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Procédé de préparation de diéthylèneglycol.
Les différents éthylèneglycols sont obtenus industrielle- ment par la fixation additive de l'oxyde d'éthylène à l'eau, en in- jectant l'oxyde, en présence de catalyseurs acides, à une pression normale ou accrue, dans de l'eau chaude. On sait que ce procédé a le défaut de ne pas permettre d'obtenir la formation sélective d'un seul glycol, au contraire, il se forme toujours un mélange des différents glycols. Dans le cas particulier du diéthylèneglycol on rencontre une formation excessive de triéthylèneglycol et d'ho- mologues supérieurs, lorsque l'admission de l'oxyde reste au-dessous du rapport théorique de deux molécules d'oxyde pour une molécule d'eau, mais qu'elle est cependant poussée jusqu'à un rapport qui assure l'obtention d'une concentration pratiquement utilisable en diéthylèneglycol dans le 'produit final.
Il est évident que la for- mation des polyglycols supérieurs constitue une perte en oxyde.
En outre, il est à remarquer que les publicationsscien- tifiques et techniques décrivent des modes opératoires peu appropriés à la pratique industrielle, tels que des fortes dilutions (par exem- ple, dans la préparation de monoglycol à partir d'oxyde et d'eau, on atteint seulement une concentration finale de 15 a 20%) ou des temps de réaction fort longs (plusieurs heures), etc.
Suivant la présente invention des recherches dans ce do- maine ont conduit à la découverte du fait inconnu que dans la transformation de l'oxyde en diéthylèneglycol le rendement atteint des valeurs très élevées, de l'ordre de 97 à 99%, si la réaction est exécutée en un temps très court et si l'on remplit certaines conditions qui permettent de tirer profit des petites différences de vitesse des réactions distinctes simultanées. On a réussi de cette manière à déplacer l'équilibre entièrement en faveur de la réaction principale.
La première condition est que la vitesse d'introduction de l'oxyde dans la solution aqueuse monoglycolique doit atteindre des valeurs de l'ordre de 300 à 500 gr/heure/kg de la solution initiale; de cette manière la réaction est complètement terminée en 1 à 2 heures tout au plus. Il n'est pas nécessaire de travailler à une pression accrue et encore moins de recourir à des dispositifs spéciaux pour la répartition de l'oxyde dans le liquide; l'acidité reste au-dessous de la normale, parce qu'une acidité d'environ 3 à 4 gr. par litre suffit, dans le cas d'utilisation d'acide sulfurique, pour empêcher un dégagement de l'oxyde par suite; d'un manque d'ab- sorption. Il n'est pas nécessaire de compenser.' la perte d'acidité endant la réaction.
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La seconde condition est que la température ne dépasse pas 50 . Alors que la littérature ne fait aucune mention de l'im- portance de la première condition susdite, les indications rela- tives à la température concordent en disant que dans de larges limites, variant entre 50 et 100 , la température n'exerce aucune influence sur l'hydrogénation de l'oxyde. La littérature enseigne en outre de faire d'abord absorber l'oxyde dans le froid et de le faire réagir ensuite à des températures supérieures à 50 . Par contre, suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention ceci n'est pas nécessaire, parce que le meilleur rendement est obtenu lorsque l'absorption et la réaction sont exécutées simulta- nément à des températures allant de 45 à 48 .
Une autre condition réside dans la concentration du mélan- ge de départ. Il a été trouvé, en effet, qu'il est particulièrement utile d'employer l'éthylèneglycol à des concentrations non supé- rieures à 85% et non inférieures à 50%, parce qu'autrement la con- centration en eau dépasserait trop fortement la concentration d'équilibre et provoquerait la transformation de l'oxyde en mono- éthylèneglycol au lieu de diéthylèneglycol. La concentration la plus favorable du monoglycol est située au-dessus de 75 à 80%; la présence de quelques pour cent d'éthylèneglycol dans le mélange de départ est admissible. L'avantage de l'emploi de solutions de con- centrations aussi élevées dans son effet sur le coût de l'installa- tion et de la fabrication est évident.
En ce qui concerne le moment jusqu'auquel on peut continua l'introduction de l'oxyde, il a été trouvé qu'elle doit cesser ou être arrêtée lorsque le rapport en poids entre le diéthylèneglycol et l'éthylèneglycol atteint une valeur de 1,1 à 1,2; dans le cas de valeurs plus élevées on constate que l'équilibre se déplace décidément du côté de la formation des polyglycols au lieu de la formation du diéthylèneglycol. Lorsqu'on fait cesser la réaction au moment exact la quantité de monoglycol transformé est faible, moindre que 20% de la quantité initialement présente, ce qui signifie que la formation du diéthylèneglycol se produit presqu' entièrement aux dépens de l'oxyde introduit, donc de la manière voulue.
Lorsque le processus de travail est exécuté suivant les règles indiquées plus haut, on obtient avec le présent procédé aussi bien une transformation d'un rendement très élevé, à savoir des valeurs de 97 à 99%, qu'une exploitation très pratique. Car la réaction se passe rapidement, n'exige pas une application de pression, ni de températures élevées, ni de concentrations éle- vées d'acide, et permet de traiter des solutions de concentrations très élevées en glycol, ce qui apporte des avantages pour les phases de travail suivantes.
Leprocédé suivant l'invention sera expliqué dans ce qui suit à l'aide d'un exemple de production de diéthylèneglycol.
EXEMPLE 1000 parties d'une solution aqueuse d'éthylèneglycol renfermant 75 pour cent en poids de glycol, ou 70% d'éthylene- glycol et 5% de diéthylèneglycol, sont acidulées avec 3,5 parties en poids d'acide sulfurique et chauffées à une température de 48 .
Ensuite on injecte à travers le liquide de l'oxyde d'éthylène d'une pureté de 96%, à une vitesse d'introduction d'environ 400 gr/heure/ kg du liquide initial. Après environ une heure et demie 520 parties d'oxyde ont été introduites, l'introduction est arrêtée et la so- lution est abandonnée à elle-même encore pendant une heure et demie à 48 , afin de permettre à la totalité de l'oxyde dissous de réagir.
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L.e mélange de réaction renferme 610 parties d'éthyléneglycol, 698 parties de diéthylèneglycol, 15 parties de triéthylèneglycol et des produits résineux. La perte en oxyde par la formation de polyglycols est donc de 2,2% par rapport à l'oxyde transformé.
EMI3.1
R E V E N D I C A T.1 0 N S ---------------------------
1.- Procédé de préparation de diéthylèneglycol, caractéri- sé en ce qu'on injecte de l'oxyde d'éthylène dans une solution aqueuse d'éthylèneglycol, en présence d'acides minéraux ou organiques, en procédant de manière que la vitesse d'introduction de l'oxyde soit supérieure à 300 gr. par heure et par kilogramme de la solution initiale.