JPH0437740A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0437740A
JPH0437740A JP14386190A JP14386190A JPH0437740A JP H0437740 A JPH0437740 A JP H0437740A JP 14386190 A JP14386190 A JP 14386190A JP 14386190 A JP14386190 A JP 14386190A JP H0437740 A JPH0437740 A JP H0437740A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色及び/または溶
出される染料を含存する親水性コロイド層を有してなる
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長の光を
吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層を着色することがしばしば行ねれる。
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このうよな着色層はフィルター層
と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィルタ
ー層がそれらの中間に位置することもある。
写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感
光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射する
ことにもとすく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、ハレーション防止層と呼ばれる
着色層を設けることが行われる。写真乳剤層が複数ある
場合には、それらの層の中間にハレーション防止層がお
かれることもある。
写真乳剤層での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低下(
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている)を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われて
いる。
これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を
含有させる。この染料は、下記のような条件を満足する
ことが必要である。
(1)使用目的に応じた適性な分光吸収を有すること。
(2)写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。
(3)写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材
料上に有害な着色を残さないこと。
(4)染着された層から他の層へ拡散しないこと。
(5)溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと。
特に、着色層がフィルター層である場合、あるいは支持
体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止層
である場合には、それらの層が選択的に着色され、それ
以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを必
要とすることが多い。
なぜなら、そうでないと、他の層に対して有害な分光的
効果を及ぼすだけでなく、フィルター層あるいはハレー
ション防止層としての効果も減殺されるからである。し
かし、染料を加えた層と他の親水性コロイド層とが湿潤
状態で接触すると、染料の一部が前者から後者へ拡散す
ることがしばしば生ずる。このような染料の拡散を防止
するために従来より多くの努力がなされてきた。
たとえば、解離したアニオン性染料と反対の電荷を持つ
親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子
との相互作用によって染料を特定層に局在化させる方法
が、米国特許2.548564号、同4,124,38
6号、同3,625.694号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染
色する方法が米国特許2.719 088号、同2,4
96,841号、同2.496843号、特開昭60−
45237号等に開示されている。
また水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方
法が、特開昭55−120030号、同56−.126
39号、同55−155350号、同55−15535
1号、同63−27838号、同63−197943号
、同52−92716号、欧州特許15601号、同2
76566号、同274723号、同276566号、
同299435号、世界特許88104794号等に開
示されている。
しかしながら、これらの改良された方法を用いてもなお
、染料固定層での染料の拡散の問題、また現像処理時の
脱色速度が遅(、処理の迅速化や処理′lV1組成の改
良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更が
あった場合には、その脱色機能を必ずしも十分に発揮で
きないという問題があった。
(発明が解決しようとする課題) したがって本発明の目的は、写真感光材料中の特定の親
水性コロイド層を染色し、保存中に染料が他の層に拡散
することなく、しかも現像処理中に迅速に脱色するよう
に設計された固体微粒子分散状の色素を含有する写真感
光材料を保供することである。
(課題を解決するための手段) (1)本発明の目的は下記一般弐で表される化合物の少
なくとも一種を固体微粒子分散体として含む親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。
一般式 HH 式中R1は各々水素原子、アリール基、シアノ基、ハロ
ゲン、−COOR”  −COR’C0NR3R’  
−0R2−NHCOR’−NR” R’を表す。R2は
アルキル基、アリール基を表し、R’ 、R’は各々水
素原子、アルキル基、アリール基を表す。L’、L”、
L’、L’L5はメチン基を表す。
L’、L”、R3、L’、L’で表されるメチン基は無
置換であることが望ましいが、メチル基、エチル基、フ
ェニル基等の置換基を有していても良い。
次に一般式で表される化合物について詳細に説明する。
R1で表されるアリール基は置換基(例えばアルキル基
(例えばメチル、エチル)、アルコキシ基、(例えばメ
トキシ、エトキシ)、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素
、フッ素)、アミノ基(例えばジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ)、シアノ基、フェノキシ基)を有していても
よい。またR1基は直接結合するだけでなく、2価の連
結基(例えば−〇−−S−−NRCO−、−CONR−
(CHt )q OCO、NHCONHNHOCO−等
(Rは炭素数1〜6のアルキル基例えばメチル、エチル
、n−ヘキシル、を表しpはO〜5の整数を表す。))
を介して結合していてもよい。一般式で表される化合物
の中で特に好ましいものはR1で表される一OR”のア
ルキル部分が炭素数1〜5のアルコキシ基を有する化合
物である。
次に本発明の一般式で表される化合物(1)の具体例を
示すが本発明はこれに限定される物ではない。
上表にてり、 、L、、L、、L、、LsはいずれもC
Hである。
一般式(1)の化合物は特開昭52−92716月、同
63−316853号、同64i0827号、特公昭5
日−35544号に記載の方に従って合成することがで
きる。
一般式N)の化合物は、感光材料上の面積1ボ当り1〜
1000■用いられ、好ましくはIn(当り1〜800
■用いられる。
一般式(1)の化合物をフィルター染料又はアンチハレ
ーション染料として使用するときは、効果のある任意の
量を使用できるが、光学濃度が0.05ないし3.5の
範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗
布される前のいかなる工程でも良い。
本発明による一般式(1)の化合物は、乳剤層やその他
の親水性コロイド層のいずれにも用いることができる。
本発明の一般式(1)の化合物の微粒子分散体は、分散
体の形状に本発明の化合物を沈澱させる方法、及び/又
は分散剤の存在下に公知の粉砕化手段、例えばボールミ
リング(ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル
など)、サンドミリング、コロイドミリング、ジ / / / / / ヱットミリング、ローラーミリングなどによって形成さ
せる方法〔その場合は溶媒(例えば水、アルコールなど
)を共存させてもよい〕を用いて形成することができる
。或いは本発明の化合物を適当な溶媒中で溶解させた後
、本発明の化合物の貧溶媒を添加して微結晶粉末を析出
させてもよく、その場合には分散用界面活性剤を用いて
もよい。
或いは本発明の化合物をPHコントロールすることによ
ってまず溶解させ、その後pHを変化させて微結晶化さ
せてもよい。分散体中の本発明の化合物の微結晶粒子は
、平均粒径が10μm以下、より好ましくは2μm以下
であり、特に好ましくは0.5μm以下であり、場合に
よっては0. 1μm以下の微粒子であることが更に好
ましい。
親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化1艮力呻子まし
い。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的(regular)な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的(irreg
ular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子
の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を
使用するのが好ましい。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子(
例えばネガ型乳剤)でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子(例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転型乳剤)であってもよい。好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好
ましくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が5以上の粒子が全投影面積の50%以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数(投影面積を円
近偵した場合の直径で表わした分布において、標準偏差
Sを直径dで除した値S/d )が20%以下である単
分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳
剤を2種以上混合してもよい。
本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス(P
、GIafkides)著、シミー・工・フィジーク・
フォトグラフィツタ(Chimie er Physi
quePhoLographeque)  (ボールモ
ンテル社刊、1967年)、ジー・エフ・ダフィン(G
、F、Duffin)著、フォトグラフィツタ・エマル
ジョン・ケミストリー (Photographic 
Emulsion Chemistry) (ツメ−カ
ルプレス刊、1966年)、ブイ・エル・ゼリクマン(
V、L、Ze目kman)  ら著、メーキング・アン
ド・コーティング・フォトグラフインク・エマルジョン
(hak:ng and Coating Photo
graphicEmulsion)  (フォーカルプ
レス刊、1964年ンなどに記載された方法を用いて調
製することができる。
またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物(例えば米国特許節3.271,157号、同第
3.574.628号、同第3.704.130号、同
第4.297439号、同第4.276.374号など
)、チオン化合物(例えば特開昭53−144319号
、同53−82408号、同55−77’737号など
)、アミン化合物(例えば特開昭54−100717号
なと力などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。
本発明の忌光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイド′としては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトボリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質:ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どのw誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミ
ド′、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分
子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌(Bull。
Soc、 Sci、 Phot、 Japan)、 N
αl 6.30頁(1966)に記載されたように酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。
本発明の感光材料は、写真感光層あるいはハック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類(ホルムアルデヒF′、グリオキザール、グルク
ルアルデヒドなど)、N−メチロール系化合物(ジメチ
ロール尿素など〕が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−13
5−トリアジン及びそのナトリウム塩など)および活性
ビニル化合物(1,3−ビスビニルスルボニル−2−プ
ロパツール、1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタン、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテ
ルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系
ポリマーなと)は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く
硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい、N−カ
ルバモイルピリジニウム塩類((1−モルホリノカルボ
ニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)やハ
ロアミジニウム塩類(1−(1−クロロ−1−ピリジノ
メチレン)ピロリジニウム−2ナフタレンスルホナート
など)も硬化速度が早く優れている。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロンアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソキール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基生
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリノン核など;これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ヘンズオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ペンゾチアヅール核、ナフト
チアゾ−7b$3.ベンゾセレナゾール核、ペンズイミ
ダヅール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を存していてもよい。
メロシアニン色素または腹合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−5−オン核
、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−24−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節環核
を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増悪色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増悪作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルヘン化合物(例えば米
国特許第2.933,390号、同3,635゜721
号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物(例えば米国特許第3.143510号に記載のもの
)、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでも
よい。米国特許箱3615.613号、同3.615,
641号、同3.617,295号、同3,635.7
21号に記載の組合わせは特に有用である。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ヘンシトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル5−メルカプトテトラゾール)など
;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;
例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物;ア
ザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1゜3.3a、
7)テトラアザインデン′R)、ペンクアゴインデン類
など;ヘンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。
本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スヘリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現
像促進、硬調化、増感)など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。
本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。
このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロソアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を
存する多層多色写真材料に通用できる。
多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有するにれらの層の配列順序は必要に応して
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感性
、緑感性および青感性の順、青怒層、緑感層および赤怒
層の順または青感性、赤感性および緑感性の順である。
また任意の同し感能性の乳剤層を感度の異なる2層以上
の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、3層
構成としてさらに粒状性を改良してもよい。
また同じ感能性をも92つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感能性の乳剤層の間
に異なった感能性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高域度青怒層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑怒性7L剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わゼをとることもできる。たとえば赤外
窓光性の層を組み合わせて1疑似カラー写真や半導体レ
ーザ露光用としてもよい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボ名−ト等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等を塗布また
はラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第2.681,2
94号、同第2,761.791号、同第3,526,
528号および同第3,508,947号等に記載され
た塗布法によって、多層を同時に塗布してもよい。
本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に通用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、No、17123
(1978年7月)などに記載の三色カプラー混合を利
用することにより、または米国特許第4,126.46
1号および英国特許第2. 102. 136号などに
記載された黒発色カプラーを利用することにより、X線
用などの白黒感光制料にも本発明を適用できる。リスフ
ィルムもしくはスキャナフィルムなどの製版用フィルム
、直置・間接医療用もしくは工業用のχ線フィルム、撮
影用ネガ白馬フィルム、白黒印画紙、C0M用もしくは
通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料および
プリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。
本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離(ビールアパート)型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−
13040号および英国特許1,330.524号に記
載されているような一体(インテグレーテッド)型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥λ
「不要型のフィルムユニットの構成をとることができる
上記いずれの型のフォーマ7)に於いても中和タイミン
グ層によって保護されたポリマー酸Nを使用することが
、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラー
拡散転写写真法に使用する場合も、l中のいずれの層に
添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分として
処理液容器中に封し込めて用いてもよい。
本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を証明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光(太陽光)、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびスl−oボも
しくは金属P、焼ラフラッシュバルブどの閃光光源が一
般的である。
紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線などによって励起された蛍光体から放出される蛍光
面(CRTなどン、液晶(LCD)やランタンをドーフ
゛したチクンジルコニウム酸鉛(PLZT)などを利用
したマイクロノ十ツターアレイに線状もしくは面状の光
源を7胡み合わせた露光手段も使用することができる。
椰・要に応して色フィルターで露光に用いる分光分布を
調整できる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3メチル−4−アミノ−NN−ジエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−Nβ−ヒ
ドロキノルエチルアニリン、3−メチル4−アミノ−N
−エチル−N−β−メタンスルホノアミドエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
トキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−hルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定
であり、好ましく使用される。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ヘン
グイミダゾール類、ヘンジチアゾール頬もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン頚、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ンまたは亜g酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ヘンシル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよう
な造核剤、1−フェニル−3−ビラプリトンのような補
助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルボスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許出願
(OLS)第2,622,950号に記載の酸化防止剤
などを発色現像液に添加してもよい。
反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシヘンゼン頽、1−フェニル−
3−ピラゾリドンなどの3−ビラプリトン類またはN−
メチル−p−アミンフェノールなどのアミンフェノール
類など公知の興白現像藁を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。
本発明の感光材料には発色現像液だけでなく、いかなる
写真現像方法が適用されても良い。現像液に用いられる
現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、1
−フェニル−3−ピラゾリドン系現像主薬、p−アミノ
フェノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は組
合せて(例えば1−フェニル−3−ビラプリトン類とジ
ヒドロキンヘンゼン類又はp−アミノフェノール類とジ
ヒドロキシヘンゼン類)用いることができる。また本発
明の感光材料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫酸
イオンハンファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝
染現像液で処理されても良い。
上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジクロロハイドロキノン、25〜ジメチルハイドロ
キノンなどがあり、■−フェニルー3−ピラゾリト′ン
系現像主薬としては1−フェニル−3−ビラプリトン、
44−ジメチル−1−フェニル−3−ビラプリトン、4
−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−
ピラゾリドン、4.4−ジヒドロキソメチル−1−フェ
ニル−3−ビラプリトンなどがあり、p−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはP−アミンフェノール、N−メ
チル−p−アミノフェノールなどが用いられる。
現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等がγト加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほどんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。
本発明に用いる現像(・(シのアルカリ剤としては水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる
。現像i71のpH&通常9以上、好ましくは9.7以
上に設定される。
現像液にはカブリ防止剤又は現像II′ll制剤として
知られている有機化合物を含んでも良い。その例として
はアゾール類たとえばヘンヅチアゾリウム塩、ニトロイ
ノダゾール類、ニトロヘンズイミダゾール類、クロロヘ
ンズイミダゾール類、プロモヘンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカブトヘンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
頚、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類(特にl−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル)など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリア
ジン類、たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類
、テトラザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a。
7)テトラザインデン類)、ペンタアザインデン類など
;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ヘンゼンスルフォン酸アミド、2−メルカプトベンツイ
ミダゾール−5−スルフオン酸ナトリウムなどがある。
本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のボッア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させてもよ
い。例えば分子量1000〜10000のポリエチレン
オキサイドなどを0.1〜10g/Jl!の範囲で含有
させることができる。
本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティツクアシ
ド、トリエチレンテトラアミン、キサアセティツクアシ
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセティノクアノド
等を添加することが好ましい。
本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭62−212651号に記載の化合物、
溶解助剤として特開昭61267759号に記載の化合
物を用いることができる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭6
2−186259号に記載のホウ酸、特開昭60−93
433号に記載の糖類(例えばサン力ロース)、オキシ
ム類(例えば、アセトオキシム)、フェノールM(例え
ば、5−スルホサリチル酸)、第3リン酸塩(例えばナ
トリウム塩、カリウム塩)などが用いられる。
本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を使
用してもよ(、これらの化合物は感材に添加しても、処
理液のいずれに添加してもよい。
好ましい現像促進剤としてはアミン系化合物、イミダシ
リン系化合物、イミダシリン系化合物、ホスホニウム系
化合物、スルホニウム系化合物、とドラジン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオン系化合物、ある種のメル
カプト化合物、メソイオン系化合物、チオンアン酸塩が
挙げられる。
特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。こ
れらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望まし
いが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進すべ
き感光層の支持体上での構成位1によっては感光材料に
添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材料
の両方に添加しておくこともできる。更に場合によって
は発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこと
もできる。
アミン化合物として有用なアミノ化合物は、例えばヒド
コキンルアミンのような無機アミン及びを機アミンの両
者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香族
アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は複
素環式アミンであることができ、第1、第2及び第3ア
ミンならびに第4アンモニウム化合物はすべて有効であ
る。
発色現像後の写真乳7F11層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし7、個
別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を創るため、
漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白
剤としては例えば鉄(■)、コバルト(■)、クロム(
IV)、銅(It)などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白
剤としてフェリノアン化物−重りロム酸塩、鉄(Iil
)もしくはコバルト(用)のをN錯塩、例えばエチレン
ノアミン四酢酸、ノエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、1,3−ノアミノ−2−プロパツール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩過硫酸塩;マンガン
酸塩;ニトロソフェノールなどを用いることができる。
これらのうちエチレンジアミン四酢酸銖(1)塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄(III)塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩は独立の漂白液に
おいても、−浴漂白定着液においても特に有用である。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
して潔白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893.858号、西独特許第1
.290 812号、同2.059988号、特開昭5
3−32736号、同53−57831号、同3741
8号、同53−65732号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53
−104232号、同53−124424号、同53−
141623号、同53−28426号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo、17129号(1978年7月
)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物;特開昭50−140129号に記載されて
いる如きチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号
、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3.マ06.561号に記載のチオ尿素誘導
体;西独特許第1.127.715号、特開昭58−1
6235号に記載き沃化物;西独特許第966.410
号、同2,748.430号に記載のポリエチレンオキ
サイド頚;特公昭45−8836号に記載のポリアミン
化合物;その他特開昭49−42434号、同49−5
9644号、同53−94927号、同54−3572
7号、同55−26506号および同5B−16394
0号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用できる
。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第3.1393.858号、西独特許第1290 8
12号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4552 834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きに、これらの漂白促進剤は特にを効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオンアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸(−1加物が好ましい。
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノボッカルボン酸、有機アミノポリポス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防ハイ剤、マグ2
・ソウム塩やアルミニウム塩、ビスマス塩に代表される
金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面
活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応して添加すること
ができる。あるいはウェスト著フォトグラフインク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング誌(L、E、We
st、 Phot、 Sci、 Eng、)、第6v:
、344〜359頁(1965)等に記載の化合物を添
加しても良い。特にキレート剤や防ハイ剤の添加がイ1
効である。
水洗工程は2櫂以上の層を自流水洗にし、1lfl水す
るのが一般的である。更には、水洗工程のが;゛っりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処
理工程を実施してもよい。本工程の場合には2〜9槽の
向流塔が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以
外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。
例えば膜pHを調整する(例えばp H3〜9)ための
各種の緩衝剤(例えば、ホウ酸In、メタボウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化すl−1
)ラム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸
、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用ンやホルマリ
ンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができる
。その他、必要に応してキレート剤(無機リン酸、アミ
ノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アモ
ノボリスルホン酸、ホスホノカルボン酸など)、殺菌剤
(ヘンジイソチアゾリノン、イリチアヅロン、4−チア
ゾリンヘンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、ス
ルファニルアミド、ヘンシトリアゾールなど)、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併
用しても良い。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の(水洗−安定)工程を前述の安定化工程および水洗工
程(節水処理)におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが2当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。
本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好
ましくは20秒〜5分である。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3.342.597号記載のインドア
ニリン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ
・ディスクロージャー14850号および同15159
号記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3.719,492号記載
の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレ
タン系化合物をはじめとして、特開昭56−6235号
、同56−16133号、同56−59232号、同5
6−67842号、同56−83734号、同56−8
3735号、同56−83736号、同56−8973
5号、同56−81837号、同56−54430号、
同56−106241号、同56−107236号、同
57−97531号および同57−83565号等に記
載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることができる
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、カラー現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号
、同57−211147号、同58−50532号、同
5 B−50536号、同58−50533号、同58
−50534号、同58−50535号および同58−
115438号などに記載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される。33°Cないし38°Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の!
ff銀のため西独特許第2゜226.770号または米
国特許第3,674゜499号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応して、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、7夜組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることができる。
本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
最的に、また撮影用カラー写真(オ粗である場合も必要
に応して漂白定着処理することができる。
(発明の効果) 本発明のハロゲン化銀写真感光材本4において、染1′
4層の染料が、適正な分光吸収を有し染ギ4層を選択的
に染色し他の層へは拡1)りしないという優れた効果を
奏する。
本発明の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は写真
処理により容易に脱色または溶出し、低いDminを与
えると同時に感度を低下させないし、さらに保存による
感度低下も少ないという効果をもつ。
さらに本発明のハロゲン化銀写真窓光材料は、鮮鋭度が
向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写真
感光材料から得られた写真は、スティンを生しることな
く、長期間の保存にも安定で写真性能が低下することが
ない。
(実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例−1 染料固定層の調製 表−1の如き染料を特開昭63−197943に記載の
方法でそれぞれボールミル処理した。
水434dおよびTriton X−20OR界面活性
剤(TX−200R116,7%水溶液791m1とを
2I!、のボールミルに入れた。染料20gをこの溶液
に添加した。酸化ジルコニウム(Z r O)のビーズ
400戚(2m+n径)を添加し内容物を4日間粉砕し
た。この後、12.5%ゼラチン160gを添加した。
脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得
られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の
粒径は直径0.05〜1.15μmにかけての広い分布
を有していた。
支持体として厚み100μmの透明PET支持体を用い
た。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上させる
ため、予め表面をコロナ放電処理したのちスチレン・ブ
タシュン ラテフクスからなる第一下塗り層を設けその
上層にゼラチン0゜08g/nfの第二下塗り層を設け
た。
この支持体に下記の塗布量となるように、前記染料の微
細分散物をゼラチン分散溶液として塗布した。こうして
、アンチハレーション層を調製した。
・ゼラチン          1.8g/ボ・染料1
−5         表−3記載の量・ポリスチレン
スルホン酸カリウム (平均分子量60万)      35mg/r+(1
0■/ポ フェノキシエタノール     18■/ n?・1.
2−ビス(ビニルスル ホニルアセトアミド)エ タン          100■/ボ乳剤塗布液の調
製 以下に示した原乳#1は、表面潜像型乳剤であり、市販
のマイクロフィルム汎用処理液により矛ガ型の特性が得
られるものである。さらに反転用処理液を用いて反転処
理(リハーサル処理)することによって、ポジ型の特性
が得られるものである。
〈原乳剤#1の調製〉 溶液T    75°C 不活性ゼラチン           24g蒸留水 
             900 m1lKBr  
               4g10%燐酸水溶!
耐水          2meベンゼンスルフィン酸
ソーダ  5 X 10−’モル1.2−ビス(2−ヒ
ドロキ シエチルチオ)エタン  2.5X10−3g7容液I
I       35 °C ン容ン&m、35 °C ン容液■      室温 良く攪拌したl8液Iに溶液■と7容液■とを同時に4
5分間にわたって添加し、溶液■と全量添加し終った時
点で最終的に平均粒径が0.28μmの立方体単分散乳
剤を得た。
この時、溶液■の添加速度は溶液■の添加に対して、混
合容器中のPAg値が常に7.50になるように調節し
ながら添カロした。なお、ン容液へ・′は■液の添加開
始7分後から5分間にわたって添加した。?ganの添
加終了後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼ
ラチン100gを含む水溶液に分散させた。この乳剤に
銀1モル当りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸4水塩とを
それぞれ34■ずつ添加し、T’H,pAg値をそれぞ
れ8゜9と7.0 (40’C)に調節してから、75
°Cで60分間化学増感処理を行い、表面潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。層構成及び各層の組成は下記のとう
りである。
層  構  成       膜厚(μm)〈乳剤層〉 H アンチハレーション層以外の乳剤層、表面保護層、導電
層、Ge1層は各成分が下記の塗布量となるように調製
塗布し、写真材料を得た。
〈保護層〉 ナ トリウムビ ス (ビニルスルホ 誤スチレンスルホン酸ナト リウム 壇皿込索(化合物■) C21(5 (T”/an+°“′ バーフルオロオフタンス 塗布量■/ボ 〈バンク導電層〉 <Ge1層〉 ジへキノルーα−スルホザク シナ−トナトリウム          34ポリスチ
レンスルホン酸ナト リウム                 4プロキセ
ル               5処理方法 反転現像処理 反転現像処理は米flJ Alien Product
s社製F10R反転用深タンク自動現像機で市販の反転
用処理液(米国、F R Chemicals社製FR
−5 3 1、532.533.534.535)を用
いて次の条件で行った。
ネガ現像処理 ネガ現像処理は、米国A11en  Products
社製F10深タンク自動現像機で市販のマイクロフィル
ム用汎用処理液(米国、F RChemicals社製
FR−537現像液)を用いて次の条件で行った。
鮮鋭度の評価 鮮鋭度はMTFにより評価した。写真材料をMTF測定
ウェッジを用いて白色光にて1/100秒露光し、前記
の自動現像機処理を行なった。
MTFは400X2μボのアパーチャーで測定し、空間
周波数が20サイクル/肛のMTF値を用いて光学濃度
が1.0の部分にて評価した。
結果を表−1に示した。
残色の評価 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクヘス・ステータスAフィルターを通して緑色透過濃
度及び青色透過濃度を測定した。
結果を表−1に示した。
手続補正書 4. 補正の対象  明細書の の欄 「発明の詳細な説明j 事件の表示 平成2年特願第1 43861、 発明の名称 ゲン化銀写真感光材料 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式( I )で表される2−ピラゾリン−
    5−オンオキソノール染料の少なくとも一種を固体微粒
    子分散体として含む親水性コロイド層を有することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R^1は各々水素原子、アリール基、シアノ基、ハ
    ロゲン、−COOR^2、−COR^3、−CONR^
    3R^4、−OR^2、−NHCOR^3、−NR^3
    R^4を表す。R^2はアルキル基、アリール基を表し
    、R^3、R^4は各々水素原子、アルキル基、アリー
    ル基を表す。L^1、L^2、L^3、L^4、L^5
    はメチン基を表す。
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