JPH07207211A - フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（１） 【化１】 （式中、Ｍは水素原子又は２，３−エポキシプロピル基
を示し、ｎは１以上の整数である。但しｎが１の場合、
Ｍは２，３−エポキシプロピル基を示し、ｎが２以上の
場合、Ｍの少なくとも１個は２，３−エポキシプロピル
基を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基
含有モノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と無水コハク
酸（ｃ）との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及
び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とするフレキシ
ブルプリント配線板用レジストインキ組成物、並びにそ
の硬化物。 【効果】 組成物は現像性光感度等に優れ、その硬化物
は耐屈曲性、耐折性等に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フレキシブルプリント
配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物に関す
る。更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板製造の
際のソルダーレジストやメッキレジスト等に使用できる
希アルカリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、耐屈曲
性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたレジ
ストインキに適した組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線板
加工分野においても同様の理由によりソルダーレジスト
インキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の熱
硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。た
とえば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ
樹脂−光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と
二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単
量体および光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が記
載されている。これまで、フレキシブルプリント配線板
と言われているポリイミド基板に用いるソルダーレジス
トはカバーレイフイルムと呼ばれるポリイミドフイルム
をパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち接着
剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外
線硬化型または熱硬化型のソルダーレジストインキをス
クリーン印刷法により塗布するタイプのものであった。
リジット（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線板
は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のた
め、ソルダーレジストに対しても高精度、高解像性の要
求が高まった。従来のスクリーン印刷法ではパターン精
度が得られない為、液状フォトレジスト法が提案され、
現在５０％以上導入されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フレキシブルプリント
配線板の分野でも高密度化が近年要求されてきている
が、従来の液状フォトソルダーレジストでは、パターン
精度は得られるものの塗膜が硬くポリイミドとの密着性
が悪いため、十分な可撓性や耐折性が得られず、また、
可撓性はある程度得られるものの作業性が悪く耐薬品
性、耐熱性が不十分であり、問題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリカルボン
酸樹脂を使用することによって、希アルカリ水溶液での
現像が可能であり、その硬化皮膜も可撓性、耐折性、密
着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたものである、フレキ
シブルプリント配線板用レジストインキ組成物を見出し
た。

【０００５】即ち、本発明は、式（１）で表されるエポ
キシ樹脂（ａ）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｍは水素原子又は、

【０００８】

【化６】

【０００９】を示し、ｎは１以上の整数である。但しｎ
が１の場合、Ｍは、

【００１０】

【化７】

【００１１】を示し、ｎが２以上の場合、Ｍの少なくと
も１個は、

【００１２】

【化８】

【００１３】を示す。）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との付加生成物と無水コハク酸との反応生成物で
ある不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開
始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有す
ることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用レジ
ストインキ組成物及びその硬化物に関する。

【００１４】本発明に用いられる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表されるエポキシ
樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応
物（Ｉ）と無水コハク酸を反応させることにより得るこ
とができる。具体的には、第１の反応で、エポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ残基とモノカルボン酸（ｂ）のカルボ
キシル残基との付加反応により水酸基が形成され、第２
の反応でその水酸基が無水コハク酸とエステル化反応す
ると推定される。

【００１５】前記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、
式（２）

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、ｎは１以上の整数である。）で表
される化合物のアルコール性水酸基と、エピクロルヒド
リン等のエピハロヒドリンを好ましくはジメチルスルホ
キシドの存在下に反応させることにより得ることができ
る。エピハロヒドリンの使用量は、式（２）におけるア
ルコール性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば
良い。しかしながらアルコール性水酸基１当量に対して
１５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一
方容積効率も悪くなる。

【００１８】ジメチルスルホキシドを用いる場合その使
用量は、式（２）で表される化合物に対して５重量％〜
３００重量％が好ましい。式（２）で表される化合物に
対して５重量％以下であると式（２）におけるアルコー
ル性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなるため
長時間の反応が必要となり、一方、式（２）で表される
化合物に対して３００重量％を超えると増量した効果は
ほとんどなくなり、容積効率も悪くなる。

【００１９】反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使
用する。アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使
用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化
物の使用量は、式（２）で化合物のエポキシ化したいア
ルコール性水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば
良い。式（２）で表される化合物のアルコール性水酸基
を全量エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わない
が、アルコール性水酸基１当量に対して２当量を超える
と若干高分子化が起こる傾向にある。

【００２０】アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の
状態で用いても構わない。また水溶液の状態で使用する
場合は、反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下におい
て反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。反
応温度は３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃
未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要とな
る。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり
好ましくない。

【００２１】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水
洗分離を行い副生塩及びジメチルスルホキシドを分離
し、油層より過剰エピハロヒドリンを減圧下留去した
後、有機溶剤に樹脂を溶解させてアルカリ金属水酸化物
で脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。有機溶剤とし
ては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンの
使用が好ましい。尚、これらの有機溶剤は単独若しくは
混合系で使用できる。

【００２２】次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリ
ル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シア
ノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水
物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート誘導体との反応物である半エステル類、あるいは飽
和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル
化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半
エステル類は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和お
よび不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレート誘導体類とを等モルで反応さ
せて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和
二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モ
ノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アク
リレート、

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】等。）を等モル比で反応させて得られる半
エステル等である。これらのモノカルボン酸（ｂ）は単
独または混合して用いることができる。特に好ましいモ
ノカルボン酸は、アクリル酸である。

【００２８】前記式（１）で表されるエポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）、約０．８〜１．３モルとなる比で
反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜
１．１モルとなる比で反応させる。反応時に、希釈剤と
して、エチルメチルケトン、シクロヘキサンなどのケト
ン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルな
どのグルコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート
などのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化
水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソ
ルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、
カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリ（メタ）アクレリート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単
量体類を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させ
るために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニ
ルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸ク
ロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好
ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好
ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防
止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好
ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ま
しくは０．０１〜１重量％である。反応温度は、好まし
くは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは
５〜６０時間である。このようにしてエポキシ樹脂
（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との付加反
応物（Ｉ）を得ることができる。

【００２９】次に、反応物（Ｉ）と無水コハク酸（ｃ）
の反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸
基１当量あたり無水コハク酸（ｃ）を０．１〜０．９当
量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃
が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。

【００３０】このようにして得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は４０
〜１１０が好ましく、特に好ましくは５０〜１００であ
る。

【００３１】本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポ
リカルボン酸（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重量％
が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００３２】光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラ
キノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノ
ン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニル
サルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が
あり、単独または２種以上を組合せて用いることができ
る。さらに、光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチル
アミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独ある
いは２種以上と組合せて用いることができる。

【００３３】好ましい組合せは、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピル
チオキサントンまたは４−ベンゾイル−４′−メチルジ
フェニルサルファイドとの組合せ等である。

【００３４】光重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、本発明
の組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００３５】希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例えば有
機溶剤および／または光重合性モノマーが使用できる。
有機溶剤の代表的なものとしては、、エチルメチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレ
ン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグルコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル
類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤
等を挙げることができる。

【００３６】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性ト
リス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε
−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメ
ラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００３７】前記の希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤（Ｃ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。

【００３８】前記希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合性
モノマーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやすい
状態にすると共に、光重合性を増強するのであり、有機
溶剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、それに
よって液状として塗布し、次いで乾燥させることにより
造膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応じ
て、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは
非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

【００３９】硬化成分（Ｄ）の具体例としては、不飽和
二重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によ
って硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である
（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等
で反応するものでも良い。具体的には、例えば、１分子
中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（例
えば、油化シェル（株）製、エピコート１００９、１０
３１、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−
３０５０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル（株）製、ＤＥ
Ｒ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフェールＡ
型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、
ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２
００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品
工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、
東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等
の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬
（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エポキシ樹
脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−８
８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹
脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３
等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業
（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１、エー・シー・ア
ール（株）製、Ｒ−１４１５−１等のゴム変性エポキシ
樹脂、日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本イ
ンキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等
のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）
製、ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレー
ト、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジル
イソシアヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４００
０等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェル
（株）製、ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０
２１等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができ
る。）、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラ
ミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシ
メラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿
素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラ
メチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化
合物等を挙げることができる。

【００４０】前記硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密着
性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての
諸特性を向上させるものである。

【００４１】前記の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種
以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれ
る硬化成分（Ｄ）の量は組成分中、１〜５０重量％が好
ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。

【００４２】前記硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物
を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特
性をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用
することが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の
具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２Ｍ
Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２Ｍ
Ｚ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、
２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ
４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２
ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等
のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジア
ミノジフェニルスルフォンン、ジシアンジアミド、尿
素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリ
アミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシア
ダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ
−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジ
ン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン
等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−
ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグア
ニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリ
ビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フ
ェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等
のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン
等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジ
ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニ
ウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，
６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフ
ェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、
旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオ
ン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニル
イソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、ト
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル
反応物等の公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を
単独または２種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化
剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対し
て、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは
０．１〜１５重量部である。

【００４３】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００４４】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロ
ール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アス
ベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公
知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等
の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用
いることができる。

【００４５】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多
塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公
知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も
ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範
囲で用いることができる。

【００４６】また、本発明の組成物の引火性の低下のた
めに水を添加することもできる。水を添加する場合に
は、（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、
トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）ア
クリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を
水に溶解するようにすることが好ましい。

【００４７】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。

【００４８】本発明の組成物は、レジストインキに有用
である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使
用できる。本発明のレジストインキ組成物は、例えば、
次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、フレキシ
ブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー
法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等
の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物
を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガ
フイルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状
態で塗膜の上に置く。）、次いで紫外線を照射し、未露
光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸
ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物
性の向上のために、紫外線の照射および／または加熱
（例えば、１００〜２００℃で、０．５〜１．０時間）
によって十分な硬化を行ない硬化皮膜を得る。本発明の
組成物は、紫外線照射により容易に硬化する。本発明の
紫外線照射による硬化は常法により行うことができる。
例えば低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等を用い紫外線
を照射すればよい。本発明はこのような硬化物にも関す
る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお実施例中の部は、重量部である。

【００５０】式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）の
合成例 合成例１ 式（２）におけるｎの平均値が３．３、エポキシ当量６
５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．
５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７１部を
エピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４
６２．５部を溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５％
ＮａＯＨ ５２．８部を１００分かけて添加した。

【００５１】添加後さらに７０℃で３時間反応を行なっ
た。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメ
チルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジ
メチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチ
ルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ ＮａＯＨ
１０部を加え７０℃で１時間反応させた。

【００５２】反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有
量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０
℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂（ａ−１）３４０ｇを
得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−１）はエポキシ当量
から計算すると式（２）におけるアルコール性水酸基
３．３個の内約３．１個がエポキシ化されている。

【００５３】合成例２ ９８．５％ ＮａＯＨの使用量を２４．３ｇとした以外
は合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ当量３７
９、加水分解性塩素含有量０．０６７％、軟化点７６．
８℃、溶融粘度（１５０℃）１１．０ポイズのエポキシ
樹脂（ａ−２）３６５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂
（ａ−２）はエポキシ当量から計算すると式（２）にお
けるアルコール性水酸基３．３個の内約１．７個がエポ
キシ化されている。

【００５４】合成例３ ９８．５％ ＮａＯＨの使用量を１３．３ｇとした以外
は合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ当量４４
４、加水分解性塩素含有量０．０５４％、軟化点７９．
５℃、溶融粘度（１５０℃）１１．５ポイズのエポキシ
樹脂（ａ−３）３５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂
（ａ−３）はエポキシ当量から計算すると一般式（２
ａ）におけるアルコール性水酸基３．３個の内約１．０
個がエポキシ化されている。

【００５５】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の
合成例 合成例４ 合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ−１）２８７０部（１
０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハ
イドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９４
３．５部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物
を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフ
ェニルフォスフィン１６．６部を仕込み、１００℃に加
熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８３部
（７．８３モル）、カルビトールアセテート４２１．６
部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却
し、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃
度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）
を得た。このものの粘度（２５℃）は２５０ポイズであ
った。

【００５６】合成例５ 合成例２で得たエポキシ樹脂（ａ−２）３６５０部（１
０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハ
イドロキノン３．４部、カルビトールアセテート２３６
６部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶
解した。次いで、反応液を冷却し、トリフェニルフォス
フィン２０．１部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２
時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得
た。次に、これに無水コハク酸９５３部（９．５モ
ル）、カルビトールアセテート５１３部を仕込み、９５
℃に加熱し、約６時間反応し、冷却し、固形分の酸価が
１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％の不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。このものの
粘度（２５℃）は４５０ポイズであった。

【００５７】合成例６ 合成例３で得たエポキシ樹脂（ａ−３）４４４０部（１
０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハ
イドロキノン４．０部、カルビトールアセテート２７９
４部を９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。
次いで、反応液を冷却し、トリフェニルフォスフィン２
５．５部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応
し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次
に、これに無水コハク酸１１２５部、カルビトールアセ
テート６０６部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反
応し、冷却し、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの
固形分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−３）を得た。このものの粘度（２５℃）は６２０
ポイズであった。

【００５８】実施例１〜３、比較例１〜２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。こ
れをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエ
ステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになる
ようにパターン形成されている銅張ポリイミドフイルム
基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフイルム厚／２５μ
ｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾
燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフイ
ルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）オーク製作
所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射
した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ² ）。次に１％の炭酸ナ
トリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプ
レー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られた
ものについて、後述のとおり現像性および光感度の評価
を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱
硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐屈性、耐折性の試験を行なった。それら
の結果を表１に示す。なお、試験方法及び評価方法は次
のとおりである。

【００５９】（現像性）下記の評価基準を使用した。

【００６０】○ …… 現像時、完全にインキが除去さ
れ、現像できた。

【００６１】△ …… 現像時、わずかに残渣のあるも
の。

【００６２】× …… 現像時、現像されない部分があ
る。

【００６３】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５
００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の
炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²
のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数
を確認する。下記の基準を使用した。

【００６４】○ …… ９段以上。

【００６５】△ …… ６〜８段。

【００６６】× …… ５段以下。

【００６７】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００ヶ作りセロテープに
よりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観
察し、次の基準で評価した。

【００６８】○ …… １００／１００で剥れのないも
の。

【００６９】△ …… ５０／１００〜９０／１００。

【００７０】× …… ０／１００〜５０／１００。

【００７１】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００７２】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。

【００７３】○ …… 塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００７４】× …… 塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００７５】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。

【００７６】○ …… 塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００７７】× …… 塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００７８】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。

【００７９】○ …… 塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００８０】× …… 塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００８１】（耐屈曲性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、ク
ラック発生の有無を観察した。

【００８２】（耐折性）ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて行
った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラ
ックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。

【００８３】

【表１】

【００８４】注） ＊1) ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ−：日本化薬（株）製、
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェル
エポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を
反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、
カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベント
ナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００
ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００８５】＊2) ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−：日本化
薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシアクリレ
ート（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリル
酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもの
で、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベ
ントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１
００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００８６】＊3) Ｕ−２００ＡＸ：新中村化学工業
（株）製、ウレタンアクリレート。

【００８７】＊4) Ｍ−３２５：東亞合成化学工業
（株）製、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエ
チル）イソシアヌレート。

【００８８】＊5) ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化
薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ
アクリレートの混合物。

【００８９】＊6) イルガキュア−９０７：チバ・ガイ
ギー社製、光重合開始剤、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン。

【００９０】＊7) ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：
日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチ
オキサントン。

【００９１】＊8) ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本化
薬（株）製、光重合開始剤、４−ベンゾイル−４′−メ
チルフェニルサルファイド。

【００９２】＊9) Ｒ−１４１５−１：エー・シー・ア
ール（株）製、ゴム変性エポキシ樹脂。

【００９３】＊10) ＥＸＡ−４８００：大日本インキ工
業（株）製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂。

【００９４】＊11) アエロジル＃２００：日本アエロジ
ル（株）製、無水シリカ。

【００９５】＊12) モダフロー：モンサント（株）製、
レベリング剤。

【００９６】表１の評価結果から明らかなように、本発
明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、現像性、
感光性に優れ、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶
剤性、耐酸性、耐熱性等に優れていることは明らかであ
る。

【００９７】

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーンを形成したフイルムを通した選択的に紫外線により
露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、
得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れ、密着性、鉛
筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足する
ものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状
ソルダーレジストインキ組成物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 7/029 7/031 7/038 ５０３ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 佐藤 米次 東京都八王子市川口町1646 (72)発明者 馬場 洋子 東京都秋川市油平字阿伎野22番地23

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｍは水素原子又は、 【化２】 を示し、ｎは１以上の整数である。但しｎが１の場合、
   Ｍは、 【化３】 を示し、ｎが２以上の場合、Ｍの少なくとも１個は、 【化４】 を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含
   有モノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と無水コハク酸
   （ｃ）との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び
   硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とするフレキシブ
   ルプリント配線板用レジストインキ組成物。
2. 【請求項２】 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
   が、まずエポキシ樹脂（ａ）をそのエポキシ基１当量あ
   たり不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）０．８〜１．３
   モルと反応させて付加生成物と為し、次いで、該付加生
   成物をその水酸基１当量あたり無水コハク酸（ｃ）０．
   １〜０．９当量と反応させて得られるものであり、該樹
   脂（Ａ）の酸価が４０〜１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである
   ことを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、
   アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−
   スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロ
   トン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二
   塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メ
   タ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル
   類、飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリ
   シジル化合物との反応物である半エステル類、およびこ
   れらの混合物からなる群から選択されることを特徴とす
   る請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ）を、
   組成物全量に対し１０〜８０重量％含むことを特徴とす
   る請求項１または２記載の組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組
   成物の硬化物。