JPH0438341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の目的） 本発明の目的は、色再現性が十分改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。 （発明の構成） 本発明の目的は、 下記一般式〔〕、〔〕、〔〕または〔〕で
表わされるピラゾロアゾール系カプラーの少なく
とも１種と、芳香族第１級アミン現像主薬とのカ
ツプリング反応によつて拡散性現像抑制剤もしく
は拡散性現像抑制剤プレカーサーを放出する下記
一般式〔〕で表わされるDIRカプラーの少なく
とも１種とを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料によつて達成された。

【式】

【式】

【式】

【式】 上記一般式において、置換基R₂、R₃及びR₄は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、を
表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ
原子を介してカツプリング位の炭素と結合する基
でカツプリング離脱する基を表わす。 R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス
体を形成する場合も含まれる。また、一般式で表
わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、
R₂、R₃、またはR₄が単なる結合または連結基を
表わし、これを介して一般式で表わされる部分と
エチレン性不飽和基が結合する。 一般式〔〕 Ｊ−（Ｙ）_h 式中、Ｊはカプラー成分を表わし、ｈは１また
は２を表わし、Ｙは、カプラー成分Ｊのカツプリ
ング位と結合し、カラー現像主薬の酸化体との反
応により離脱する基で、拡散性の大きい現像抑制
剤もしくは拡散性現像制御剤プレカーサーを放出
する下記一般式〔〕、〔XI〕、〔〕で表わされ
る化合物残基を表わす。 一般式〔〕 一般式〔XI〕 R₅は、アルコキシカルボニル基またはアリー
ルオキシカルボニル基を表わし、R₆は、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
もしくはアシルオキシ基で置換されたアルキル基
もしくはアリール基を表わす。 一般式〔〕 −TIME−INHIBIT 式中、TIME基は、カプラーのカツプリング位
と結合し、カラー現像主薬との反応により開裂で
きる基であり、INHIBIT基は、上記一般式
〔〕、〔XI〕と同じ意味を表わす。 以下、本発明のピラゾロアゾール系カプラーに
ついて詳しく説明する。R₂、R₃、およびR₄は水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、等）、アルキル基（例えば、メチル基、プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル
基、トリデシル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）プロピル基、２−ドデシルオキシ
エチル基、３−フエノキシプロピル基、２−ヘキ
シルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、
ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フエニ
ル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−
ｔ−アミルフエニル基、４−テトラデカンアミド
フエニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フ
リル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、
２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−
メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、
アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２−
メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ
基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベン
ズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキ
シ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ
−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホ
ニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキ
シ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド
基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−｛４
−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノ
キシ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例え
ばフエニルアミノ基−クロロアニリノ基、２−ク
ロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、２−
クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−
｛α−（３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフエノキ
シ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウレイ
ド基（例えば、フエニルウレイド基、メチルウレ
イド基、Ｎ，Ｎのジブチルウレイド基、等）、イ
ミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベ
ンジルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘキ
サノイルアミノ）フタルイミド基、等）、スルフ
アモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシ
ルスルフアモイルアミノ基、等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テ
トラデシルチオ基、２−フエノキシエチルチオ
基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−（４−
ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、等）、
アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３
−ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボキシ
フエニルチオ基、４−テトラデカンアミドフエニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルア
ミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ
基、等）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フエノキシカルボニルアミノ基、２，
４−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミ
ノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド基、等）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−tert
−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモイル
基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、（２，
４−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、
ベンゾイル基、等）、スルフアモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）スルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
フアモイル基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、
スルフイニル基（例えば、オクタンスルフイニル
基、ドデシルスルフイニル基、フエニルスルフイ
ニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデルカルボニ
ル基、等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フエニルオキシカルボニル基、３−ペンタデ
シルオキシ−カルボニル基、等）を表わし、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、また
は酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、２，４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エト
キシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ
基、シンナモイルオキシ基、フエノキシ基、４−
シアノフエノキシ基、４−メタンスルホンアミド
フエノキシ基、４−メタンスルホニルフエノキシ
基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフエノ
キシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エ
トキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−フエネチルオキシ基、２−フエノキシ
エトキシ基、５−フエニルテトラゾリルオキシ
基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素
原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンア
ミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、
ヘプタフルオロブタンアミド基、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタ
ンスルホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウレイ
ド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイルアミノ
基、１−ピペリジル基、５，５−ジメチル−２，
４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベ
ンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、2N
−１，１−ジオキソ−３（2H）−オキソ−１，２
−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−１，２
−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、３，５−ジエチル−１，２，
４−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブ
ロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチ
ル−１，２，３，４−トリアゾール−１−イル
基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−
ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデ
シルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル
−１−テトラゾリル基、４−メトキシフエニルア
ゾ基、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ基、２
−ヒドロキシ−４−プロパノイルフエニルアゾ基
等）イオウ原子で連結する基（例えば、フエニル
チオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、２−メ
トキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−
メタンスルホニルフエニルチオ基、４−オクタン
スルホンアミドフエニルチオ基、２−ブトキシフ
エニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニルエ
チル）−５−tert−オクチルフエニルチオ基、ベ
ンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エ
トキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フエニ
ル−２，３，４，５−テトラゾリルチオ基、２−
ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５
−チオフエニルチオ基、２−フエニル−３−ドデ
シル−１，２，４−トリアゾリル−５−チオ基
等）を表わす。 R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となつてビス
体を形成する場合、この２価の基をさらに詳しく
述べれば、置換または無置換のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、１，10−デシレ
ン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換ま
たは無置換のフエニレン基（例えば、１，４−フ
エニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、−NHCO −R₂−CONH−基（R₂は置換または無置換のア
ルキレン基またはフエニレン基を表わす。 一般式〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕で表わさ
れるものがビニル単量体の中にある場合のR₂、
R₃、またはR₄で表わされる連結基は、アルキレ
ン基（置換または無置換のアルキレン基で、例え
ば、メチレン基、エチレン基、１，10−デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基
（置換または無置換のフエニレン基で、例えば、
１，４−フエニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、−NHCO −、−CONH、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキレ
ン基（例えば

【式】

【式】

【式】等）から選ばれたも のを組合せて成立する基を含む。 なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式
〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕で表わされている
もの以外に置換基を有する場合も含む。好ましい
置換基は、水素原子、塩素原子、または炭素数が
１〜４個の低級アルキル基である。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキ
ルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）および
これらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メタンアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロ
キシメタクリレート）、メチレン−ビスアクリル
アミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルロプロピオネートおよびビニルラウレ
ート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその
誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば
ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび−４−ビニルピリジン等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体の２種以上
を一緒に使用する場合も含む。 上記〔〕から〔〕までの一般式で表わされ
るカプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す
文献等に記載されている。 一般式〔〕の化合物は、特開昭59−162548号
等に、一般式〔〕の化合物は、特公昭47−
27411号等に、一般式〔〕の化合物は、特開昭
59−171956号および同60−172982号に、また、一
般式〔〕の化合物は米国特許3061432等にそれ
ぞれ記載されている。 また特開昭58−42045号、同59−214854号、同
59−177553号、同59−177554号、同59−177557号
等に記載されている高発色性バラスト基は、上記
一般式〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕の化合物の
いずれにも適用される。 一般式〔〕において−TIME−INHIBIT
基は下記一般式〔〕〜〔〕で表わされる
ものが好ましい。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕〜〔〕においてR₉は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリー
ル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、
アルカンスルホニル基を表わし、 一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕およ
び〔〕においてはｋは１または２を表わし、 一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔
〕においてｌは０から２の整数を表わし、 一般式〔〕、〔〕および〔〕におい
てR₁₀はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
し、 一般式〔〕および〔〕においてＬは酵
素原子または

【式】（R₁₀はすでに定義したの と同じ意味を表わす。）を表わし、 一般式〔〕においてＪで表わされるイエロー
色画像形成カプラー残基としてはピバロイルアセ
トアニリド型、ベンゾイルセトアニリド型、マン
ジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイル
メタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マ
ロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルア
セテート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド
型、ベンズオキサゾリルアセテート型、マロンジ
エステル型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型
もしくはベンズイミダゾリルアセテート型のカプ
ラー残基、米国特許3841880号に含まれるヘテロ
環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテ
ートから導かれるカプラー残基又は米国特許
3770446号、英国特許1459171号、西独特許
（OLS）2503099号、日本国公開特許50−139738
号もくはリサーチデイスクロージヤー15737号に
記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラ
ー残基又は、米国特許4046574号に記載のヘテロ
環型カプラー残基などが挙げられる。 Ｊで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残
基としては５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラ
ゾロー〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール核又は
シアノアセトフエノン型カプラー残基を有するカ
プラー残基が好ましい。 Ｊで表わされるシアン色画像形成カプラー残基
としてはフエノール核またはα−ナフトール核を
有するカプラー残基が好ましい。 それらのうちで好ましいものは、２，５−ジア
シルアミノフエノール類、２−ウレイド−５−ア
シルアミノフエノール類、あるいは２−アシルア
ミノ−５−エチルフエノール類等である。 さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカツプ
リングし現像抑制剤を放出した後、実質的に色素
を形成しなくてもDIRカプラーとしての効果は同
じである。Ｊで表わされるこの型のカプラー残基
としては米国特許4052213号、同4088491号、同
3632345号、同3958993号又は同3961959号に記載
のカプラー残基などが挙げられる。 一般式〔〕においてＪは好ましくは一般式
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕、〔

〕、〔〕、〔〕および〔〕を
表わす。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₉は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基またはヘテロ環基を、R₁₀およびR₁₁は各各芳
香族基、脂肪族基または複素環基を表わす。 式中、R₉で表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もし
くは環状、いずれであつてもよい。アルキル基へ
の好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
等でこれらはそれ自体更に置換基をもつていても
よい。R₉、R₁₀およびR₁₁として有用な脂肪族基
の具体的な例は、次のようなものである：イソプ
ロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソ
アミル基、tert−アミル基、１，１−ジメチルブ
チル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−
ジエチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メ
トキシイソプロピル基、２−フエノキシイソプロ
ピル基、２−ｐ−tert−ブチルフエノキシイソプ
ロピル基、α−アミノイソプロピル基、α−（ジ
エチルアミノ）イソプロピル基、α−（サクシン
イミド）イソプロピル基、α−（フタルイミド）
イソプロピル基、α−（ベンゼンスルホンアミド）
イソプロピル基などである。 R₉、R₁₀またはR₁₁が芳香族基（特にフエニル
基）をあらわす場合、芳香族基は置換されていて
もよい。フエニル基などの芳香族基は炭素数32以
下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
アミノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウ
レイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで
置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフ
エニレンなど芳香族基が介在してもよい。フエニ
ル基はまたアリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリールカルバモイル基、アリール
アミド基、アリールスルフアモイル基、アリール
スルホンアミド基、アリールウレイド基などで置
換されてもよく、これらの置換基のアリール基の
部分はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上の
アルキル基で置換されてもよい。 R₉、R₁₀またはR₁₁であらわされるフエニル基
はさらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換
されたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオ
シアノ基またはハロゲン原子で置換されてよい。 またR₉、R₁₀またはR₁₁は、フエニル基が他の
環を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリ
ル基、イソキノリル基、クロマニル基、クマラニ
ル基、テトラヒドロナフチル基等を表わしてもよ
い。これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有
してもよい。 R₉がアルコキシ基をあらわす場合、そのアル
キル部分は、炭素数１から40、好ましくは１〜22
の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基もしくは環状アルケニル基を
表わし、これらはハロゲン原子、アリール基、ア
ルコキシ基などで置換されてもよい。 R₉、R₁₀またはR₁₁が複素環基をあらわす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一
つを介してアルフアアシルアセトアミドにおける
アシル基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基
の窒素原子と結合する。このような複素環として
はチオフエン、フラン、ピラン、ピロール、ピラ
ゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリ
ダジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、
オキサジンなどがその例である。これらはさらに
環上に置換基を有してもよい。 一般式〔〕においてR₁₃は、炭素数１か
ら40、好ましくは１から22の直鎖ないし分岐鎖の
アルキル基（例えばメチル、イソプロピル、tert
−ブチル、ヘキシル、ドデシル基など）、アルケ
ニル基（例えばアリル基など）、環状アルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、β−フエニルエチル基など）、環状アル
ケニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキ
セニル基など）を表わし、これらはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホ基、スルフアモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、
スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ
基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリ
ノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換さ
れていてもよい。 更にR₁₃は、アリール基（例えばフエニル基、
α−ないしはβ−ナフチル基など）を表わしても
よい。アリール基は１個以上を置換基を有しても
よく、置換基としてたとえばアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状ア
ルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよ
い。R₁₃としてより好ましいのは、オルト位の少
くとも１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子などによつて置換されているフエニルで、
これはフイルム膜中に残存するカプラーの光や熱
による呈色が少なくて有用である。 更にR₁₃は、複素環基（例えばヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基など）、前記のアリール基について
列挙した置換基によつて置換された複素環基、脂
肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基
を表わしてもよい。 式中R₁₃は水素原子、炭素数１から40、好まし
くは１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル、ア
ルケニル、環状アルキル、アラルキル、環状アル
ケニル基（これらの基は前記R₁₃について列挙し
た置換基を有してもよい）、アリール基および複
素環基（これらは前記R₁₃について列挙した置換
基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、
アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジル
オキシカルボニル基など）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例
えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチ
ルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、３−〔（２，４−ジ−
tert−アミノフエノキシ）アセタミド〕ベンズア
ミド基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキル
アシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピルアミ
ド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例え
ばＮ−フエニルアセタミド基など）、ウレイド基
（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−
アルキルウレイド基など）、ウレタン基、チオウ
レタン基、アリールアミノ基（例えばフエニルア
ミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフエニルアミノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドアニリノ基など）、ジアルキ
ルアミノ基（例えばジベンジルアミノ基）、アル
キルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、シ
クロアミノ基（例えばピリジノ基、ピロリジノ基
など）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルア
ミノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、
アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル
基など）、アリールカルボニル基（例えばフエニ
ルカルボニル基など）、スルホンアミド基（例え
ばアルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基など）、カルバモイル基（例えばエチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ−
メチル−フエニルカルバモイル、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルなど）、スルフアモイル基（例えばＮ
−アルキルスルフアモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
スルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル基など）、
シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、およびスルホ基のいずれかを表わす。 式中R₁₄は、水素原子または炭素数１から32、
好ましくは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、もしくは環状アルケニル基を表わし、こ
れらは前記R₂₄について列挙した置換基を有して
もよい。 またR₁₄はアリール基もしくは複素環基を表わ
してもよく、これらは前記R₁₃について列挙した
置換基を有してもよい。 またR₁₄は、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニ
リノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又
はメルカプト基を表わしてもよい。 R₁₅、R₁₆およびR₁₇は各々通常の４当量型フエ
ノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて
用いられる基を表わし、具体的にはR₁₅としては
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、
アシルアミノ基、−Ｏ−R₂₉または−Ｓ−R₁₈（但
しR₁₈は脂肪族炭化水素残基）が挙げられ、同一
分子内に２個以上のR₁₅が存在する場合には２個
以上のR₁₅は異なる基であつてもよく、脂肪族炭
化水素残基は置換基を有しているものを含む。
R₁₆およびR₁₇としては脂肪族炭化水素残基、ア
リール基、ヘテロ環残基、カルバモイル基および
アシル基から選択される基を挙げることができ、
あるいはこれらの一方は水素原子であつてもよ
く、またこれらの基に置換基を有しているものを
含む。またR₁₆とR₁₇は共同して含窒素ヘテロ環
核を形成してよい。ｍは１〜４の整数、ｎは１〜
３の整数、ｐは１〜５の整数である。そして脂肪
族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和のもの
のいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のも
の、環状のもののいずれでもよい。そして好まし
くはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブ
チル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、
シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例え
ばアリル、オクテニル等の各基）である。アリー
ル基としてはフエニル基、ナフチル基等があり、
またヘテロ環残基としてはピリジニル、キノリ
ル、チエニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各
基が代表的である。これら脂肪族炭化水素残基、
アリール基およびヘテロ環残基に導入される置換
基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒドロキシ、
カルボキシル、アミノ、置換アミノ、スルホ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アル
コキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリー
ルアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステ
ル、アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、ス
ルフアモイル、スルホニル、モルホリノ等の各基
が挙げられる。 一般式〔〕から〔〕で表わされる
カプラーの置換基のR₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、
R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇が互いに結合するか、また
はいずれかが２価基となつて対称または非対称の
複合カプラーを形成してもよい。 以下に、本発明に用いられる特開昭57−151944
号等に記載されている現像液失活型DIRカプラー
の好ましい具体例を示す。 本発明に用いられるピラゾロアゾール系カプラ
ーは、ハロゲン化銀１モルあたり２×10^-3モル〜
５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モ
ル使用する。 本発明に用いられる拡散性現像抑制基またはそ
の前駆体を放出するDIRカプラーは、ハロゲン化
銀１モルあたり１×10^-6モル〜５×10^-4モル、好
ましくは３×10^-6モル〜１×10^-4モル使用する。 本発明のピラゾロアゾール系カプラーとDIRカ
プラーは、同一感光層に用いても異なる感光層に
用いてもよい。それらを同一感色性層に用いる場
合がより好ましい。 また、それぞれのカプラーは、感光層以外、す
なわち非感光性層に用いることもある。 本発明においてピラゾロアゾールカプラーおよ
びDIRカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する
には公知の方法、例えば米国特許2322027号に記
載の方法などが用いられる。例えばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニ
ルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エシ
ツレ（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又
は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合し
て用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基
を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス著、ザ・マクロモレキユラー・ケミストリ
ー・オブ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、
1964年発行）に記載がある。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に間わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつてもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1966年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることできる。同
時混合法の一つの形成としてハロゲン化銀の生成
される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用い
ることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にゐ
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増還法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゼセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。本発明は、
支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を有
する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の同一も
しくは他の写真乳剤層または非感光性層には前記
の一般式〔〕で表わされるカツプラーと共に、
他の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を用いてもよい。例えばマゼンタカプラーと
して、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカ
プラー、ピラゾロイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロピラゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカ
プラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、及びフエノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポ
リマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。又、色補正の硬化をもつカラードカプ
ラー、あるいは本発明のDIRカプラー以外のDIR
カプラー（比較的拡散性の小さい現像抑制剤また
はそのプレカーサーを放出しうる）であつもよ
い。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。 本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同一層に
二種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた２層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ド）など、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 好ましい硬膜剤としては、カルボキシル基活性
化型以外の硬膜剤、例えば、ビス（ビニルスルホ
ニル）化合物またはその前駆体、活性ビニル化合
物、ジクロル−ｓ−トリアジン誘導体等が挙げら
れる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキサノール染
料：ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコー
ル、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系
キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 本発明のカラー写真感光材料の現像処理は発色
現像後、漂白処理および定着処理の二過程を別浴
で行つても、あるいは漂白定着を一浴で行つても
よい。好ましい漂白剤の例は、第２鉄イオン錯塩
および過硫酸塩が挙げられる。第２鉄イオン錯塩
としては、アミノポリカルボン酸第二鉄イオン錯
塩など特にエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）
錯塩が好ましく、臭化物などのハロゲン化物を含
有させて、漂白浴として使用される。 しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比
較的小さく漂白力が不十分なため、これを漂白剤
として用いたものはたとえば塩臭化銀乳剤を主体
とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を漂白処理もしくは漂白定着処理する場合には、
一応所望の目的を達することができるが、塩臭沃
化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、かつ色増
感された高純度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理
する場合には、漂白作用が不十分で脱銀不良にな
つたり、漂白するのに長期間を要する傾向があ
り、後述の漂白促進剤を併要して漂白あるいは漂
白定着すると従来工程時間で処理することができ
る。 第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫
酸塩が知られており、通常、過硫酸塩は塩化物を
含有させて漂白液として使用される。しかしなが
ら、過硫酸塩を用いた漂白液の欠点は、第２鉄イ
オン錯塩よりさらに漂白力が弱く、漂白するのに
長時間を要するため、やはり漂白素新剤を処理浴
に添加することにより、漂白能力を増加させるこ
とができる。 漂白促進剤としては、メルカプト基又はジスル
フイド基結合を有する化合物、チアゾリジン誘導
体及びイソチオ尿素誘導体などがあり、これらの
化合物の中の少くとも１つを漂白浴又は漂白定着
浴に共存させる。さらに連続処理を行つたときの
沈澱防止の目的で、２−メルカプト−５−スルホ
ナートアルキレンチオ−１，３，４−チアジアゾ
ール類などを共存せしめてもよい。これらの漂白
促進剤又は沈澱防止剤の具体例、添加量だけにつ
いては、特願昭58−233844に詳細に記載されてい
る。 カラー感材の処理は発色現像、漂白、定着又は
発色現像、漂白定着などの工程からなり、途中に
水洗あるいは安定化の工程を必要によりつけ加え
ることができる。定着工程あるいは漂白定着後実
質的な水洗を行なわず、安定化処理を行つてもよ
い。 定着液としては一般に要いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。 処理工程の最終浴、即ち処理工程の最終に位置
する浴は通常乾燥直前に位置する。最終浴は一般
に水洗浴や安定浴が大部分であるがこれらに限定
されるものではない。 最終浴が水洗浴である場合、水洗工程は２槽以
上の多段向流水洗であることが必要であり、特に
３槽〜９槽が好ましい。 この水洗水中には、場合によつては、公知の化
合物を添加することができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水
軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺
菌剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表さ
れる硬膜剤、あるいは乾燥負荷や、ムラを防止す
るための界面活性剤を必要に応じて添加すること
ができる。あるいは、L.E.West、“Water
Quality Criteria”Phot.Sci.and Eng.／vol9.No.
６（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。 最終浴が安定浴である場合、その前浴は１槽以
上の水洗工程であつても良いし、又、特開昭57−
8543号記載のような、水洗工程のない多段向流安
定化処理工程でも良い。多段向流安定化処理工程
の場合には２〜９槽必要である。 上記安定浴には、各種化合物を添加することが
できる。例えば、緩衝剤としては、ホウ酸塩、メ
タホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、等を
あげることができる。 硬水軟化剤としては、無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸等をあげることができ
る。 その他に、通常知られている添加剤としては、
プロキセルや、４−チアゾリルベンズイミダゾー
ルのような防カビ剤、ホルマリン、アルミニウム
塩、マグネシウム塩のような硬膜剤、界面活性剤
等をあげることができる。 又、処理後の膜PH調整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加す
ることもできる。 以上、示したような最終浴には、少くとも１×
10^-4モルの可溶性鉄塩を含むことが必要である。 上記可溶性鉄塩は最終浴に添加しても良いし、
前浴にある漂白液や漂白定着液中に含まれる。例
えばエチレンジアミン鉄錯体が処理中に持ち込ま
れた結果、上記濃度になつても良い。一例として
最終浴が多段向流方式の水洗工程である場合に
は、上記濃度を保持するために、数十分の１から
数百分の１に水洗水量低減が可能となる。 好ましい最終浴のPHは３〜９である。この範囲
以外だとシアン色素の退色防止が損われる。最終
浴の温度は5°〜40℃、好ましくは10℃〜35℃であ
る。 （実施例） 以下に本発明を実施例をもつて説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 透明なトリアセチルセルロースフイルム支持体
上に下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料（101）を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.15ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ ……0.08ｇ／m² 同Ｕ−２ ……0.12ｇ／m² を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.18ｇ／m² カプラーＣ−１ ……0.11ｇ／m² を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀沃化銀４モル％ 平均粒子サイズ0.4μ ……1.2ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して1.4×10^-4モル 同 ……銀１モルに対して0.4×10^-4モル 増感色素 ……銀１モルに対し5.6×10^-4モル 同 ……銀１モルに対して4.0×10^-4モル カプラーＣ−２……0.45ｇ／m² カプラーＣ−３ ……0.035ｇ／m² カプラーＣ−４ ……0.025ｇ／m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀８モル％ 平均粒子サイズ0.8μ ……1.0ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して5.2×10^-5モル 同 ……銀１モルに対して1.5×10^-5モル 同 ……銀１モルに対して2.1×10^-4モル 同 ……銀１モルに対して1.5×10^-5モル カプラーＣ−２ ……0.050ｇ／m² カプラーＣ−５ ……0.070ｇ／m² カプラーＣ−３ ……0.035ｇ／m² を含むゼラチン層 第５層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.08ｇ／m² を含むゼラチン層 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀剤沃化銀４モル％ 平均粒子サイズ0.4μ ……0.08ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して4.0×10^-5モル 同 ……銀１モルに対して3.0×10^-4モル 同 ……銀１モルに対して1.0×10^-4モル カプラーＣ−６ ……0.45ｇ／m² カプラーＣ−７ ……0.138ｇ／m² カプラーＣ−８ ……0.02ｇ／m² カプラーＣ−４ ……0.04ｇ／m² を含むゼラチン層 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀沃化銀８モル％ 平均粒子サイズ0.8μ ……0.85ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して2.7×10^-4モル 同 ……銀１モルに対して1.8×10^-5モル 同 ……銀１モルに対して7.5×10^-5モル カプラーＣ−６ ……0.095ｇ／m² カプラーＣ−７ ……0.015ｇ／m² を含むゼラチン層 第８層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.08ｇ／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.090ｇ／m² を含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀５モル％ 平均粒子サイズ0.3μ ……0.37ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して4.4×10^-4モル カプラーＣ−９ ……0.71ｇ／m² カプラーＣ−４ ……0.07ｇ／m² 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀７モル％ 平均粒子サイズ0.9μ ……0.55ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して3.0×10^-4モル カプラーＣ−９ ……0.23ｇ／m² を含むゼラチン層 第11層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ ……0.14ｇ／m² 同Ｕ−２ ……0.22ｇ／m² を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 沃臭化銀乳剤沃化銀２モル％ 平均粒子サイズ0.07μ ……0.25ｇ／m² ポリメタクリレート粒子（直径1.5μ）
……0.10ｇ／m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−
１や界面活性剤を塗布した。 （試料102） 試料101のカプラーＣ−６を本発明のピラゾロ
アゾールカプラーＭ−14 1.2倍モルに置き換えた
以外は試料101と同様にして試料102を作成した。 （試料103、104） 試料101および102のカプラーＣ−４を本発明の
拡散性DIRカプラーＤ−２に等モルでそれぞれ置
き換えた以外は試料101と同様にして試料103およ
び104を作成した。 （試料105） 試料102の第３層のＣ−４の代わりに本発明の
拡散性DIRカプラーＤ−11を1.5倍モルにし、第
６層のＣ−４の代わりにＤ−12を２倍モルにし、
第９層のＣ−４の代わりに２倍モルのＤ−１に置
き換えた以外は試料102と同じに試料105を作成し
た。 （試料106〜108） 試料102の第６層および第７層のＭ−14を本発
明のカプラーＭ−25、Ｍ−27およびＭ−28に等モ
ルで置き換え、それぞれ試料106、107、および
108とした。 （試料109〜111） 試料105の第６層および第７層のＭ−14を本発
明のカプラーＭ−25、Ｍ−27およびＭ−28に等モ
ルで置き換え、それぞれ試料109、111、および
111とした。 （試料112） 試料105の第３層のＤ−11の代わりに特開昭58
−130339号公報第14頁左欄のカプラーＴ−１を
1.5倍モルにし、第６層のＤ−12の代わりに等モ
ルのＴ−１とし、第９層のＤ−１を2.0倍モルの
Ｔ−１としたものを試料112とした。 （試料113） 試料105の第９層のＤ−１の代りに、Ｄ−８を
2.5倍モル、第３層のＤ−11の代りにＤ−14を等
モルにそれぞれ置き換えて試料113を作製した。 これらの試料にセンシトメトリー用の像様露光
を与え、次のカラー現像処理を行なつたところ第
１表に示すような結果を得た。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 同様に均一な青色露光を与え、さらに緑色光で
ウエツジ露光した場合についての結果を併せて第
１図および第１表に示した。 第１表の結果は、本発明の感光材料（試料104、
105）が従来のもの（試料101〜103）に比べ色汚
染が少なく、色再現性が優れていることを実証す
るものである。 また、試料112の結果から、現像液失活型であ
る本発明のDIRカプラーの方が、そうでないDIR
カプラーと比較して色濁り度が大きく、顕著な重
層効果が得られることがわかる。 ここで第１図において曲線１は緑感光性層のマ
ゼンタ色像に関する特性曲線を表わし、曲線２は
均一な青色露光による青感光性層のイエロー色像
濃度を表わす。 露光量Ａでのイエロー濃度(a)と同Ｂにおけるイ
エロー濃度(b)との差（ａ−ｂ）を色濁りの尺度
（重層効果）とした。ここで、露光量Ａにおける
マゼンタの濃度(D)はカブリ濃度を表わし、露光量
Ｂにおけるマゼンタ濃度は、2.0を表わしている。

【表】

実施例で用いた化合物の製造

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感光材料の色濁り（重層効
果）を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕、〔〕、〔〕または〔〕
   で表わされるピラゾロアゾール系カプラーの少な
   くとも１種と、芳香族第１級アミン現像主薬との
   カツプリング反応によつて拡散性現像抑制剤もし
   くは拡散性現像抑制剤プレカーサーを放出する下
   記一般式〔〕で表わされるDIRカプラーの少な
   くとも１種とを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 【式】【式】 【式】【式】 上記一般式において、置換基R₂、R₃及びR₄は
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
   基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ス
   ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ
   基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミ
   ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
   環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
   ールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
   基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル
   基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、を
   表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
   シ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ
   原子を介してカツプリング位の炭素と結合する基
   でカツプリング離脱する基を表わす。 R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス
   体を形成する場合も含まれる。また、一般式で表
   わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、
   R₂、R₃、またはR₄が単なる結合または連結基を
   表わし、これを介して一般式で表わされる部分と
   エチレン性不飽和基が結合する。 一般式〔〕 Ｊ−（Ｙ）_h 式中、Ｊはカプラー成分を表わし、ｈは１また
   は２を表わし、Ｙは、カプラー成分Ｊのカツプリ
   ング位と結合し、カラー現像主薬の酸化体との反
   応により離脱する基で、拡散性の大きい現像抑制
   剤もしくは拡散性現像制御剤プレカーサーを放出
   する下記一般式〔〕、〔XI〕、〔〕で表わされ
   る化合物残基を表わす。 一般式〔〕 一般式〔XI〕 R₅は、アルコキシカルボニル基またはアリー
   ルオキシカルボニル基を表わし、R₆は、アルコ
   キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   もしくはアシルオキシ基で置換されたアルキル基
   もしくはアリール基を表わす。 一般式〔〕 −TIME−INHIBIT 式中、TIME基は、カプラーのカツプリング位
   と結合し、カラー現像主薬との反応により開裂で
   きる基であり、INHIBIT基は、上記一般式
   〔〕、〔XI〕と同じ意味を表わす。