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Procédé pour la préparation de masses du genre du celluloïde.
La préparation de masses du genre du celluloï- de à partir de nitrooellulose et d'éthers phénoliques, de l'aoide phosphorique, par exemple de phosphate tri- phénylique, de phosphate trisésylique, de phosphate trinaphtylique, a étéprotégée en 1901 par Zühl &Eise- mann au moyen du brevet 128120 Mais depuis lors on n'a jamais eu connaissanoè, ni dans la littérature technique ni,dans l'industrie, de la fabrication d'un produit uti- lisable au moyen de ce procédé.
Encore actuellement, les techniciens sont davis qu'il n'y a pas de corps utili- sable pour remplacer le oamphre, Ontrouve notamment dans la revue "Gummi-Zzitung" n 9 de l'année 1923, sous le titre "Celluloïde sans camphre obtenu au moyen de phos- phate. tricrésyique":
"On peut dire d'avance qu'un sem- "blable celluloïds n'existe pas...... car le phosphate triorésylique existant dans le commerce est un liquide
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qui ne produit pas avec la nitrocellulose, comme le camphre, une solution solide de sorte que par évaporation progressive, il rend cassant le celluloïds ainsi fabri- qué"
On a trouvé suivant la présente invention que con- tre toute attente, on peut obtenir un produit ayant tou- tes les propriétés essentielles du celluloïdes au cam- phre lorsqu'on utilise un éther oxacide phosphorique ayant la plus grande pureté et qu'on part en outre d'une nitrooellulose ayant une teneur en azote ne dépassant pas 11 %.
Les éthers phénoliques de l'acide phosphorique de trouvant dans le commerce ainsi que leurs homologues contiennent des quantités plus ou moins considérables de phénols libres ainsi que des matières mélangées rela- tivement difficiles à éliminer, par exemple des éthers de l'acide phosphorique qui lors de la suite du traite- ment par la nitrocellulose, c'est-à-dire lors de l'em- ploi de la chaleur et de la pression, en présence ou en l'absence de dissolvants, provoquent des dissociations ou des décompositions qui ont une influence défavorable, malgré l'addition des corps appelés stabilisateurs, sur le oellulolde obtenu.
Avec ces éthers d'acide phosphorique usuels,dans le commerce, il était donc pratiquement im- possible d'obtenir un produit utilisable, tandis qu'un éther d'acide phospharique parfaitement purdonne dans les conditions usuelles de la fabrication du celluloïde des produits irréprochables.
Un autre point essentiel pour la fabrication d'un celluloêde utilisable à partir d'éthers phénoliques de l'acide phosphorique et de nitrooellulose est l'em-
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ploi d'une nitrooellulose ne contenant pas plus de 11 % d'azote.
Tandis qu'en cas ftemploi de camphre, une nitrocel- lulose plus fortement nitrée, par exemple avec une teneur de 12 % d'azote fournit également un oelluloïde utili- sable on peut il est vrai fabriquer aussi avec des éthers phénoliques diacide phosphorique et avec une nitrocellu- lose aussi fortement nitrëe un bloc de cellulose, mais ce dernier ne possède aucune propriété plastique.
les éthers phénoliques de l'acide phosphorique sont bien en état de dissoudre cette nitrocellulose fortement.nitrée, ! mais la capacité de gélatinisation ne suffit pas pour assurer la plasticité de la masse sèche,
Le fait que la présence de phénols libres dans les éthers phénoliques d'acide, phosphorique ainsi que la présente d'éthers de l'acide phosphorique ou d'autres impuretés sont les causes des propriétés défectueuses des masses du genre du oelluloïde notait pas connu jusqu'à présent. Il est nouveau également que le degré de nitra- tion de la nitrocellulose est lié à une limite supérieur re, pour la production de masses analogues au celluloide à l'aide d'éthers de l'acide phosphorique.
Tandis que le degré de nitration possède également en vas d'emploi du camphre une influence sur de nombreuses propriétés du celluloïde, il n'est pas possible en cas d'emploi d'éthers phénoliques de l'acide phosphorique de fabriquer, avec une teneur en azote supérieure à 11 %, des masses du gen- re du celluloêde ayant des propriétés plastiques.
Ce n'est qu'en se basant sur ces deux oonsta- tations remarquables qu'il a été possible de parvenir à un procédé de fabrication de masses du genre du cdelluloêde qui possdent tomtes les propriétés essentielles du cel- luloïde au camphre, notamment la dureté) la résistance au déchirement, l'allongement, l'élasticité et la plas- .
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tioité.
Le rapport de mélange entre la nitrocellulose et l'éther arylique de l'acide phosphorique peut varier en- tre les limites de 55-75 parties de. nitrocellulose à ,11 % de N au maximum pour 45-25 parties de phosphate triary- lique pur, On peut par exemple mélanger pendant quelques heures, à 60-70 0, [dans une malaxeuse, 72 kg de nitro- cellulose à 10-11 d'azote, avec 28 Kgs de phosphate. triphénylique le plus pur et 60 Kgs d'alcool, puis con- tinuer le traitement au laminoir et àla presse à bloc, d'une manière connue, avec récupération partielle de l'al- cool.
On peut aussi prendre 68 kg de nitrocellulose (10- 11 % d'azote) et 32 Kg d'un phosphate trorésylique qui est fait d'un mélange des trois otésols isomères et d'oxy- ohlorure de phosphore et qui a été débarrassé des impuretés y ajouter 50 Kg d'alcool et traiter le mélange de la maniè- re connue pour former une masse plastique. La masse du genre du celluloide préparée suivant le second exemple possède une résistance au déchirement de 4,2 à 4,9 kg/mm2 et un allongement de 30-42 %; elle possède une plasticité remarquable et peut être façonnée pour soufflage, à la presse ou par flexion, sans se déohirer ni se rompre.
Elle atteint dono la qualité d'un bon oelluloïde au camphre) Si au contraire on prend à la place d'une nitrooellulose contenant au maximum 11% de N, une nitrocellulose oon- tenant au delà de 12 %, la résistanoe au déchirement aug- mente bien d'une façon nullement négligeable mais l'allon- gement est influencé défavorablement au point qu'il ne vaut que le tiers de la valeur signalée plus haut et au lieu d'avoir une bonne plasticité, la masse devient extrê- mement oassante et.fragile. Ces circonstances deviennent encore plus mauvaises en oe sens que la résistanoe au dé-
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ohirement diminue aussi considérablement, lorsqu'il y a des crésos libres dans l'éther d'aoide phosphorique;
déjà
1% de orésol libre fait descendre la résistance au dé- chirement au dessous de 4 kg/mm2, il allongement est dé- fectueux (10-12 %) et le produit est fragile et oassant.
Les propriétés physiques des masses plastiques obtenues suivant le procédé peuvent encore être influen- cées considérablement lorsqu'on ajoute à l'éther phéno- lique l'acide phosphorique des matières déterminées en quantités secondaires, environ dans les limites de 5 à 25 %, Ces additions sont connues en grande partie, dans l'industrie du oelluloïde au camphre, comme agents de ramolissement ou de- durcissement. On ne les emploie cepen- due dans cette industrie que fort peu ou en quantités tout à fait. accessoires parce que: le oelluloide au camphre répond, même sans additions, à toutes les exigences tech- niques.
De nombreux éthers phénoliques de l'acide phospho rique, dont l'emploi semble devoir mériter la préférence pour des raisons économiques, produisent suivant le pro- oédé décrit plus haut des masses du gente du oellulolde utilisables à tous points de vue, mais leur degré de plas- tioité laisse à désirer notamment aux températures voisines du point de congélation de l'eau. D'autres éther phénoliques de l'aoide phosphorique rendent les masses du genre- du oellulolde trop molles de sorte que leur emploi n'est pas indiqué pour des objets qui doivent présenter une certaine stabilité.
Au moyen de certaines additions qui seront signalées en détail dans la suite et dont le ohoix et la quantitépeuvent être. modifiés à volonté suivant le but poursuivi et suivant les cas particuliers,. on a toutefois, suivant la présente invention, la possi- bilité. d'obtenir unie masse du genre du celluloïde, sa- tisafaisante à tous les points de vue. On peut employer
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comme addition beaucoup dés matières communes comme agents de durcissement et de, ramollissement et comme succédanés du camphre.
C'est ainsi que les éthers connus de l'acide phtalique, de l'aoide glycolique, de l'acide acétique, de l'aoide oxalique, de la glycérine, eto., diminuent la fragilité provoquée par de nombreux éthers phénoli- ques de l'aoide phosphorique tandis que par exemple le ohloral, l'hexachlore-éthame, eto.., donnent % une masse trop molle la solidité et la dureté nécessaires.