BE422053A - - Google Patents

Description

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   procède   pour la préparation de   oomposés   d'or complexes. 



   La présente inyention est relative à la préparation de composes d'or complexes solubles -dans l'eau, à partir de pro- duits de dégradation de la kératime, genre albumose,et qui   aon-   tiennent des groupes   sulfhydryles .   lie préparation de composés d'or de produits de dégradation de la kératine a déjà été effectué suivant des   procèdes   divers. 



  .Ainsi, par exemple, on peut les obtenir selon les procédés des brevets allemands n 551871 et 50705, en soumettant des matières de kératine, avec réduction simultanée ou subséquente,à une hydrolyse acide jusqu'à ce que la matière kératineuse soit pas. sée justement en solution, après quoi, après concentration, par exemple par évaporation de   l'hydrolysat   aoide dans le vide, on laisse réagir;

   de la manière usuelle, des sels d'or sur la   solu   

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 tion de produits de dégradation de le kératine obtenue. 
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 Selon le pro'1âdé du brevet allemand no578828, on obtient des composés d'or de produits de dégradation de la kératine contenant des groupes   sulfhydryles.par   réduction de   l'hydro-,   
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 lysat acide des substances kéimtineuses avec du zinc, en sé- parant ensuite les composés këratineux mimiques insolubles dans 11 eau obtenus, en convertissant ceux-ci en u n produit désigné comme a aide kératinique sulfhydryle et, finalement, en introduisant de l'or dans nelui-ci de la manière usuelle. 



  Cependant, des expériences ont montré que, conformément à ae procédé, il n'est possible de faire réagir que de faibles 
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 portions de produits dE dégradation kératineux pour o'b.tenir le composé d'or oorrespondant par la voie du nomposé zianique insoluble dans l'eau, 6txntiUonné que la majorité des produits de dégradation de la kératine est perdue sous la forme de nom- posés   zinoique   solubles dans l'eau. 
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  Conformér4ont à la présente invention, il est possible de produire, à partir de 1"hydroiysat total des matières kératines -ses obtenu par traitement acide et r6ductioa,des composés d'or complexes solubles da ns   l'eau   et ayant une activité   thérapeu-   tique considérable aven une teneur en or d'environ 10% et sans devoir effectuer l'isolation difficile des   composes   zineiques mentionnés ci-devant, et de l'acide   kératinique   sulfhydryle très instable qui réduit considérablement le rendement.

   Ce procédé pour la séparation directe des composés d'or considérablement actifs à partir de produits de dégradation de .Kératine, genre albumose, et qui contiennent des groupes sulfhydryles avec teneur en or de plus de 10%, peut être effectué comme suit : 
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 ithyclrolyse acide des matières kératineuses, telles que la ]aine, le poil et la corne, est exécuté uniquement à un tel degré que ces matières premières auront précisément passé en solution et constituent àes solutions aqueuses   colloïdales,que   l'on peut filtrer, des produits de dégradation de kératine gen- 

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 re albumose.

     Afin   de convertir les produits de dégradation de la kératine ayant une   liai-'son   genre   bisulfure.   obtenus par hydrolyse   solde,   en le composé correspondant contenant des groupes sulfhydryles, il est possible de procéder de manière telle que la réduction est effectuée soit simultané- ment aven l'hydrolyse acide au moyen de métaux, tels du zina, de l'étain ou du fer, ou par réduction subséquente de   l'hydroly   -sat acide, par exemple au moyen de poussière de zinc, de pré-   férenoe   en présence de froid, afin d'éviter une dégradation subséquente, On a trouvé somme particulièrement avantageusele réduction du produit de dégradation de kératine,

   genre bisulfure au moyen d'acide sulfureux ou de métal alcalin neutre ou acide ou des sels de métal alcaline-terreux de cet acide, tels que du sulfite de soude, du bisulfite de soude, du bisulfite de magnésium, du sulfite de calcium et similaires. 



   Comparée avec la réduction mentionnée ci-devant de pro- duits de dégradation de la kératine avec de l'hydrogène pro- duit par des métaux et des acides, l'application d'acide sul- fureux ou de ses sels présente une série d'avantages techni- ques,   Ainsi.   la seqaration diffisile des.métaux employés pour la réduction à l'aide de sulfure d'hydrogène et également l'enlèvement de ce dernier à partir de l'hydrolysat réduit sont entièrement éliminés. 



   L'excès d'acide employé pour l'hydrolyse des kératines est ensuite neutralisé avec des substances basiques, telles que de l'ammoniaque ou des oxydes, hydroxydes ou carbonates de l'alcali ou des métaux alcalino-terreux ou bien de magnésie, soit complètement ou jusqu'au point de réaction acide au papier tourne sol sans réaction au rouge Gongo. Dans le cas où la réaction est effectuée au moyen de métaux, les métaux qui passent ainsi en solution sont complètement éliminés au moyen de sulfure d'hydrogène et ensuite oe dernier peut âtre éliminé au moyen d'un gaz indifférent, tel que l'azote, l'aci 

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 -de carbonique ou l'hydrogène, dans le but d'éviter l'oxydation du groupe sulfhydryle. 



   Sur   l'hydrolysat   faiblement acide ou neutre ainsi obtenu, sans   concentration   préalable, par exemple per évaporation sous vide, et dans le but d'introduire de l'ordans la forme   combi-   née dans les produits de dégradation de la kératine, on fait réagir des composés d'or appropriés, tels des composés   aureux,   par exemple de l'hydroxyde aureux, de l'iodide aureux ou des composés auriques, par exemple du chlorure aurique, du chlorure d'or (hydrochlorure), de l'auribromure de potassium et similai- res. 



     Avec   l'application de composés auriques il peut également   tre   avantageux d'opérer en présence   d'acide;   sulfureux ou de ses sels.   @     D'une   manière surprenante, il a été trouvé que,par ces moyens, on peut introduire non seulement une telle quantité d'or qui est exactement nécessaire pour la combinaison avec les groupes sulfhydryles présents, ce qui peut 'être aisément véri- fié au moyen de la méthode connue du pointau nitroprussite de soude, mais qu'en supplément il est combiné   beaucoup   plus d'or d'une façon complexe par les   produits   de dégradation de la kératine, 
Après   l'Interaction   de L'hydrolyse faiblement acide ou neutre aven les composés d'or, si désirable,

   les solutionefai- blement acides obtenues sont rendues faiblement   alcalines eu   moyen de matières basiques inorganiques appropriées, qui sont aptes à former des sels ayant une valeur thérapeutique   tels,.   que les oxydes, hydroxydes et carbonates des   metaux   alcalins, de seleium et de magnésium.

   Le solution faiblement alcaline maintenant présente, qui   contient   les sels alcalins de magné- sium ou de   calcium   des acides   kératiniques   complexes d'or sulf-   hydryles,   est maintenant traitée dans le but de séparer ces derniers acides dans la forme solide par agitation convenable 

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 dans une quantité de solvant inorganique, miscible aveu de   l'eau   dans plusieurs fois le volume, tel que   l'alcool   éthyli- que ou méthylique, la cétone ou similaires, .de façon que le sel correspondant de l'acide kératinique complexe d'or sulfhy- dryle se sépare.

   Apres peu d'heures, le solvant organique est séparé et le composé d'or précipite est ensuite épuré, si né- cessaire en le dissolvant plusieurs fois dans de l'eau et en le précipitant à nouveau avec le solvant organique pour le sécher en fin de compte. 



   Les composés d'or complexes des produits de dégradation de la kératine, genre albumose, contenant des groupes   sulf--   hydryles, ainsi obtenus, constituent des substanaes solides légèrement jeunes à blanches qui sont facilement solubles dans de l'eau, qui contiennent l'or   complètement   en combinai- son sous une forme complexe, et qui sont riches en soufre et qui présentent u ne teneur en o r qui va   jusqu'à,   environ   40%.   



   Il est absolument surprenant qu'en comparaison avec les   procédés   connus qui, comme dans le cas du brevet allemand n 551871, traitent le produit de dégradation de kératine dans la forme d'un sirop'évaporé ou,comme dans le ces du brevet allemand n 578828,   nomme   de l'acide kératinique sulfhydryle libre isolé avec les sels d'or, le procédé nouveau permet d'obtenir, par la réaction des hydrolysats complets faiblement acides ou neutres avec les composés d'or, des produits   nhémo-   thérapeutiques de haute activité. 



   Les exemples ni-après serviront à illustrer   l'invention   sans que cependant   oelle-oi   soit limitée à ces exemples. 



  Exemple 1 : 
600   gr.de   cheveux humains sont hydrolysés   aven   2400 cm3   d'acide   chlorhydrique à 20% dans un bain-marie à 95 C, durant une heure. Ensuite, on ajoute à l'hydrolyset 60 gr. de feuilles d'étain et le mélange- de réaction est   chauffé   pendant une demi- heure subséquente avec agitation fréquente, à 95 C. Ensuite, il 

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 est refroidi à ZOOO et l'excès d'a"ide ahlorhydrlque est neu- tralisé en refroidissent avec autant d'smatonioque (d - 0,910) que le mélange de réaction ne réagit plus aaide au rouge Congo mais quand même aoeiàe au papier tournesol. l'hydrolysaL-, est alors filtré de ses parties insolubles et du filtrat on sépare, au moyen de sulfure d'hydrogène, l'étain nomme sulfure   d'étain.   



  ,Après enlèvement du sulfure d'hydrogène au moyen d'hydrogène,   l'hydrolysat   est immédiatement utilisable pour l'introduction de l'or. 



   ,touten agitant,
Dans ce but, on ajoute graduellement à   l'hydrolysat/une   quantité telle d'une solution aqueuse à 20 % de chlorure d'or 
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 (hydronhioruro) (aven une teneur d'or d'environ 50j), que la réan- tion du nitroprussite de soude n'ait paslieu. par exemple, 
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 dans ne but, 36,5 gr. de ohloruré d'or (hydrohlorure) sont né- nesseires. LThydrolysat traité de aette façon aven le composé d'or est ensuite rendu .113ib1ement alcalin au moyen d'une lessive de soude caustique (pE.7,1-7,2) et ensuite le liquide est filtré. 



  Le filtrat est introduit dans six fois le volume d'alcool, de façon que le sel   soaique   de l'acide   kératinique   sulfhydryle d'or se sépare d'abord sous une forme huileuse.   Apres   quelque repos, l'alcool est séparé du sel sodique, ce dernier est dissous 
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 dans 900 Qm3 d'osu et nette solution, après filtration répé- tée, est agitée dans huit fois son volume   d'alcool.   Le sel so- 
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 dique de l'acide kératinique sulfhyaryle d'or, qui se prénipi- te maintenant sous la forme de floculation solide , est séparé de l'alcool, traité à répétition aven de l'alcool et, ensuite, 
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 avec de l'éther pour être séhé finalenent à environ 6000.

   On obtient 76 gr. de   kératinate   sulfhydryle d'or sodique sous for- re d'une poudre ayant une   ouleur   jaune-gris faible, qui est 
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 facilement soluble dans ltwu et à teneur d'or de 20,8. 



  Exemple 2; 
Le procédé est exécuté nomme dans l'exemple 1, mais la réaction de l'hydrolysat est exécutée avec deux fois la quanti- , 

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 té de chlorure d'or   (hydrochlorure)   de celle mentionnée   ci-   devant, Le traitement subséquent s'effectue alors d'une manière analogue à celle   décrite   pour l'exemple 1. On obtient un kéra- tinete d'or sodique jaunâtre, ayant une teneur d'or de 40,8 %, dans lequel tout l'or est encore combiné d'une manière complexe. 



  Exemple 3 : 
Le   procède   est exécuté somme dans l'exemple 1, mais l'hy- drolysat acide traité avec: le composé d'or, au lieu de la lessi- ve de soude caustique, est amené eu moyen de carbonate de magné- sie à un pH de 7,1. Le traitement subséquent e lieu de la maniè- re analogue à celle décrite pour   l'exemple   1. on obtient 92 gr. de   kératinate   sulfhydryle d'or   magnésique   sous la forme d'une poudre d'une couleur jaune-gris faible, qui est facilement solu- ble dans 11 eau et qui a une teneur d'or de 17,89 %. 



   Au lieu de la neutralisation,telle que décrite dans l'exemple 1, de   l'excès   d'acide ahlorhydrique employé pour l'hydrolysa avec de l'ammoniaque, ceci peut également sefaire dans le cas présent avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de magné- sium. 



  Exemple 4: 
L'hydrolisat acide traité avec le composé d'or obtenu se- lon l'exemple 1, est amené,au moyen d'hydroxyde de salcium, à un pH de 7.1 et le traitement est continué d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. on obtient 134 gr. de kérati- nate sulfhydryle   d' or   calcique sous forme d'une poudre blanche, facilement soluble dans l'eau ct a yant une teneur en or de 12,4%. 



    Exemple 5:      600   gr. de cheveux humains sont hydrolysés avec 2400 cm3   d'acide     ohlorhydrique   à 20%. en chauffent au   bain..marie   bouillant pendant 70 minutes. Ensuite, l'hydrolysat est refroidi à 20 C et neutralisé au moyen d'ammoniaque   (d=0,910).   Après la filtra- tion des parties insolubles, on ajoute au filtrat 500 cm3 d'acide sulfureux aqueux à   5,5/ et,   après deux jours de réaction;

     on a jou-   

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 te graduellement à 11 hyd rolysb réduit et en agitant un quanti- té telle   d'une   solution aqueuse de chlorure d'or à   20 'la     (hydro-   
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 ahlorure), addition qui se fait goutte à goutte, que la réac- tioa de nitroprussite de soude, est; encore faiblement positive. 



  Llh,ydrolysat acide, amené ainsi en réaction iven le composé d'or, est ensuite rendu faiblement alcalin au moyen d'une   lésai   
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 -ve de soude caustique (PH7.1-7.) et, ensuite, le liquide est filtré. Le filtrat est agité dans six fois le volume d'alcool, 
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 de façon que le sel sodique de l'acide kérdtirlique sulfhydryle d'or se sépare d'abord sous la forme huileuse.

   Après quelque repos,   11810001 est   séparé du sel sodique, ce dernier est dis- 
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 sous dans 1600 4m: d'eeu à laquelle il ost scoute suffisamment de lessive de soude caustique pour une réaction alcaline faible et la solution est, par après, filtrée à répétition pour l'agioter ensuite dans cinq fois le volume   d'alcool.   Le sel sodique de 
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 l'acide kéraûïnioue sulfhydryle d'or qui se précipite meinte- nant sous la forme solide de floculation, est séparé de 1'sl- c,ool,traité à répétition aven de l'rilnool et, ensuite, avec: de l'éther et, finalement, se'1hÓ sous vide à environ 60 t3. On obtient 126 gr. de keratinabe sulfhydryle d'or sodique sous forme d'une poudre faiblement jaune-gris, fU1ilem6nt soluble dans l'eau et ayant une teneuren or de 20,8%. 



  Exemple 6 : 
Le procédé est exécuté somme dans   l'exemple   5, mais l'hy-   drolyset   acide traité avec le composé d'or, au lieu d'une les- sive de soude caustique, est amené, au moyen   .le   carbonate de magnésie à un pH de   7,1.   Le traitement subséquent a lieu   dtune   manière analogue à Telle décrite pour l'exemple 5. On obtient 
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 159 gr. de kéra tinat sulfhydryle d'or megnésique S'us forme d'une poudra faiblement jaune-.gris, fanilEment soluble dans l'eau et ayant une teneuren orde 15,7%. 



  Exemple 7 : 
600 gr. de laine sont hydrolysés comme dans l'exemple 5; 

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   l'hydrolysat   acide est neutralisé avec de l'ammoniaque. On ajoute ensuite à l'hydrolysat, filtré des produits insolubles, 62 gr. de sulfite de soude et, après réaction pendant deux jours, l'hydrolysat réduit est mis en   réaction,somme   dans l'exem- ple 1,   avec   une solution squeuse de chlorure d'or (hydrohloru- re),   L'hydrolysat   acide mis ainsi en réaction aven le composé d'or, est ensuite rendu faiblement   alcalin   au moyen d'hydroxyde de calcium , et le liquide est filtré, Le filtrat est ajouté dans huit fois le volume d'alcool méthylique,

   de façon que le sel   calcique   de l'acide kératinique sulfhydryle d'or est préei- pité sous la forme solide floculante. Après séparation de l'al- cool méthylique, le sel calcique est lavé avec de l'alcool et de l'éther et ensuite séché sous vide à 65 C.   On   obtient 156 gr. de kératinate sulfhydryle d'or calcique sous forme d'une poudre blanche facilement soluble dans l'eau et ayant une teneur d'or de 13,9%, 
Il est évident qu'on peut apporter des changements et des variations nombreuses dans les conditions de réaction et simi- laires de la part de l'homme de métier et en   concordance   avec les principes exposés ci-devant et dans les revendications oi- après . 



   Revendications. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1.-procédé pour la préparation de composes d'or complexes solubles dans l'eau de produits de dégradation de kératine. gen -re albumose, contenant des groupes sulfhydryles, dans lequel des substances kératineuses sont soumises à une hydrolyse acide jusqu'à, Qe que la substance kératineuse soit justement passée en solution, avec emploi d'agents réducteurs et neutralisation subséquente de l'excès d'acide employé pour l'hydrolyse et;

   si nécessaire, enlèvement de l'agent réducteur, après quoi l'hy- drolysat ainsi obtenu est amené en réaction avec un composé d'or sans évaporation préalable, <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 S.-procédé comme revendique en 1, dans lequel la réduction des produits de dégradation de kératine a lieu simultanément EMI10.2 aven l'hydrolyse acide des substances kér8tii-ieyses.

   5.-procédé nomme revendiqué en 1, dans lequel le produit EMI10.3 de' dégradation de kératine obtenu par l'hydrolyse 8'Jide des sub- stances kératineuses est soumis à une réduetion subséquente.

   4.-Procède nomme revendiqué en 1, dans lequel la réduction des produits de dégradation, de kératine obtenus par hydrolyse acide, A lieu avec des composés appartenant au groupe de l'acide sulfureux et de ses sels métalliques neutres ou acides aloalins EMI10.4 ou alialino-terreux.

   6.-procédé nomme revendiqué en 1, dans lequel la réaction avec des composés d'or est effoetuée d'une manière telle que la quantité d'or introduite est telle qu'on effectue une complète saturation du groupe sulfhydryle avec de l'or. EMI10.5

   6,.pro^edé nomme revendiqué en 1, dans lequel on introduit une quantité d'or,plus grande que ne qui est nécessaire pour la ;ombint3ison oven le groupe sulf -hydr,71etclons le produit de dégre- dation de 'kératine, en mettant l'hydrolysat en réaction aven une plus grande quantité du nomposé d'or que nielle énon ée à le re- vendiaation 5.

   7.-procédé nomme revendiqué de 1 à 6, dons lequel, après EMI10.6 la réaction aven des :1omposés d'or, lui solution est rendue fai- blement alcaline avec un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de EMI10.7 métaux alcalins, de magnésium ou dc ainium, et que les composés d'or t10mplexes des produits de dégradation de kératine ainsi obtenus sont isolés. EMI10.8

   8.-prooéaé nomme revendiqué de 1 à 7, dans lequel le sépara -tion des aomposés kéretineux complexes d'or a lieu en mélan- geant le liquide avec plusieurs fois le volume d'un solvant mis- cible dans l'eau et, si nécessaire, en épurent la composé d'or complexe en le dissolvant une ou plusieurs fois dans l'eau et EMI10.9 en le repreaipitant avec le solvant organique.