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" colorants mono-azoiques insolubles dans l'eau et procède de préparation de oes oolorants
La présente invention a pour objet les produits industriels nouveaux constitués par des colorants mono-azoiques insolubles dans l'eau et plus particulièrement par ceux qui répondent à la formule générale suivante ;
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dans laquelle le radical'de benzène a oontient dans au moins , une des deux positions Y1 et Y2 des substituants tels qu'un groape slocylique, un groupe alooxylique, un groupe aryloxy-. liqae ou un halogène, R1 et R2 représentant chacun l'hydrogène, un groupe alocylqu3e, un groupe arylique, un groupe aralaoyli- que ou un groupe hydroaromatique et le radical D lié au groupe azoïque représente des composés répondant à la formule généra- le :
EMI2.2
dans laquelle X1 représente l'hydrogène, un groupe alcoylique, un groupe alooxylique ou un halogène, X2 et X3 représentent chacun l'hydrogène, un groupe alcoylique, un groupe alooxylique, un halogène ou le groupe - NH.CO.R3, R3 étant un groupe alocylique, arylique, aralcoylique ou hydroaromatique, aveo cette réserve qu'un des trois substituants X1, X2 et X3 est toujours un groupe alcoxylique et un des deux substituants X2 et X3 est toujours le groupe - NH.CO.R3, et Z représente l' hydrogène, un halogàne ou un groupe alooylique, aveo la réser ve que 3 représente un groupe alooxylique quand X2 représente le groupe - NH.CO.R3 et quand simultanément X1 ou X3 représentent l'hydrogène ou un halogène.
La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des oolorants mono-azoïques précieux dont les nuances vont du violet
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au bleu en copulant les composés diazoïques d'aminés répondant à la formule générale ;
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dans laquelle X1, X2 et X3 ont les significations données cidessus, avec des rylides de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique répondant à la formule générale ;
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dans laquelle le radical de benzène a contient, dans au moins une des positions Y1 et Y2, des substituants tels qu'un groupe alooylique, un groupe alooxylique, un groupe arylcoxylique ou un halogène, R1, R2 et Z ayant les significations données ci-dessus, sous réserve que les oomposants soient exempts de groupes qui, -comme les groupes sulfonique ou carboxylique par exemple, rendent les produits solubles dans l'eau. L'invention a également pour objet les matières teintes au moyen de ces colorants mono-azoïques.
On peut préparer les colorants à la manière connue sur la fibre ( de la. cellulose native ou régénérée), en substance ou sur un substrat= approprié à la préparation de laques. on peut les utiliser avec avantage pour la préparation de laques
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colorantes très solides et pour colorer des éthers sels et éthers-oxydes cellulosiques, des résines naturelles et artifi- cielles, des matières organiques plastiques à poids molécu- laire élevé comme, par exemple, des dérivés de la nitrocellu- lose, des résines préparées à partir de formaldéhyde et d' urée, de phénols ou dtamines, des résines vinyliques, du ca- outchouc naturel et des produits synthétiques ayant une con- stitution et des propriétés similaires à celles du caoutchouc naturel.
Les colorations ainsi obtenues pour le caoutchuoc sont de grande valeur industrielle parce que les nouveaux co- lorants sont insolubles dans l'essence de pétrole, solides à la vulcanisation, très solides à la lumière et n'exsudent pas ou ne forment pas de repousse sur le caoutchouc blanc pendant la vulcanisation. Surtout eu égard à ce dernier fait, les co- lorants objet de la présente invention surpassent nettement . les colorants qui leur sont comparables et ont été proposés pour la coloration de matières plastiques dans le brevet fran- çais N 759.763 en date du 17 Août 1933 au nom de la Demande* resse.
Les colorants de naphtols dans le groupe -SO2N R1 des-
R2 quels RI et R représentent chacun un radical alcoylique, ary- lique, aralooylique ou hydroaromatique sont beaucoup plus ap- tes à la production de teintures sur la fibre ( oellulose na- tive et cellulose régénérée ) que ceux dans lesquels RI ou. R2 ou F1 et R2 représentent l'hydrogène.
EXEMPLE 1.-
On imprègne une matière textile à teindre aveo 6 grammes de diéthylamide de l'acide 2.3-hydroxyhaphtoyl-l'-amin-4'-mé- thylbdenène-5' -sulfonique par litre et on la développe de la manière connue avec un bain diazoïque neutralisé, préparé à partir de 3 grammes de l-amino-2.5-diéthoxy-4-benzoylamino- benzène par litre, on la rince et on la savonne, on obtient un
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@ bleu rougeâtre de bonnes propriétés de solidité. Le odorant correspond à la formule :
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En procédant de la même manière et en utilisant de la
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diméthylamide de l'acide 2,3-hydrpxynaphtoyl-11-.amino-.2-méthylbenzéne-5'-salfonique comme composant de copulation, on obtient un violet de propriétés similaires.
EXEMPLE 2,..
On diazote de la manière usuelle 15 grammes de 1-amino-
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25-diéthoxy..4-benzoylaminobenzène. Ensuite, on mélange la solution diazoïque avec de l'acétate de sodium pour fixer l'
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excès diacide chlorhydrique et on ltintroduit, en agitant, dans une solution de 19,2 grammes de monoéthylamide de l'acide 2"3..hydroxynaphtoylwl.amino-4i méthylbenzèna-5T-sulfonique dans une solution de soude caustique diluée. on filtre par aspiration le colorant qui s'est séparé, on le lave bien et on le sèche. Il forme une poudre violet-bleu. Les laques préparées à la manière connue à partir de ce oolorant ont de bonnes propriétés de solidité.
On peut aussi effectuer la oopulation en présence d'un substratum approprié à la préparation de laques.
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EXEIvIJ;1LE 3.-
On prépare de la manière décrite dans l'exemple 2, un pigment propre à la coloration de produits à base de caoutchouc.
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On incorpore 4 % de ce colorant à un mélange oonvenable préparé à partir de caoutchouc, des ingrédients additionnels habituels, de soufre et d'un accélérateur de vulcanisation et on valoani- se le mélange dans une presse pendant environ 12 minutes socs une pression de vapeur de trois atmosphères au-dessus de la pression atmosphérique. On-obtient un produit de vulcanisation violet-bleu qui a une bonne solidité à la lumière, n'exsude pas on ne se répand pas dans le caoutchouc blano et ne donne pas de repousse ou d'efflorescence quand il est emmagasiné.
EXEMPLE 4. - on diazote de manière usuelle 13,6 grammes de l-aminoo-
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2.5-diméthoxy-4 benzoyl-aminobenzéne. On ajoute à la solution diazoïque de l'acétate de sodium jusque neutralisation au papier oongo et on introduit cette solution, en agitant, dans une solution de 21,4 grammes de diéthylamide de l'acide 2.3-
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hydroxynaphtoyl-1'-amino-2'-méthoxybenzène-5'-sulfonique dana une solution de soude caustique diluée. on filtre par aspiration le colorant bleu obtenu, on le lave bien et on le sèche.
Il colore le caoutchouc en nuances bleu-rougeâtre qui sont solides à la vulcanisation et ont de bonnes propriétés de solidité quand on vulcanise à froid un mélange de caoutchouc, des ingrédients additionnels habituels et de 4 du colorant par trempage dans une solution de bichlorure de soufre dans l'essenoe de pétrole.
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Expi-21E 5. On dissout 23 grammes de TT-méthylbenzylamide de ltaoiâe 2s3-hydrorynaphtoyl-lt-amino-21-méthylbenzéne-5tszlionique dans de l'eau et la quantité nécessaire de solution de soude caustique et on les repréoipite à l'aide d'acide acétique, en agitant bien. On introduit dans la suspension, en agitant, une solution diazoïque préparée de la manière usuelle à partir de
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15 grammes de 1-amino-2 5'àiéthoxy-4-benzoylaminobenzéne en
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@ ajoutant simultanément la quantité d'acétate de sodium qui est nécessaire pour fixer l'excès de l'acide minéral.
La copulation finie, on filtre le colorant bleu par aspiration, on le lave bien et on le sèche. on peut l'utiliser pour la coloration de oorne artificielle à base de caséine de la manière suivante ;
On prépare un mélange de 200 grammes de lab-oaséine, 8 grammes de blano de zinc et 1 gramme du oolorant et on le dur- cit en le traitant par de la formaldéhyde. on obtient une ma- tière similaire à de la corne et d'une coloration bleu-verdâ- tre qui offre de très bonnes propriétés de solidité.
Le tableau suivant indique un certain nombre dautres colorants que l'on peut obtenir d'après la présente invention et qui sont très susceptibles d'être utilisés pour la colora- tion de matières organiques plastiques à poids moléculaire élevé.
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<tb>
<tb>
Compose <SEP> diazoïque <SEP> de <SEP> composante <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Nuance <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
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2.3-hydroxynaphtoyl-1r-amino- -------------"--------------- 1-amino-2.5-diéthoxy- 4-banzoylaminobenzùne -21-iuéthyl-benzène-51-aulfo- bleu tirant
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<tb>
<tb> diéthylamide <SEP> sur <SEP> le <SEP> rouge
<tb>
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" -2r..méthoxy-berzèn-5r-sulo- bleue diéthylamide 1' .
W-éthoxy-bnzène-5T..sulo violette diéthylamide " -2 r -phénoxy..benzèrye-5 T wBttZo bleu tirant
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<tb>
<tb> diéthylamide <SEP> sur <SEP> le <SEP> rouge
<tb>
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11 -2'-ohloro=benzéno-stwsulfodiéthylamide 11 " -"'-méthyl-bnzén-5'-sulfa- bleue mi de " -3'*mëthyl-b9Bzàne<5T-anlfo- violet.. n-batylaiiiide bleu - " -2'...méthyl-benène-5T-sdto- violette
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<tb>
<tb> isobutylamide
<tb>
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<tb>
<tb> Composé <SEP> diazoïque <SEP> de <SEP> Composante <SEP> de <SEP> oopulation <SEP> Nuanoe:
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯--¯-¯¯-¯---------------------------.-----------.
2.3ihydroxynaphtoyl.-lamino-
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<tb>
<tb> -----------------------------
<tb>
EMI8.4
l-amino-&.5-àiéthoxy- 4-benmoylaminobenzè.ne -21-méthyl-benzène-5f-sulto bleue benzylamide 1l -2t-méthyl-benzène-5t-sulfo- bleue oyolohexylamide 1l taéthyl-benzëne-5sulfa-. bleue
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<tb>
<tb> nilide
<tb>
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-&'-méthyl-beniéne-5"e ulfo. bleue N-méthyl-oyolohexylamide If ¯2t.métgoay-benzène.-5 .sulto bleue
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<tb>
<tb> N-méthyl-anilide
<tb>
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..2t.méthylbenzène-5sul0- bleue àibenzylamiàe If ..2?,.méthyl.ben$éne=5 t.-sultow bleue N-benayl-ayalohazylamidLe If -2tméthyl-benzène-6i..sul2o- bleue N-benzylanilide If -2'-méthylo*benzéne-5t-Bàlfo- bleue dihénylamide 1-amino-2.4di:
néthoxy.. .2tméthyl'bensne5t..sulo violette 5-bensoylaminobenzène diéthylamide 1-amino-2-aéthoxy- -21-raéthoxy-benzène-5t-oulfo- violette 4-aodtaminobei2sène N-méthylanilicle laulino-2.5 diéthoxy- 4-phenacétylaminobenzène ..2tméthylbenzêne-bt.sulo- bleue N-méthylan111de la.mino..2.5-diéthoxy- -2tméthoxy-benzéna.5lauli0i violette 4-(2i.)naphtoylamino-.
N-méthylanilide
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<tb>
<tb> bensène
<tb>
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1-amino-2*5-àiéthoxy- -21-riéthyl-benzène-5t-eulto- bleu tirant 4-hemahyclro-banzoyl- diéthylamide sur le
EMI8.11
<tb>
<tb> aminobenzène <SEP> rouge
<tb>
EMI8.12
lamino-25idiéthoxy- 2tmEthyl-benzène.5.sulfo- bleue 4-(°t-ahloro-benzoyl)- N-méthvlanilide aainobenzéne l-a!BiDO-2t5'-diéthoxy- 21-méthoxybenzèneQ5t-aulfo- bleue 4.(4t-ohloro-benzoyl)- N-méthylanilide
EMI8.13
<tb>
<tb> aminobenzène
<tb>
EMI8.14
l-amino-2.5-diméthoxy- -2'-méthyl-benzéne-5'-B ulfo- bleu tirant 4-(4x-méthoxy-benzoyl)- N..méthylanilide sur le
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<tb>
<tb> aminobenzène <SEP> rouge
<tb>
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<tb>
<tb> Composé <SEP> .diazoïque <SEP> de <SEP> composants <SEP> de <SEP> oopulation <SEP> Nuance <SEP> :
<SEP>
<tb>
EMI9.2
..w--..-.v.¯...r..-,.¯¯¯..¯....¯.,¯¯¯¯......¯¯..¯,.¯............¯..¯....¯......¯--....¯..¯....¯........¯-¯ ,3-hydroaynaphtoyl..lamino-
EMI9.3
<tb>
<tb>
<tb>
EMI9.4
l-amin0-&-méth0xy-5-méthyl- -21-méthyl-benzène-.51-aulfo- violette 4..benzoylam.i.robenzène N-méthylanilide l-amino-2-méthoxy-B- -2'-méthyl-benène-5/-sQlto- violette obloro-4-benzoylamino- N-méthylanilide
EMI9.5
<tb>
<tb> benzène
<tb>
EMI9.6
lamino-5wm8thoxy- -2'-méthyl-benzène-5'-sQlto- violette 4-bonzoylaminobenzéno di6thylamide 1-amino-2-méthyl-à- -2t-méthyl-benzène- t-sQlto- violette
EMI9.7
<tb>
<tb> méthoxy-4-benzoyl- <SEP> diéthylamide
<tb>
EMI9.8
alainobenzene 1-amino-2 ahloro-5- -21-méthyl-banzène-51-salfo- violette
EMI9.9
<tb>
<tb> méthoxy-4-benzoyl- <SEP> diéthylamide
<tb>
EMI9.10
aninobenzène
l-aQtino-2t5"diéthoxy- -4r-méthyl-benzèn 5rsulfo- violette 4-benzoylaminobenabne n-batylamide l-anino-3<5-dimëthoxy- -4'-méthyl-benzène-5/-sQlto- violet- 4 bonzoylaminobenzéne benzylamide bleu " -4f-méthyl-bonzéne-5t-aulfa- violette
EMI9.11
<tb>
<tb> nilide
<tb>
EMI9.12
" -41-méthyl-benzène-bt*eulfo- violette-
EMI9.13
<tb>
<tb> diéthylamide <SEP> bleu
<tb>
EMI9.14
1,-amino-2.5-di.éthoxy- ..4T-méthoxy..benzène violette 4.benzoylaminobenaène 5'-aulf0-diéthylamide 1 amino-&.5-diéthoxy- 4..phénoxy-benzène-5sulo- violette 4-benzoylaminobenzène diétbylamide " ..21.4t..diméthyl-benzène-5 violetsalfo-diméthylamicle bleu " -2'-méthoxy-4'-obloro-ben- If zène 5sulfo-diméthyl-
EMI9.15
<tb>
<tb> amide
<tb>
EMI9.16
6-bromo-2.3hydrOxynap.toyl- 1 ..amino --¯¯¯¯¯-¯¯¯----¯---,.---.¯¯----- " ..2mméthoxy-benzène-5isulo-.
11
EMI9.17
<tb>
<tb> diéthylamide
<tb>
EMI9.18
" 2méthyl-benzèns.5l. sulo. bleu tirant d1éthylamide sur le
EMI9.19
<tb>
<tb> rouge
<tb>
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<tb>
<tb> Compose <SEP> diazoïque <SEP> de <SEP> Composants <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Nuanoe <SEP> ;
<SEP>
<tb>
EMI10.2
------------------------------------------------------------------ 6-méthoxy-2.3whydroxynaphtoyl- -----------------------------L-amino-2-éthoxy- -2'-méthyl-benzéne-5t-eulfo- violette 5.-benaoylaminobenaène diéthylamide 1:-ami,no-2-méthogy-4- -2t-méthozy-benzène-51-sulto- violette
EMI10.3
<tb>
<tb> mêthyl-5-benzoyl- <SEP> diéthylamide
<tb> aminobenène
<tb>
EMI10.4
1-amino-4ibméthoxâr- *-S'-'méthyl-benaèïie-5'*salfo-* violette 5aaétaminobenzène diéthylamide l-amlDO-'2-mëthyl-'4'* -2taméthyl-benzène-5t-snlto- violette' méthoxy-5ibenzoyl cliéthylamicie
EMI10.5
<tb>
<tb> aminobenzène
<tb> l-amino-2-méthoxy- <SEP> " <SEP> violette
<tb>
EMI10.6
4-aa étarninobenzéne 1 amino2méthoxy-.5 " violette mèthyl-4-banzoyl-
EMI10.7
<tb>
<tb> aminobenzène
<tb>
EMI10.8
1-amino-2-ahloro-5- " bleue
EMI10.9
<tb>
<tb> méthoxy-4-benzoylaminobenzène
<tb>
EMI10.10
1-amino-2..5-diéthoxy- 2tméthoxy-bensène-.5t-sulo- violetbenaoylamino'6enzne diéthylamide bleu 1-aminO-2*5-cliéthoxy- -2t-méthyl-benzène-51-aulfo- bleue 4 'henzoylamino'bensèna diéthylamide RESUME.
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lo.
A titre de produits industriels nouveaux : a) les colorants monoazoïques insolubles dans lteaa et répondant à la formule générale suivante :
EMI10.12
dans laquelle le radical de benzène a oontient dans au moins une des deux positions Y1 et Y2 des substituants tels qu'un
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groupe alocylique, un groupe alocoxylique, un groupe aryloxy- liqae ou un halogène, R1 et R2 représentent ohacun l'hydrogène, un groupe alcoylique, un groupe arylique, un groupe aralocylique ou un groupe hydroaromatique et le radical D lié au groupe azoïque représente des composés répondant à la formule générale ;
EMI11.1
dans laquelle X1 représente l'hydrogène, un groupe alcoolique,, un groupe alooxylique ou un halogène, X2 et X3 représentent chacun l'hydrogène, un groupe alooylique, un groupe alooxyli- que, un halogène ou le groupe - NH.CO.R3, R3 étant un groupe alcoylique, arylique, aralooylique ou hydroaromatique, aveo cette réserve qu'un des trois substituants X1, X2 et X3 est toujours un groupe alooxylique et un des deux substituans X2 et X3 est toujours le groupe - NH.CO.R3, et 3 représente l' hydrogène, un halogène ou un groupe alooxylique, aveo la réserve que 3 représente un groupe alooxylique quand X2 représente le groupe - NH.CO.R3 et quand simultanément X1 ou X3 représentent l'hydrogène ou un halogène, lesquels colorants donnant des laques solides dont la couleur va du violet au bleu et,
après mélange à des produits à base de caoutchouc, des nuances qui vont du violet au bleu, ont une très bonne selidité à la lumière et sont stables lors de la vulcanisation, et l'application de ces colorants dans l'industrie. b) les matières teintes au moyen des colorants spécifiés sous a.
2 . Le procédé de préparation de colorants monoazoïques insolubles dans l'eau qui consiste à oopuler des composés
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diazoïques d'amines répondant à la formule générale ;
EMI12.1
dans laquelle X1,X2 et X3 ont les significations données cdessus, aveo des arylides de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3- carboxylique qui répondent à la formule générale :
EMI12.2
dans laquelle le radical de benzène a contient dans au moins une des positions Y1 et Y2 des subatituants tels qu'un groupe alcoylique, un groupe alooxylique, un groape arylooxylique ox un halogène, R1, R2 et Z ayant.les significations données oidessus, sous réserve que les composants soient exempts de groupes qui, oomme le groupe sulfonique ou le groupe oarboxylique par exemple rendent les produits solubles dans lteau.
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Messieurs,
Nous référant à la demande de brevet si-dessus, nous nous permettons do vous signaler que quelques erreurs se sont glissées dans le texte déposé à son appui, et notamment les suivantes :
page 2, ligne 6 d'en bas le mot "alcoylique" doit être "alcoxylique"
EMI13.1
page 3, ligne 3 après la Ze formule', le mot "arylav%yliquo" doit être: "aryloxylique" page 7 N03 du tableau "sulto-L d1dthylamide doit être "sulfo-diméthylamide" ####### page S r 2a rubrique du tableau d'en bas nlami,xto-2.5diéthoxy..g.. (g'. eloro-benzoyl)-" doit être: "1amino2.5-diméthOxy..4 ^(4'loro.-bonaoylj page 9 N 9 du tableau "-violette-bleu" doit être : "violet-bleu" La formule à la page 10 doit être comme suit :
EMI13.2
page 12, ligne 3 après la 2e formule "aryleoxylique" doit être "aryl- oxylique".
Etant donné qu'il n'y a pas moyen de faire ces corrections dans le texte déposé, nous vous serions très obligés, Messieurs, si vous vouliez bien faire joindre la présente lettre au dossier de la de- mande dx pour valoir éventuellement comme de droit.
L'Administration est autorisée à délivrer copie de la lettre rectificative en même temps que toute autre copie du brevet correspondant, en vertu de la lettre Ministérielle, du 15 mai 1935 N 4052/5899.
Nous vous remettons en Même temps une copie timbrée de la lettre rectificative et vous prions de bien vouloir nous retourner celle. ci dûment certifiée conforme pour qu'elle puisse servir à notre client comme pièce justificative de cette affaire.
En vous remerciant, nous vous présentons, Messieurs, l'as- surance de notre haute considération