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" Produits de condensation et procédé de prépa- ration de ces produits ".
La Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des poly- uréthanes à poids moléculaire élevé si l'on condense avec des diamines les dichloro-carbonates de diols répondant à la for- mule HO.X.OH , dans laquelle X désigne une chaîne carbonée qui péut d'ailleurs être interrompue par des hêtéro-atomes ou par des groupements d'hêtêro-atomes et qui possède au moins quatre membres.
Comme matières premières propres à la préparation des dichloro-oarbonates on peut utiliser par exemple le 1.4-butylène- glycol, le thiodiglyool, le diglyool, le triglycol, le 1.5- pen- tane-diol, le 1.6-hexane-diol, etc... Comme diamines entrent en
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ligne de compte l'éthylène-diamine, la triméthylène-diamine, la butylène-diamine, la 1.5-penta-méthylène-diamine, la 1.6- hexaméthylène-diamine, le sulfure de béta-béta'-diamino-di- éthyle, la para-phénylène-diamine, etc... On peut préparer les chloro-carbonates par les méthodes connues.
On fait réagir les deux constituants de préférence à l' état dilué. On peut utiliser dans ces opérations soit des sol- vants organiques, soit de l'eau. Afin de fixer l'acide chlor-' hydrique qui se forme au cours de la réaction, on peut appli- quer la diamine en excès ou effectuer la réaction en la présen- oe d'autres agents susceptibles de retenir l'acide.
Dans la plupart des cas, les poly-uréthanes se séparent pendant la réaction à l'état pulvérulent ; après la purification usuelle et le séohage, ces matières constituent des poudres blanches finement subdivisées et à point de fusion élevé. Elles sont insolubles dans l'eau et dans la plupart des solvants or- ganiques. Elles se dissolvent, pour former des solutions ayant des degrés de viscosité plus ou moins élevés, dans l'acide sul- furique concentré, dans l'acide acétique glacial et dans la pyridine. En modifiant les conditions de la réaction, par ex- emple la concentration des corps participant à la réaction, la proportion moléculaire entre le dichloro-carbonate et la diamine, et la température, on peut influenoer le degré de oon- densation dans une certaine mesure.
En outre il peut être avan- tageux d'exposer les produits isolés à l'action prolongée de températures élevées.
On peut utiliser les produits de diverses façons pour la préparation de matières plastiques à presser ou mouler et de fibres artificielles.
EXEMPLE 1 :
On refroidit à 5 une solution de 36 parties en poids d'hexaméthylène-diamine dans 40 om 3 d'eau et, en agitant rapide-
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ment, on ajoute, goutte à goutte, au moyen d'un entonnoir compte-gouttes, 22 parties en poids de bis-chloro-oarbonate de 1.4-butane-diol qu'on obtient par réaction entre le 1.4- butane-diol et le phosgène. Pendant oette opération le produit de la condensation se sépare sous forme de poudre. On chauffe légèrement le mélange et bientôt la température s'élève à en- viron 80 ; la masse s'agglomère ensuite. On filtre par aspira- tion le mélange refroidi, on le lave jusqu'à ce qu'il soit ex- empt de chlore et on le sèche. On obtient un produit incolore et floconneux qui fond à environ 180 .
EXEMPLE 2 :
A une température de 5 à 10 on ajoute, goutte à goutte, une solution de 36 parties en poids de 1.6-hexaméthylène-diamine dans 200 parties en poids de benzène, en agitant rapidement, à une solution de 22 parties en poids de bis-chlorocarbonate de lo4-butane-diol dans 50 parties en poids de benzène. On filtre par aspiration les produits qui se sont formés, on les lave au benzène et on les sèche; on extrait les produits seos au moyen d'eau, on les filtre par aspiration, on les lave jusqu'à ce qu'ils soient exempts de ohlore et on les sèche. On obtient une poudre incolore et volumineuse qui fond à environ 175 .
EXEMPLE 3 :
A 22 parties en poids de bis-ohloro-oarbonate de 1.4-' butane-diol on ajoute, goutte à goutte, à une température de 5 à 10 , en agitant rapidement, une solution de 13 parties en poids de 1.6-hexaméthylène-diamine dans 50 parties en poids d'eau et en même temps une solution de 8,4 parties en poids d'hydrate de sodium dans 50 parties en poids d'eau. L'addition finie, on chauffe le mélange à la température ambiante et fi- nalement on le chauffe pendant environ une demi-heure à 60 .
On filtre par aspiration le mélange refroidi, on le lave jus- qu'à ce qu'il soit exempt de chlore et on le sèche. On obtient
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un produit inoolore et floconneux qui fond à environ 180 .
EXEMPLE 4 : A partir d'une solution d'une partie en poids d'un pro- duit de condensation ( obtenu à partir d'alcool octodécylique et d'oxyde d'éthylène ) dans 25 parties en poids d'eau et de 22 parties en poids de bis-chlorocarbonate de 1.4-butane-diol on prépare une émulsion aqueuse et on opère ensuite de la ma- nière décrite dans l'exemple 3. Le produit obtenu constitue une poudre incolore et fine dont les propriétés sont analogues à oelles du produit de l'exemple 3.
EXEMPLE 5 :
Si, dans les conditions décrites dans l'exemple 3, on fait réagir 24 parties en poids de bis-chlorooarbonate de 1.6- hexane-diol avec une solution de 27 parties en poids de 1.4- tétra-méthylène-diamine dans 100 parties en poids d'eau, on ob- tient un produit incolore et fibreux qui est insoluble dans presque tous les solvants organiques mais soluble dans l'acide acétique glacial et dans l'acide sulfurique concentré. Il fond à 184 .
On obtient un produit présentant des propriétés similai- res si l'on utilise le bis-chloro-carbonate du 1.5-pentane-diol.
EXEMPLE 6 :
Tout en agitant très rapidement et en refroidissant bien de l'extérieur on fait couler, goute à goutte, à une température de 0 à 5 , 25 parties en poids du bis-chloro-oarbonate du sul- fure de dihydroxy-diéthyle dans une solution de 36 parties en poids d'hexaméthylène-diamine dans 50 parties en poids d'eau.
Aussit8t que l'addition est terminée, on chauffe le mélange à la température ambiante, on le filtre par aspiration, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de ohlore et on le sèche. Le pro- duit qui s'est formé est inoolore et pulvérulent.
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EXEMPLE 7 :
A une solution de 66 parties en poids de bis-chloro-car- bonate de 1.4-butane-diol dans 300 parties en volume de benzène on fait couler, goutte à goutte, à une température de 10 à 20 , en agitant rapidement, une solution de 39 parties en poids de 1.6-hexaméthylène-diamine et 22 parties en poids d'hydrate de sodium à 100 % dans 900 parties en volume d'eau. Pendant oette opération le poly-uréthane se sépare sous la forme d'un préci- pité blanc et amorphe. On continue à agiter pendant une heure à la température ambiante et on chauffe le mélange réaotionnel à 80 ; entre 70 et 80 le benzène mélangé avec de l'eau distil- le.
Après refroidissement on filtre le produit solide par aspi- ration, on le lave jusqu'à ce qu'il soit neutre et exempt de ohlore et on le sèche à 70 sous une pression réduite.
Si l'on ajoute à la solution d'hexaméthylène-diamine 6 grammes d'un émulsifiant préparé à partir d'alcool ootadéoylique et d'oxyde d'éthylène et si l'on procède ensuite de la manière décrite dans le paragraphe préoédent, on obtient un poly-uré- thane dont la subdivision est plus poussée que celle du produit déorit oi-dessus.
Au lieu d'utiliser l'hexaméthylène-diamine en excès on peut en utiliser la quantité correspondant à la quantité théo- rique. Dans ce cas, on se sert, par exemple, de solutions de 64,5 parties en poids de bis-chlorooarbonate de 1.4-butane-diol dans 300 parties en volume de benzène et 34,8 parties en poids d'hexaméthylène-diamine avec 24 parties en poids d'hydrate de sodium à 100 % dans 900 parties en poids d'eau.
On obtient des produits préoieux si, au lieu de la quan- tité de bis-ohlorocarbonate indiquée dans le paragraphe précé- dent, on utilise un excès de ce corps, par exemple 67,5 ou 71 parties en poids au lieu de 64,5 parties en poids.
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EXEMPLE 8 :
On chauffe 36 parties en poids d'hexaméthylène-diamine à 190 et on ajoute, goutte à goutte, en agitant, 22 parties en poids de bis-ohlokoarbonate de 1.4-butane-diol. Cette addi- tion terminée, on continue à agiter pendant un quart d'heure à 190 et on laisse refroidir. On extrait la masse fondue avec de l'eau, on la lave jusqu'à ce qu'elle soit exempte de chlore et on la sèche. On en recueille 21 parties en poids.
EXEMPLE 9 :
A une solution de 231 grammes du diohlorooarbonate du diglyool dans 2,5 litres de benzène on fait couler, goutte à goutte, en agitant rapidement, une solution de 116 grammes d'hexaméthylène-diamine, 80 grammes d'hydrate de sodium, 14 grammes de phosphate primaire de sodium et d'ammonium et 5 gram- mes de phosphate secondaire de potassium dans 3 litres d'eau.
Pendant cette opération on maintient la température de la réac- tion entre 0 et 20 . On débarrasse du benzène le poly-uréthane qu'on obtient sous forme de grains fins, on le lave et on le sèche. La gamme des points de ramollissement s'échelonne depuis 165 jusqu'à 175 .
EXEMPLE 10 :
A une solution de 22 grammes de dichloro-carbonate de 1.4- butane-diol dans 50 cm3 de benzène on fait couler, à une tempé- rature de 10 à 20 , en agitant bien, une solution de 36 grammes de sulfure de diamino-diéthyle dans 200 cm3 de benzène. On fil- tre par aspiration la matière fibreuse qui s'est formée et, a- près élimination du benzène retenu, on la lave à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte de chlore et finalement on la sèche sous pression réduite. Le point de ramollissement va de 110 à 115 .
Si l'on utilise l'éther gamma.gamma'-diamino-dipropylique on obtient un produit présentant des propriétés similaires mais une meilleure solubilité dans les solvants organiques.
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EXEMPLE 11 :
On dissout 85 grammes de dichlorooarbonate de 1.4-butane- diol dans 400 cm3 de benzène. On refroidit la solution à envi- ron 5 . En agitant bien et en refroidissant modérément on ajou- te, goutte à goutte une solution de 81,5 grammes d'éther 1.4-
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butane-di-gamma-anino-propylique et 32 grammes d'hydrate de so- dium dans 120 cm3. On obtient le polyuréthane sous la forme d' une masse visqueuse que l'on reprend dans le tétra-chloro-éthyl- ène. On épuise plusieurs fois la solution avec de l'eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de réaction de chlore. A partir de la so- lution séohée et par distillation du solvant, on obtient le produit polymère sous la forme d'une masse visqueuse ; peut traiter celle-ci, à l'aide de solvants appropriés, pour obtenir des pellicules.
En remplaçant une portion du di-éther diaminé par la 1.6-
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hexaméthylène-àiamine ou par la 164-t6traméthylène-diamine on peut obtenir, selon les desiderata, des produits plastiques ou des produits du genre du cuir ou du genre de la corne.
EXEMPLE 12 :
Tout en agitant bien, on ajoute, goutte à goutte, à une température d'environ 10 , une solution de 107,5 grammes de di- ohlorooarbonate de 1.4-butane-diol dans 300 cm3 de benzène à
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une solution de 72,5 grammes de N-méÉhyle-N-di-(gamma-aminopro- pyle)-amine et 138 grammes de carbonate de potassium dans 600 cm3 d'eau. On continue à agiter pendant une heure ce qui donne un produit se présentant en une masse semi-molle ; parextraa- tion à l'eau on le débarrasse du chlorure de potassium qui a précipité en même temps. On sèche finalement le poly-uréthane basique sous une pression réduite. Son point de ramollissement est de 90 à 100 . Il se dissout dans l'acide acétique dilué.
EXEMPLE 13 :
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On dissout 290 grammes de N-méthyle-N-di=(gevma-aninopro-
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pyle)-amine et 88 grammes de tétraméthylène-diamine dans 2 li- tres d'eau, on ajoute 828 grammes de carbonate de potassium et, dans le mélange agité vigoureusement, on fait couler, à une température de + 10 et en 20 minutes, 645 grammes de dichloro- carbonate de 1.4-butane-diol dans 3000 grammes de benzène. Une fois achevée l'introduction de l'éther-sel, on continue à agi- ter pendant une demi-heure. On filtre par aspiration, on lave à l'eau et on sèche sur de l'argile. Le poly-uréthane qui fond à 120 - 130 se dissout dans l'acide acétique deux fois normal et à l'état chaud pour former une solution olaire.
EXEMPLE 14 :
Dans un malaxeur à action intense on place 290 grammes
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de N-méthyle-N-di-(gemma-aminopropyle)-amine, 227 grammes de N-(alpha-éthylhex3rle)-hexamErthylène-diamine et 828 grammes de oarbonate de potassium en solution aqueuse à 30 % et refroidie à 0 et, tout en brassant vigoureusement, on ajoute graduelle- ment 645 grammes de dichlorocarbonate de 1. 4-butane-diol dans 1500 grammes de toluène; pendant oette opération on porte la température graduellement de 0 à 40 . L'addition terminée on continue à agiter pendant une heure et on élimine le toluène dans le vide. On filtre par aspiration la masse réactionnelle refroidie et on la sèche. Le poly-uréthane basique obtenu est soluble dans l'acide acétique dilué et chaud.
EXEMPLE 15 :
A une solution de 435 grammes de N-méthyle-N-di-(gamma- aminopropyle)-amine et 404 grammes de N-(hydroxyamyle)-hexamé- thylène-diamine on ajoute, goutte à goutte, tout en portant la température graduellement de 0 à 20 , 1075 grammes de dichloro- oarbonate de 1.4-butane-diol dans 3000 grammes de chlorure de méthylène. L'addition terminée on agite le tout pendant une heure. Le poly-uréthane obtenu est soluble, à chaud, dans l'a- oide acétique dilué.
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EXEMPLE 16:
On dissout 43 grammes de dichlorooarbonate de 1.4-butane- diol et 51,4 grammes de dichlorooarbonate de 2-méthyle-1.6- hexane-diol dans 400 cm3 de ohloro-benzène. En agitant et re- froidissant bien on fait couler dans cette solution, à la tem- pérature ordinaire, un mélange de 46,4 grammes de 1.6-hexamé- thylène-diamine et 32 grammes d'hydrate de sodium dans 1000 cm3 d'eau. On obtient le poly-uréthane en flocons blancs. On dis- tille le chloro-benzène, on laisse refroidir, on filtre par as- piration le poly-uréthane qui s'est formé et on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlore. Après séchage, le produit a un point de ramollissement de 170 à 180 .
EXEMPLE 17 :
Dans 300 om3 de benzène on dissout 51,4 grammes de dichlo- rooarbonate de 2-méthyle-1.6-hexane-diol et 43 grammes de di- chlorooarbonate de 1.4-butane-diol. A la solution ainsi obtenue on ajoute, en agitant et refroidissant, une solution de 39,7 grammes de 1.6-hexaméthylène-diamine, 2,7 grammes d'éthylène- diamine et 32 grammes d'hydrate de sodium dans 1200 grammes d' eau. L'addition terminée on chauffe de manière à provoquer la distillation du benzène mélangé avec une petite portion d'eau.
Après refroidissement on filtre par aspiration et on continue à opérer de la manière décrite dans l'exemple 16. La matière blanohe et floconneuse se ramollit, au ohauffage, à 170 - 180 .
EXEMPLE 18 :
Si, dans les conditions de préparation et de traitement ultérieur décrites dans l'exemple 11, on fait réagir 86 grammes de dichlorocarbonate de 1.4-butane-diol dans 400 om3 de benzène et une solution de 57,6 grammes de 1.5-diamino-2.2.4-triméthyle- pentane et 32 grammes d'hydrate de sodium dans 1200 cm3 d'eau, on obtient un produit polymère d'une viscosité similaire à oel- le du produit décrit dans l'exemple 11.
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EXEMPLE 19 ;
Dans une solution de 91,5 grammes de para-phénylène-di- amine dans 1200 grammes de ohloro-benzène on fait couler une solution de 86 grammes de dichlorocarbonate de 1.4-butane-diol dans 400 om3 de ohloro-benzène. On chauffe le mélange pendant une demi-heure à une température de 90 à 100 , on filtre par aspiration le produit fin et pulvérulent qui s'est formé, on l'épuise au méthanol et on le sèche.
On peut obtenir un produit présentant une meilleure plas- ticité si l'on remplace la phénylène-diamine par le 1.4-di-(a- mino-éthyle)-benzène.
EXEMPLE 20 :
Dans une solution de 86 grammes de dichlorocarbonate de 1.4-butane-diol dans 400 cm3 de benzène on fait couler, goutte à goutte, en agitant bien, un mélange de 39,6 grammes de 1.6-
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hexaméthylène-diamine, 11 grammes de N.N'-dibutyle-1.6-hexa- méthylène-diamine et 32 grammes d'hydrate de sodium dans 1200 grammes d'eau. On distille le benzène, on filtre le produit réactionnel par aspiration, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlore et on le sèche. On obtient le produit polymère sous la forme d'une poudre blanche qui se ramollit à une tem- pérature de 165 à 175 .
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Si, au lieu de la N.N'-dibutyle-l.6-hexaméthylène-diamine, on utilise la N-butyle-1.6-hexaméthylène-diamine, on obtient un produit analogue ayant un point de ramollissement un peu plus élevé.
EXEMPLE 21 :
A une solution de 86 grammes de dichlorocarbonate de butane- diol dans 400 om3 de benzène on ajoute, goutte à goutte, à la température ordinaire et en agitant bien, une suspension de 79,8
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grammes de 4.41-diamino-dioyalohazyle-méthane, 32 grammes d'hy- drate de sodium et 1200 grammes d'eau. L'addition terminée on
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ohauffe le mélange à une température élevée; pendant oette opé- ration le benzène distille. Après refroidissement on filtre par aspiration le poly-uréthane qui s'est formé, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlore et on le sèche. On ob- tient un produit polymère dont le point de ramollissement est situé entre 218 et 224 .
EXEMPLE 22 :
En agitant bien et en refroidissant modérément, on ajoute, goutte à goutte, une solution de 35,7 grammes de 1.6-hexaméthyl- ène-diamine, 2,68 grammes d'éthylène-diamine, 7 grammes d'éther
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1.4-butane-ài-gamna-anino-propylique et 32 grammes d'hydrate de sodium dans 1200 grammes d'eau à une solution de 43 grammes de dichlorooarbonate de 1.4-butane-diol et 51,4 grammes de di-
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ohlorooarbonate de 2 méthyle-lo6-heaene-dia. 4ans 400 cm3 de benzène. On distille le benzène et, après refroidissement, on filtre par aspiration le précipité qui s'est formé, on le lave et on le sèche. Le point de ramollissement est de 195 à 200 .
On peut ensuite traiter le produit pour obtenir un cuir artifi- ciel présentant de bonnes propriétés.
EXEMPLE 83 :
A une solution de 86 grammes de dichlorooarbonate de 1.4- butane-diol dans 400 cm3 de benzène on ajoute, goutte à goutte, à la température ambiante en agitant rapidement et en refroidis- sant bien, un mélange de 39,6 grammes de 1.6-hexaméthylène-dia- mine, 2,7 grammes d'éthylène-diamine et 32 grammes d'hydrate de sodium dans 1200 grammes d'eau. L'addition terminée on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce que le benzène utilisée ait distillé. Après refroidissement on filtre par aspiration le poly-urêthane qui s'est formé, on le lave et on le sèche. Le produit se ramollit à une température de 170 à 180 . Ce produit se prête au filage et convient à la fabrication de fibres arti- ficielles, de poils et de rubans.