のカプラー分散液の調製〕　：２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸アニリド１０部とトリフェニルグアニ
ジン１０部を５％ポリビニルアルコール水溶液２００部
に加えてサンドミルで約２４時間分散し、平均粒径３μ
の分散物を得た。

〔本発明の塗布液の調製〕二以上のようにして得られた
ジアゾ化合物のカプセル溶液５０部に、カップリング成
分とトリフェニルグアニジンの分散物５０部及び４０％
炭酸カルシウム分散液１０部を加えて塗布液とした。

（本発明の複写材料の作成〕　二上記塗布液を、実施例
で使用した支持体Ａ−Ｌの裏面に、コーティングバーを
用いて乾燥重量１０９／ｍ２になるように塗布し、５０
℃で１分間乾燥しそれぞれ複写材料Ｍ〜×を作成した。

露光部に４２０ｎｍに発光スペクトルの極大値をもつ直
径５５ｍｍの蛍光灯を用い、２７０°の抱き角で複写材
料を巻きつかせ露光搬送させ、熱現像部には直径５Ｑｍ
ｍのヒートローラーを用いて、２７０°の抱き角で複写
材料を巻きつかせて加熱搬送させる装置を作成した。露
光部と熱現像部との間には３００ｍｍの行路を持たせた
。露光部の蛍光灯の管壁には常に一定温度の風が強制的
に送られておりこの風の温度によって管壁の温度を６０
℃に制御した。

上記複写材料を上記装置により画像を形成させた。

１０℃１５％ＲＨの恒温恒湿室で複写材料Ｍ〜Ｑの感光
層塗布面とテスト用原稿（トレーシングペーパーに直径
３ｃｍの円を２Ｂ鉛筆で均一に黒く塗ったもの）の鉛筆
描画面とを密着させて露光部を通し、続いて原稿を取り
除いて、複写材料のみ熱現像部のヒートローラーを通し
た。このとき蛍光灯の照度をｌＯｍＷ／ａｍ２　（ウシ
オ電気株式会社製照度計ＵＶＤ−４０５ＰＤにて測定）
に設定し、ヒートローラーの温度を１００℃、１２０°
Ｃ，１４０°Ｃの３条件で現像した。なお、搬送速度を
３０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。複写材料Ｍ〜×のうちＭ
、Ｒ，Ｗについては、走行中にジャミングを起こして複
写できなかった。

上記試料のうち○としについて、２０℃６０％の室内に
て同様の複写テストを行った。発色部及び地肌部を感光
層側からマクベス濃度計にて測定した結果を表３に示し
た。同様のテストを４０℃９０％ＲＨ及び６０℃３０％
ＲＨに３日保存した後の複写材料に対しても行い、その
結果を表４に示した。さらに、１２０℃で現像した複写
材料を４０℃９０％ＲＨ及び６０℃３０％ＲＨに２０間
保存しておいたものをマット層側及び感光層側からそれ
ぞれマクベス濃度計にて濃度測定した。その結果を表５
に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明な合成高分子支持体の一方の面上に、ポリウレア、
   ポリウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子によ
   り形成されるカプセル壁をもつマイクロカプセル中に含
   有されるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と塩基性雰囲気
   下で反応して呈色するカップリング成分とを含む熱現像
   し得る感光層を設け、さらにもう一方の面上に鉛筆筆記
   性を有するマット層を設け、該マット層中にスルホン酸
   基を有するビニル化合物の重合体または共重合体の少な
   くとも一種のポリマーとスルホコハク酸エステル、アル
   キルベンゼンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸の
   塩から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤とを含有さ
   せたことを特徴とする熱現像型複写材料。