JPH11209375A - 複素環置換アルコール誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 植物病害防除剤として優れた活性を示す複素
環置換アルコール誘導体を提供すること。 【解決手段】 式： 【化１】 式中、Ｒ¹はイミダゾリル、チアゾリル、ピロリル、フ
リルまたはトリアゾリルを示し、これら複素環式基は場
合により置換されていてもよく、そして／またはベンゾ
縮合していてもよく；Ｒ²は水素原子、シアノ、Ｃ_1-4ア
ルキル、Ｃ_2-4アルケニル、フェニルまたはフリルを示
し；Ｒ³は水素原子、Ｃ_1-4アルキルカルボニル、ベンゾ
イル、２,６-ジクロロ-４-ピリジルカルボニルまたはＣ
_1-4アルコキシ-Ｃ_1-4アルキルカルボニルを示し；そし
てＲ⁴は２-クロロ-４-ピリジル、２，６-ジクロロ-４-
ピリジル、１,２,３-ベンゾチアジアゾール-７-イルま
たは５-ブロモ-１，２，３-ベンゾチアジアゾール-７-
イルを示す、で表される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複素環置換アルコー
ル誘導体、その製造方法及び農薬、殊に農園芸用殺菌剤
としての利用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】特開平９−１３６８８７号公報
および特願平８−１９４０７４号明細書には植物病害に
対する抵抗性誘導作用のあるクロロピリジルカルボニル
誘導体及び１，２，３-ベンゾチアジアゾール誘導体に
ついて記載されている。

【０００３】これまで、種々の農園芸用殺菌剤が開発さ
れてきたが、耐性菌の出現等により、更に強力な農園芸
用殺菌剤が必要とされている。本発明者等は、効力、残
効性、薬害等の点で有効な農園芸用殺菌剤を創製すべく
種々検討を重ねた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、今回、下
記式（Ｉ）で表わされる新規な複素環置換アルコール誘
導体を見出した。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹はイミダゾリル、チアゾリル、
ピロリル、フリルまたはトリアゾリルを示し、これらの
複素環式基は場合により置換されていてもよくそして／
またはベンゾ縮合していてもよく、Ｒ²は水素原子、シ
アノ、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_2-4アルケニル、フェニルまた
はフリルを示し、Ｒ³は水素原子、Ｃ_1-4アルキルカルボ
ニル、ベンゾイル、２,６-ジクロロ-４-ピリジルカルボ
ニルまたはＣ_1-4アルコキシ-Ｃ_1-4アルキルカルボニル
を示し、そしてＲ⁴は２-クロロ-４-ピリジル、２，６-
ジクロロ-４-ピリジル、１,２,３-ベンゾチアジアゾー
ル-７-イルまたは５-ブロモ-１，２，３-ベンゾチアジ
アゾール-７-イルを示す。

【０００７】本発明の上記式（Ｉ）の化合物は、例え
ば、下記方法（ａ）ないし（ｅ）のいずれかによって製
造することができる。すなわち、製法（ａ） ：Ｒ²およびＲ³が水素原子を示す場合 式

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ¹およびＲ⁴は前記と同義である、
で表わされる化合物を還元する方法。

【００１０】製法（ｂ）：Ｒ³が水素原子以外の基を示
す場合 式

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は前記と同義で
ある、で表わされる化合物を式

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒ⁵は水素原子以外のＲ³に対して定
義された基を示す、で表わされる化合物と反応させる方
法。

【００１５】製法（Ｃ）：Ｒ²がＣ_1-4アルキルまたはＣ
_2-4アルケニルを示し、かつＲ³が水素原子を示す場合 前記式（II）で表される化合物を式 ＸＭｇ−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、Ｒ⁶はＣ_1-4アルキルまたはＣ_2-4アルケニルを示
し、そしてＸはハロゲンを示す、で表されるグリニヤー
ル試薬と反応させる方法。

【００１６】製法（ｄ）：Ｒ²がＣ_1-4アルキル、フェニ
ルまたは２-フリルを示し、かつＲ³が水素原子を示す場
合 前記式（II）で表される化合物を式 Ｌｉ−Ｒ⁷ （ＶＩ） 式中、Ｒ⁷はＣ_1-4アルキル、フェニルまたは２−フリル
を示す、で表される有機リチウム化合物と反応させる方
法。

【００１７】製法（ｅ）：Ｒ²がシアノを示し、かつＲ³
が水素原子を示す場合 前記式（II）で表される化合物をトリメチルシリルシア
ニドと反応させる方法。

【００１８】本発明の式（Ｉ）の複素環置換アルコール
誘導体は、植物体そのものに植物病原菌に対する抵抗力
を誘導する作用を示し、農園芸用殺菌剤（予防剤）とし
て有用である。

【００１９】上記式（Ｉ）の複素環置換アルコール誘導
体は、特開平９−１３６８８７号公報および特願平８−
１９４０７４号明細書に記載の化合物と比較して、植物
体に対する安全性または抵抗性誘導の効果がより高い。

【００２０】本明細書において、「ハロゲン」は、フル
オロ、クロロ、ブロモまたはヨードを示し、好ましくは
フルオロ、クロロまたはブロモを示す。

【００２１】「Ｃ_1-4アルキル」は、直鎖あるいは分岐
鎖状であってよく、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ-、ｉｓｏ-、ｔ-もしくはｓｅｃ-ブチルを挙
げることができる。

【００２２】「Ｃ_2-4アルケニル」は、例えば、ビニ
ル、アリル、１-プロペニル、イソプロペニル、１-、２
-もしくは３-ブテニル等を示す。

【００２３】「Ｃ_1-4アルコキシ」は、Ｃ_1-4アルキル−
Ｏ−を示し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
等が挙げられる。

【００２４】「Ｃ_1-4アルキルカルボニル」は、Ｃ_1-4ア
ルキル−ＣＯ−を示し、例えば、アセチル、プロピオニ
ル等が挙げられる。

【００２５】「Ｃ_1-4アルコキシ−Ｃ_1-4アルキルカルボ
ニル」は、Ｃ_1-4アルコキシで置換されているＣ_1-4アル
キルカルボニルを示し、例えば、メトキシ−アセチル、
エトキシ−アセチル、メトキシ−プロピオニル等が挙げ
られる。

【００２６】「Ｃ_1-4ハロアルキル」は、水素原子の１
つもしくはそれ以上がハロゲンで置換されているＣ_1-4
アルキル基であり、例えば、トリフルオロメチル、ジフ
ルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル等を挙げ
ることができる。

【００２７】本発明式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ
¹は２-イミダゾリル、２-チアゾリル、５-チアゾリル、
２-ピロリル、２-フリルまたは１，２，４-トリアゾー
ル-５-イルを示し、これらの複素環式基は場合によりハ
ロゲン、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4ハロアルキル、Ｃ_1-4ア
ルコキシ-Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4シアノアルキル、Ｃ_1-4
アルコキシカルボニル-Ｃ_1-4アルキルまたはＣ_2-4アル
ケニルによって置換されていてもよくそして／またはベ
ンゾ縮合してもよく、Ｒ²は水素原子、シアノ、Ｃ_1-4ア
ルキル、Ｃ_2-4アルケニル、フェニルまたは２-フリルを
示し、Ｒ³は水素原子、Ｃ_1-4アルキルカルボニル、ベン
ゾイル、２,６-ジクロロ-４-ピリジルカルボニルまたは
Ｃ_1-4アルコキシ-Ｃ_1-4アルキルカルボニルを示し、そ
してＲ⁴は２-クロロ-４-ピリジル、２，６-ジクロロ-４
-ピリジル、１,２,３-ベンゾチアジアゾール-７-イルま
たは５-ブロモ-１，２，３-ベンゾチアジアゾール-７-
イルを示す。

【００２８】本発明式（Ｉ）のにおいて、更に好ましく
は、Ｒ¹は２-イミダゾリルまたは２-チアゾリルを示
し、これらの複素環式基は場合によりフルオロ、クロ
ロ、ブロモ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ジフルロロメチル、トリフルオロメチル、メトキシ
メチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチルまた
はアリルによって置換されていてもよい、Ｒ²は水素原
子を示し、Ｒ³は水素原子または２,６-ジクロロ-４-ピ
リジルカルボニルを示し、そしてＲ⁴は２，６-ジクロロ
-４-ピリジルまたは１,２,３-ベンゾチアジアゾール-７
-イルを示す。

【００２９】本発明の式（Ｉ）の化合物の具体例として
は、下記第１表に記載の化合物を挙げることができる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】上記製法（ａ）は、原料として、例えば、
１，２，３-ベンゾチアゾール-７-イル(２-チアゾリル)
メタノンを用い、それをテトラヒドロホウ酸ナトリウム
を用い還元する場合について反応式で示せば次のとおり
である：

【００３８】

【化６】

【００３９】上記製法（ｂ）は、原料として、例えば、
１，２，３-ベンゾチアジアゾール-７-イル（２-チアゾ
リル）メタノールと２，６-ジクロロイソニコチン酸ク
ロライドとを用いる場合について反応式で示せば次のと
おりである：

【００４０】

【化７】

【００４１】上記製法（ｃ）は、原料として、例えば、
２，６-ジクロロ-４-ピリジル（１-メチル-２-イミダゾ
リル）メタノンとアリルマグネシウムブロマイドとを用
いる場合について反応式で示せば次のとおりである：

【００４２】

【化８】

【００４３】上記製法（ｄ）は、原料として、例えば、
２，６-ジクロロ-４-ピリジル（１-メチル-２-イミダゾ
リル）メタノンとメチルリチウムとを用いる場合につい
て反応式で示せば次のとおりである：

【００４４】

【化９】

【００４５】上記製法（ｅ）は、原料として、例えば、
２，６-ジクロロ-４-ピリジル（１-メチル-２-イミダゾ
リル）メタノンとトリメチルシリルシアニドとを用いる
場合について反応式で示せば次のとおりである：

【００４６】

【化１０】

【００４７】上記製法（ａ）、（Ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）において、原料として使用される式（ＩＩ）の化
合物は、特開平９−１３６８８７号公報または特願平８
−１９４０７４号明細書に製造方法と共に記載されてい
る化合物であり、下記の化合物を例示することができ
る。

【００４８】１，２，３-ベンゾチアゾール-７-イル
（２-チアゾリル）メタノン、２，６-ジクロロ-４-ピリ
ジル（２-チアゾリル）メタノン、１，２，３-ベンゾチ
アゾール-７-イル（２-イミダゾリル）メタノン、２，
６-ジクロロ-４-ピリジル(2-イミダゾリル）メタノン、
１，２，３-ベンゾチアゾール-７-イル(１-メチル-２-
イミダゾリル）メタノン、２，６-ジクロロ-４-ピリジ
ル(１-メチル-２-イミダゾリル）メタノン、１，２，３
-ベンゾチアゾール-７-イル（１-イソプロピル-２-イミ
ダゾリル）メタノン、２，６-ジクロロ-４-ピリジル(１
-イソプロピル-2-イミダゾリル)メタノン等。

【００４９】上記製法（ａ）において還元剤として利用
しうる化合物としては、例えば、テトラヒドロホウ酸ナ
トリウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ジボラ
ン等を挙げることができる。

【００５０】上記製法（ｂ）において、原料として使用
される式（ＩＩＩ）の化合物は、上記製法（ａ）、
（ｃ）または（ｄ）により製造することができる本発明
の化合物であり、下記の化合物を例示することができ
る。

【００５１】製法（ａ）で製造しうる化合物の例：１，
２，３-ベンゾチアゾール-７-イル（２-チアゾリル）メ
タノール、２，６-ジクロロ-４-ピリジル（２-チアゾリ
ル）メタノール、１，２，３-ベンゾチアゾール-７-イ
ル（２-イミダゾリル）メタノール、２，６-ジクロロ-
４-ピリジル（２-イミダゾリル）メタノール、１，２，
３-ベンゾチアゾール-７-イル（１-メチル-２-イミダゾ
リル）メタノール、２，６-ジクロロ-４-ピリジル（１-
メチル-２-イミダゾリル）メタノール、１，２，３-ベ
ンゾチアゾール-７-イル（１-イソプロピル-２-イミダ
ゾリル）メタノール、２，６-ジクロロ-４-ピリジル
（１-イソプロピル-２-イミダゾリル）メタノール等。

【００５２】製法（ｃ）または製法（ｄ）で製造しうる
化合物の例：１-（１’，２’，３’-ベンゾチアゾール
-７-イル）-１-（２”-チアゾリル）エタノール、１-
（２’，６’-ジクロロ-４’-ピリジル）-１-（２”-チ
アゾリル）エタノール、１-（１’，２’，３’-ベンゾ
チアゾール-７-イル）-１-（２”-イミダゾリル）エタ
ノール、１-（２’，６’-ジクロロ-４-ピリジル）-１-
（２”-イミダゾリル）エタノール、１-（１’，２’，
３’-ベンゾチアゾール-７-イル）-１-（１-メチル-２-
イミダゾリル）エタノール、１-（２’，６’-ジクロロ
-４’-ピリジル）-１-（１”-メチル-２”-イミダゾリ
ル）エタノール、１-（１’，２’，３’-ベンゾチアゾ
ール-７’-イル）-１-（１”-イソプロピル-２”-イミ
ダゾリル）エタノール、１-（２’，６’-ジクロロ-
４’-ピリジル）-１-（１”-イソプロピル-２”-イミダ
ゾリル）エタノール等。

【００５３】上記製法（ｂ）において、原料として使用
される式（ＩＶ）の化合物は、有機化学の分野でよく知
られた化合物であり、その例としては、２，６-ジクロ
ロイソニコチン酸クロライド、アセチルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド等を挙げることができる。

【００５４】上記製法（ｃ）において、原料として用い
られる式（Ｖ）の化合物は、有機化学の分野ではよく知
られた化合物であり、例えば、イソプロピルマグネシウ
ムブロマイド、アリルマグネシウムブロマイド、メチル
マグネシウムアイオダイド等が挙げられる。

【００５５】上記製法（ｄ）において、原料として用い
られる式（ＶＩ）の化合物は、有機化学の分野ではよく
知られた化合物であり、例えば、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、フェニルリチウム、２-フリルリチウム等
が挙げられる。

【００５６】上記製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例と
しては、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類
（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグ
ロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エーテル
類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧ
Ｍ）等；アルコール類、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ-メチル
ピロリドン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、
ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）
等；スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)、スルホラン等；塩基、例えば、ピリジ
ン等を挙げることができる。

【００５７】製法（ａ）は、実質的に広い温度範囲内に
おいて実施することができるが、一般には、約−２０〜
約１００℃、好ましくは約０〜約５０℃の間の温度で有
利に実施することができる。また、該反応は常圧下で行
うことが望ましいが、場合により加圧下または減圧下で
操作することもできる。

【００５８】製法（ａ）を実施するにあたっては、例え
ば、式（II）の化合物１モルに対し、希釈剤、例えばエ
タノール中、０．３モル量乃至２０モル量の還元剤を反
応させることによって、Ｒ²およびＲ³が水素原子を示す
場合の式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。

【００５９】上記製法（ｂ）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例と
しては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場
合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；エーテル
類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧ
Ｍ）等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メチル-イソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；ニトリル類、例え
ば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト
リル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル
等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ-メチルピ
ロリドン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ヘ
キサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）
等；スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；塩基、例えば、
ピリジン等を挙げることができる。

【００６０】製法（ｂ）は、酸結合剤の存在下で行うこ
とができ、その際に使用しうる酸結合剤としては、無機
塩基として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水
素化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等、例えば、水素
化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等；無機アルカリ金属アミド類、例え
ば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミ
ド等；有機塩基として、アルコラート、第３級アミン
類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例え
ば、トリエチルアミン、１，１，４，４-テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、ピリジン、４-ジメ
チルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４-ジアザビシ
クロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８-
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク-７-エン（ＤＢ
Ｕ）等を挙げることができる。

【００６１】製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内に
おいて実施することができるが、一般には、約−５０〜
約１５０℃、好ましくは約０〜約１００℃の間の温度で
有利に実施することができる。また、該反応は常圧下で
行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減
圧下で操作することもできる。

【００６２】製法（ｂ）を実施するにあたっては、例え
ば、式（III）の化合物１モルに対し、希釈剤、例えば
ジクロロメタン中、０．１モル量乃至２０モル量の式
（IV）の化合物を、塩基、例えばトリエチルアミン、の
存在下で反応させることによって、Ｒ³が水素原子以外
の基を示す場合の式（Ｉ）の目的化合物を得ることがで
きる。

【００６３】上記製法（ｃ）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例と
しては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エー
テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオ
キサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ＤＧＭ）等をあげることができる。

【００６４】製法（ｃ）は、実質的に広い温度範囲内に
おいて実施することができるが、一般には、約−１００
〜約１００℃、好ましくは約０〜約１００℃の間の温度
で有利に実施することができる。また、該反応は常圧下
で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または
減圧下で操作することもできる。

【００６５】製法（ｃ）を実施するにあたっては、例え
ば、式（II）の化合物１モルに対し、希釈剤、例えばテ
トラヒドロフラン中、０．１モル量乃至２０モル量の式
（Ｖ）の化合物を反応させることによって、Ｒ²がＣ_1-4
アルキルまたはＣ_2-4アルケニルを示し、かつＲ³が水素
原子を示す場合の式（Ｉ）の目的化合物を得ることがで
きる。

【００６６】上記製法（ｄ）の反応は適当な希釈剤中で
実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例と
しては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エー
テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオ
キサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ＤＧＭ）等を挙げることができる。

【００６７】製法（ｄ）は、実質的に広い温度範囲内に
おいて実施することができるが、一般には、約−１００
〜約１５０℃、好ましくは約−７８〜室温の間の温度で
有利に実施することができる。また、該反応は常圧下で
行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減
圧下で操作することもできる。

【００６８】製法（ｄ）を実施するにあたっては、例え
ば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤、例えば
テトラヒドロフラン中、０．１モル量乃至１０モル量の
式（ＶＩ）の化合物を反応させることによって、Ｒ²が
Ｃ_1-4アルキル、フェニルまたは２−フリルを示し、か
つＲ³が水素原子を示す場合の式（Ｉ）の目的化合物を
得ることができる。

【００６９】上記製法（ｅ）の反応もまた適当な希釈剤
中で実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の
例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素
類、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等；エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒド
ロフラン(THF)、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル(DGM)等を挙げることができる。

【００７０】製法（ｅ）は、触媒の存在下で行うことが
でき、その際に使用しうる触媒の例としては、ルイス酸
類、例えば、塩化亜鉛等を挙げることができる。

【００７１】製法（ｅ）は、実質的に広い温度範囲内に
おいて実施することができるが、一般には、約−７８〜
約１５０℃、好ましくは約−２０〜約１００℃の間の温
度で有利に実施することができる。また、該反応は常圧
下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下また
は減圧下で操作することもできる。

【００７２】製法（ｅ）を実施するにあたっては、例え
ば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤、例えば
アセトニトリル中、０．１モル量乃至１０モル量のトリ
メチルシリルシアニドを塩化亜鉛の存在下で反応させる
ことによって、Ｒ²がシアノを示し、かつＲ³が水素原子
を示す場合の式（Ｉ）の目的化合物を得ることができ
る。

【００７３】本発明の式（Ｉ）の化合物は、強力な殺菌
作用を示し、実際に、望ましからざる植物病原菌を防除
するために使用することができる。

【００７４】本発明の式（Ｉ）の化合物は、例えば、プ
ラスモジオフォロミセテス（Plasmodiophoromycete
s）、卵菌類（Oomycetes）、キトリジオミセテス（Chyt
ridiomycetes）、接合菌類（Zygomycetes）、子のう菌
類（Ascomycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）およ
び不完全菌類（Deuteromycetes）を防除する目的で殺カ
ビ剤として用いることができる。

【００７５】上に挙げた類に属するカビ病の原因となる
いくつかの病原体を以下に例として挙げるが、しかしこ
れらに限定すものでない：ピチウム（Pythium）属、例
えば苗立ち枯れ病菌（Pythium ultimum）；フイトフト
ラ（Phytophthora）属、例えば疫病菌（Phytophthora i
nfestans）；プソイドペロノスポラ（Pseudoperonospor
a）属、例えばべと病菌（Pseudoperonospora humuliま
たはPseudoperonosporacubensis）；プラスモパラ(Plas
mopara)属、例えばべと病菌（Plasmopara viticola）；
ツユカビ（Peronospora）属、例えばべと病菌（Peronos
pora pisiまたはPeronospora brassicae）；エリシフエ
（Erysiphe）属、例えばうどんこ病菌（Erysiphe grami
nis）；スファエロテカ（Sphaerotheca）属、例えばう
どんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）；ポドスフエラ
（Podosphaera）属、例えばうどんこ病菌（Podosphaera
leucotricha）；ベンチユリア（Venturia）属、例えば
黒星病菌（Venturia inaequalis）；ピレノホラ（Pyren
ophora）属、例えば網斑病菌（Pyrenophora teresまた
はPyrenophora graminea）（分生胞子器型：Drechsler
a、同義：Helminthosporium）コクリオボルス（Cochlio
bolus）属、例えば斑点病菌（Cochliobolus sativus）
（分生胞子器型：Drechslera、同義：Helminthosporiu
m）ウロミセス（Uromyces）属、例えばウロミセス・ア
ペンジクラツス（Uromyces appendiculatus）；プシニ
ナ（Puccinia）属、例えば赤さび病菌（Puccinia recon
dita）；ふすべ菌（Tilletia）属、例えば網なまぐさ黒
穂病菌（Tilletia caries）；黒穂病（Ustilago）属、
例えば裸黒穂病菌（Ustilago nudaまたはUstilago aven
ae）；ペリキユラリア（Pellicularia）属、例えば紋枯
病菌（Pellicularia sasakii）；ピリキユラリア（Pyri
cularia）属、例えばいもち病菌（Pyricularia oryza
e）；フーザリウム（Fusarium）属、例えばフーザリウ
ム・クルモルム（Fusarium culmorum）；灰色かび（Bot
rytis）属、例えば灰色かび病菌（Botrytis cinere
a）；セプトリア（Septoria）属、例えばふ枯病菌（Sep
toria nodorum）；レプトスフエリア（Leptosphaeria）
属、例えばレプトスフエリア・ノドルム（Leptosphaeri
a nodorum）；セルコスポラ（Cercospora）属、例えば
セルコスポラ・カネセンス（Cercospora canescens）；
アルテルナリア（Alternaria）属、例えば黒斑病菌（Al
ternaria brassicae）；プソイドセルコスポレラ（Pseu
docercosporella）属、例えばプソイドセルコスポレラ
・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotri
choides）等。

【００７６】また、本発明の式（Ｉ）の化合物は、殺菌
(バクテリア)剤として、例えば、シュードモナス科(Pse
udomonadaceae)、 リゾビウム科(Rhizobiaceae)、 エンテ
ロバクテリア科(Enterobacteriaceae)、 コリネバクテリ
ウム科(Corynebacteriaceae)及びストレプトミセス科(S
treptomycetaceae)による種々の植物病害に対しても使
用することができる。 本発明の式（Ｉ）の化合物は、植物病原菌を防除するに
必要な活性化合物の濃度において、植物体に対し良好な
和合性を示すため、使用に際しては、植物体の地上部に
対しての薬剤処理、台木及び種子に対しての薬剤処理、
並びに土壌処理が可能である。

【００７７】また、本発明の式（Ｉ）の化合物は温血動
物に対して低毒性であり、安全に使用することができ
る。本発明の式（Ｉ）の化合物は通常の製剤形態にする
ことができる。そのような製剤形態としては、例えば、
液剤、水和剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、
ペースト、錠剤（ジャンボ剤）、粒剤、エアゾール、活
性化合物浸潤ー天然及び合成物、マイクロカプセル、種
子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（燃焼装置として
は、例えば、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん及びコ
イル）、ＵＬＶ［コールドミスト（ｃｏｌｄ ｍｉｓ
ｔ）、ウオームミスト（ｗａｒｍ ｍｉｓｔ）］等を挙
げることができる。

【００７８】これらの製剤はそれ自体既知の方法で製造
することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、即
ち、液体希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤又は担
体、場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又
は分散剤及び／又は泡沫形成剤を用いて混合することに
よって製剤化することができる。

【００７９】展開剤として水を用いる場合には、例え
ば、有機溶媒を補助溶媒として使用することもできる。

【００８０】液体希釈剤又は担体としては、一般に、芳
香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキ
ルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族
炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン
類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シ
クロヘキサン、パラフィン類（例えば鉱油留分等）
等］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール
等）及びそれらのエーテル又はエステル、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等）、水等を使用することができる。

【００８１】液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガ
ス状の物質であり、その例としては、ブタン、プロパ
ン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類のよ
うなエアゾール噴射剤等を挙げることができる。

【００８２】固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例え
ば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタ
パルガイド、モンモリロナイト、珪藻土等）、土壌合成
鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）
を挙げることができる。

【００８３】粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ
分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡
石、白雲石等）、無機及び有機物粉からの合成粒、有機
物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうも
ろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げること
ができる。

【００８４】乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオ
ン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエ
ーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエー
テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリー
ルスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等を
挙げることができる。

【００８５】分散剤としては、例えば、リグニンサルフ
ァイト廃液、メチルセルロース等が包含される。

【００８６】固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使
用することができ、その際に使用しうる固着剤として
は、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマ
ー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート等）等を挙げることができる。

【００８７】着色剤を使用することもでき、該着色剤と
しては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プル
シアンブルー等）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属
フタロシアニン染料のような有機染料、そして更に、
鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜
鉛のそれらの塩のような微量要素を挙げることができ
る。

【００８８】該製剤は、一般には、本発明の式（Ｉ）の
化合物を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０
重量％の範囲内で含有することができる。

【００８９】本発明の式（Ｉ）の化合物は上記製剤又は
さまざまな使用形態において、他の公知の活性化合物、
例えば、殺菌剤（ファンギサイド、バクテリサイド）、
殺虫剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、除草剤、鳥類忌避
剤、生長調整剤、肥料及び／又は土壌改良剤を共存させ
ることもできる。

【００９０】本発明の式（Ｉ）の化合物を使用する場
合、そのまま直接使用するか、又は散布用調製液、乳
剤、懸濁剤、粉剤、錠剤、ペースト、マイクロカプセ
ル、粒剤のような製剤形態で使用するか、又は更に希釈
して調製された使用形態で使用することができる。そし
て活性化合物は通常の方法、例えば、液剤散布（ｗａｔ
ｅｒｉｎｇ）、浸漬、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ、ａｔｏ
ｍｉｓｉｎｇ、ｍｉｓｔｉｎｇ）、くん蒸（ｖａｐｏｒ
ｉｎｇ）、潅注、懸濁形成、塗布、散粉、散布、粉衣、
湿衣、湿潤被覆、糊状被覆、羽衣被覆等の手段で施用す
ることができる。

【００９１】植物体の各部分への処理に際しては、実際
の使用形態における活性化合物の濃度は、実質的範囲内
で変えることができるが、一般には０．０００１〜１重
量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲内が
適当である。

【００９２】種子処理に際しては、活性化合物は、一般
に、種子１ｋｇ当り０．００１〜５０ｇ、好ましくは
０．０１〜１０ｇの範囲内で使用することができる。

【００９３】土壌処理に際しては、作用点に対し、一般
に、０．００００１〜０．１重量％、特に０．０００１
〜０．０２重量％の範囲内の濃度の活性化合物を使用す
ることができる。

【００９４】次に実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもの
ではない。

【００９５】

【実施例】合成例１

【００９６】

【化１１】

【００９７】１，２，３-ベンゾチアゾール-７-イル
（２-チアゾリル）メタノン（２．５ｇ）のエタノール
（１００ｍｌ）溶液に、テトラヒドロホウ酸ナトリウム
（０．４ｇ）を４℃で１０分かけて加えた。混合溶液を
室温下で５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し、
水を加え、１規定の塩酸で中性にした。ジクロロメタン
で抽出し、飽和水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、ジクロロメタンを留去し１，
２，３-ベンゾチアジアゾール-７-イル（２-チアゾリ
ル）メタノール（２．１ｇ）を得た。

【００９８】融点 １２７-１２８．５℃ 合成例２

【００９９】

【化１２】

【０１００】１，２，３-ベンゾチアジアゾール-７-イ
ル（２-チアゾリル）メタノール（１．２５ｇ）及びト
リエチルアミン（０．６ｇ）のジクロロメタン溶液（５
０ｍｌ）に、２，６-ジクロロイソニコチン酸クロライ
ド（１．１ｇ）を室温下で滴下した。室温で３時間攪拌
した後、１規定塩酸（２０ｍｌ）及び飽和食塩水溶液
（２０ｍｌ）で順次洗浄した。溶媒を留去し１，２，３
-ベンゾチアジアゾール-７-イル（２-チアゾリル）メチ
ル ２，６-ジクロロイソニコチオナート（２．０ｇ）
を得た。

【０１０１】融点 １４５-１４６．５℃ 合成例３

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】２，６-ジクロロ-４-ピリジル（１-メチル
-２-イミダゾリル）メタノン（２．６ｇ）のテトラヒド
ロフラン（２００ｍｌ）溶液に、メチルリチウムのテト
ラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を−７０℃で１５分か
けて滴下した。 反応混合液を室温で９時間攪拌し、溶
媒を減圧留去した。残さに水を加え、１規定の塩酸で中
性にした後、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタ
ンを留去し粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒 クロロホルム：エタノール＝１９：
１）で精製すると、１-（２’，６’-ジクロロ-４’-ピ
リジル）-１-（１”-メチル-２”-イミダゾリル）エタ
ノール（１．７ｇ）が得られた。

【０１０４】融点１９２-１９３℃ 上記合成例１〜３と同様にして得た化合物を、合成例１
〜３の化合物と共に下記第２表に示す。

【０１０５】

【表８】

【０１０６】

【表９】

【０１０７】生物試験例 試験例１：イネいもち病に対する茎葉散布効力試験 供試薬剤の調製 活性化合物：３０〜４０重量部 担体：珪藻土とカオリンとの混合物（１：５） ５５重
量部〜６５重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
５重量部 上記の量の活性化合物、担体及び乳化剤を粉砕混合して
各水和剤とし、その所定薬量を水で希釈する。

【０１０８】試験方法 水稲（品種：クサブエ）を直径１２ｃｍの素焼鉢に栽培
し、その３〜４葉期に予め調製した活性化合物の所定濃
度希釈液を３鉢当り５０ｍl散布した。散布５日後、人
工培養したイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ
ｏｒｙｚａｅ）胞子の懸濁液を噴霧接種（１回）し、温
度２５℃、相対湿度１００％の雰囲気に保ち感染させ
た。接種７日後、鉢当りの罹病度を下記の基準により類
別評価し、防除価（％）を求めた。

【０１０９】結果は１区３鉢の平均である。

【０１１０】罹病度 病斑面積歩合い（％） ０ ０ ０．５ ２未満 １ ２〜５未満 ２ ５〜１０未満 ３ １０〜２０未満 ４ ２０〜４０未満 ５ ４０以上 防除価（％）＝（１−｛処理区の罹病度÷無処理区の罹
病度｝）×１００ 試験結果 化合物番号１、２、１０、１１、１３、１５及び１６の
各化合物は有効成分濃度（５００ｐｐｍ）において８０
％以上の防除価を示した。

【０１１１】試験例２：イネいもち病に対する水面施用
効力試験 試験方法 １．５葉期の水稲（品種：クサブエ）を湛水状態のプラ
スチックポット（１００ｃｍ２）に各１株移植した。移
植７日後（３〜４葉期）、上記試験例１と同様にして調
製した活性化合物の所定濃度希釈液を１ポット当り１０
ｍｌピペットで水面に滴下した。薬剤処理７日後、人工
培養したいもち病菌胞子（Ｃレース菌）の懸濁液を噴霧
接種（１回）し、温度２５℃、相対湿度１００％の接種
箱に１２時間保ち感染させた。その後温室へ移し管理を
した。接種７日後、試験例１におけると同様にして、ポ
ット当りの罹病度を類別評価し、防除価（％）を求め
た。

【０１１２】試験結果 化合物番号４、５、６、１０、１１、１３及び１５の各
化合物は有効成分濃度（８ｋｇ／ｈａ）において８０％
以上の防除価を示した。

【０１１３】試験例３：トマト疫病に対する散布試験 供試薬剤の調製 活性化合物：３０〜４０重量部 担体：珪藻土とカオリンとの混合物（１：５） ５５重
量部〜６５重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
５重量部 上記の量の活性化合物、担体及び乳化剤を粉砕混合して
各水和剤とし、その所定薬量を水で希釈する。

【０１１４】試験方法 トマト（品種：栗原）を直径７ｃｍのビニールポットに
およそ５粒播種し、温室内（１５〜２５℃）で育苗し
た。４葉に達した小苗に前記のように調製した供試薬剤
を所定濃度に稀釈し、３ポットあたり２５ｍｌ散布し
た。散布１０日後、あらかじめ感染発病させたトマト疫
病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
の病斑上に形成された遊走子のうを筆で蒸留水中に洗い
落とし浮遊液とした。その浮遊液を処理植物に噴霧接種
し、１５〜２０℃の温室に保った。接種４日後、試験例
１におけると同様にして、ポットごとの罹病度を類別評
価し、防除価を算出した。結果は３ポットの平均であ
る。

【０１１５】試験結果 化合物番号２、４、５、６、１０、１１、１２及び１３
の各化合物は、有効成分濃度（２５０ｐｐｍ）において
８０％以上の防除価を示した。

【０１１６】製剤例１（粒剤） 本発明化合物No.３（１０部）、ベントナイト（モンモ
リロナイト）（３０部）、タルク（滑石）（５８部）及
びリグニンスルホン酸塩（２部）の混合物に、水（２５
部）を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により１０
〜４０メッシュの粒状となし、４０〜５０℃で乾燥して
粒剤とする。

【０１１７】製剤例２（粒剤） ０．２〜２ｍｍに粒度分布を有する粘土鉱物粒（９５
部）を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに
本発明化合物Ｎｏ．７（５部）を噴霧し均等に湿らせた
後、４０〜５０℃で乾燥し粒剤とする。

【０１１８】製剤例３（乳剤） 本発明化合物Ｎｏ．１（３０部）、キシレン（５部）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（８部）
及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム（７部）を
混合攪拌して乳剤とする。

【０１１９】製剤例４（水和剤） 本発明化合物Ｎｏ．１（１５部）、ホワイトカーボン
（含水無結晶酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合
物（１：５）（８０部）、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２部）及びアルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウムホルマリン重合物（３部）を粉末混合し、水
和剤をする。

【０１２０】製剤例５（水和顆粒） 本発明化合物Ｎｏ．１５（２０部）、リグニンスルホン
酸ナトリウム（３０部）、ベントナイト（１５部）及び
焼成ケイソウ土粉末（３５部）を十分に混合し、水を加
え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和
顆粒とする。

【０１２１】

【発明の効果】上記実施例及び試験例に示したとおり、
本発明の化合物は、農園芸用殺菌剤（予防剤）として優
れた性質を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/52 Ａ０１Ｎ 43/52 43/653 43/653 43/78 43/78 43/828 Ｃ０７Ｄ 401/06 ２０７ Ｃ０７Ｄ 401/06 ２０７ ２３３ ２３３ ２４９ ２４９ 405/14 ２１３ 405/14 ２１３ ２３３ ２３３ 417/06 ２３３ 417/06 ２３３ ２３５ ２３５ ２４９ ２４９ ２７７ ２７７ 417/14 ２１３ 417/14 ２１３ Ａ０１Ｎ 43/82 １０２ (72)発明者 沢田 治子 茨城県結城市小田林848−４ (72)発明者 新木 康夫 栃木県河内郡上三川町上三川3485−３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 式中、Ｒ¹はイミダゾリル、チアゾリル、ピロリル、フ
   リルまたはトリアゾリルを示し、これらの複素環式基は
   場合により置換されていてもよくそして／またはベンゾ
   縮合していてもよく、Ｒ²は水素原子、シアノ、Ｃ_1-4ア
   ルキル、Ｃ_2-4アルケニル、フェニルまたはフリルを示
   し、Ｒ³は水素原子、Ｃ_1-4アルキルカルボニル、ベンゾ
   イル、２,６-ジクロロ-４-ピリジルカルボニルまたはＣ
   _1-4アルコキシ-Ｃ_1-4アルキルカルボニルを示し、そし
   てＲ⁴は２-クロロ-４-ピリジル、２，６-ジクロロ-４-
   ピリジル、１,２,３-ベンゾチアジアゾール-７-イルま
   たは５-ブロモ-１，２，３-ベンゾチアジアゾール-７-
   イルを示す、で表される複素環置換アルコール誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が２-イミダゾリル、２-チアゾリ
   ル、５-チアゾリル、２-ピロリル、２-フリルまたは
   １，２，４-トリアゾール-５-イルを示し、これらの複
   素環式基は場合によりハロゲン、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4
   ハロアルキル、Ｃ_1-4アルコキシ-Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4
   シアノアルキル、Ｃ_1-4アルコキシカルボニル-Ｃ_1-4ア
   ルキルまたはＣ_2-4アルケニルによって置換されていて
   もよくそして／またはベンゾ縮合してもよく、Ｒ²が水
   素原子、シアノ、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_2-4アルケニル、フ
   ェニルまたは２-フリルを示し、Ｒ³が水素原子、Ｃ_1-4
   アルキルカルボニル、ベンゾイル、２,６-ジクロロ-４-
   ピリジルカルボニルまたはＣ_1-4アルコキシ-Ｃ_1-4アル
   キルカルボニルを示し、そしてＲ⁴が２-クロロ-４-ピリ
   ジル、２，６-ジクロロ-４-ピリジル、１,２,３-ベンゾ
   チアジアゾール-７-イルまたは５-ブロモ-１，２，３-
   ベンゾチアジアゾール-７-イルを示す請求項１記載の複
   素環置換アルコール誘導体。
3. 【請求項３】 Ｒ¹が２-イミダゾリルまたは２-チアゾ
   リルを示し、これらの複素環式基は場合によりフルオ
   ロ、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、プロピル、イソ
   プロピル、ジフルロロメチル、トリフルオロメチル、メ
   トキシメチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチ
   ルまたはアリルによって置換されていてもよく、Ｒ²が
   水素原子を示し、Ｒ³が水素原子または２,６-ジクロロ-
   ４-ピリジルカルボニルを示し、そしてＲ⁴が２，６-ジ
   クロロ-４-ピリジルまたは１,２,３-ベンゾチアジアゾ
   ール-７-イルを示す、請求項１または２記載の複素環置
   換アルコール誘導体。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の複素環置換
   アルコール誘導体を含有することを特徴とする農薬。