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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION
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la Société dite: I3PERIAL CFTEMICAZ INDUSTRIES LINITED Perfectionnement à la fabrication d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau chaude et froide. Demande de brevet anglais du 11 Décembre 1940 en sa faveur et en
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faveur de Mr..!.A. HOUGHTDN.
La présente invention se rapporte à la préparation d'hydroxyalcoylcelluloses, ou de sels d'acides cellulose- hydroxycarboxyliques, solubles aussi bien dans l'eau chaude que dans l'eau froide mais insolubles dans l'alcool méthylique ou éthylique. Les éthers cellulosiques du genre décrit peuvent être préparés par l'éthérification de la cellulose, en présence d'hydroxyde de sodium, par un composé renfermant un atome de chlore actif, par exemple un sel soluble d'un acide gras chloré, et le mélange de réaction ainsi obtenu renferme du chlorure de sodium en plus de l'éther cellulosique cherché. La présente invention se rapporte notamment à l'isolement d'éthers cellulo- siques du genre décrit à partir de tels mélanges de réaction.
Les éthers cellulosiques solubles dans l'eau chaude et froide sont difficiles à épurer des autres produits solubles de la réaction par laquelle ils sont préparés. Parfois il est pos- sible de rendre les éthers insolubles dans l'eau en acidifiant fortement le mélange de réaction, mais ce procédé n'est pas toujours convenable, même lorsque il est possible, comme par exemple dans le cas où l'éther cellulosique soluble dans l'eau est lui-même un sel d'un hydroxyacide gras cellulosique insolu- ble dans l'eau, car le produit acidifié est souvent obtenu à un état gélatineux qui le rend difficile à manier. Il est égale- ment connu de dissoudre le mélange de réaction dans de l'eau et de dialyser la solution, mais la dialyse est une opération len- te et présente le désavantage de laisser à l'état d'une solution aqueuse l'éther cellulosique soluble dans l'eau.
La récupéra- tion de l'éther de la solution aqueuse, à un état facilement re- dissoluble, constitue par elle-même une opération laborieuse ou difficile, et il est désirable d'éviter la. dissolution de l'éther cellulosique formé dans le mélange de réaction.
L'éther cellulosique contenu dans le mélange de réac- tion peut toujours être maintenu sous une forme fibreuse, mal- gré sa solubilité dans l'eau, par l'inclusion dans le mélange de réaction d'une proportion d'alcool ou de sels, et la pré- sente invention a pour objet un procédé perfectionné d'isole- ment d'un éther cellulosique du genre décrit, à partir d'un mélange de réaction qui le contient à un état encore toujours fibreux, avec économie en alcool et en manipula.tions.
On a déjà essayé d'isoler des éthers cellulosiques de ce genre en soumettant le mélange de réaction alcalin qui. les
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contient à un traitement par épuisement hydroalcoolique, mais dans les conditions d'extraction appliquées jusqu'à présent ceci a été toujours en procédé lent impliquant l'emploi de quantités excessives d'alcool et il faut aussi conclure de la litté- rature publiée sur le sujet considéré que les concentrations alcooliques des milieux hydrosalcocliques, usuellement de l'alcool à 80% ou plus fort, ont été impropres à l'élimination du chlorure de sodium présent, de sorte qu'il était nécessaire de laver plusieurs fois au moyen de grandes quantités d'alcool pour obtenir des éthers d'une pureté suffisante même à des fins commerciales,
pour lesquelles une teneur en chlorure de sodium de 5% n'est pas considérée comme excessive. Dans les milieux hydroalcooliques l'hydroxyde de sodium est de préférence retenu un degré très élevé par l'éther cellulosiaue et selon les considérations qui sont à la base de la présente invention les résultats insatisfaisants, obtenus jusqu'à présent dans de nombreux procédés de purification à l'alcool des éthers cellulosiques du genre décrit, sont attribués en partie à un manque de neutralisation de l'hydroxyde de sodium avant la séparation de l'éther cellulosique d'avec le milieu hydroalcoolique, mais il a été trouvé suivant la présente invention que même dans le cas où l'alcali est neutralisé la concentration d'alcool doit être soigneusement réglée.
Suivant une autre proposition du chlorure de sodium additionnel est introduit dans le mélange de réaction d'éthérification avant le commencement de la réaction et l'hydroxyde de sodium se trouvant à l'état libre est neutralisé au cours de l'extraction à l'alcool, mais l'alcool aqueux spécifié est d'une concentration de 80%,
Suivant la présente invention le mélange de réaction alcalin contenant l'éther cellulosique fibreux soluble dans l'eau chaude et froide est approximativement neutralisé, ou acidifié à un point insuffisant pour l'insolubilisation de l'éther cellulosique dans l'eau, par un acide formant un sel de sodium franchement soluble dans de l'alcool aqueux, ou par un sel amronique d'un tel acide ;
s'il n'est pas déjà non sature en chlorure de sodium on l'amène à cet état par une addition d'eau, ces opérations étant conduites en présence d'une quantité d'alcool suffisante pour maintenir l'éther cellulosique à l'état fibreux ; la teneur en liquide du mélange est ensuite réduite par pression et le résidu fibreux est purifié par une admixtion de milieux hydroalcooliques alternant avec une expression des liqueurs, la teneur alcoolique des dits milieux étant choisie de manière que les liqueurs exprimées soient non saturées en chlorure de sodium mais au'elles maintiennent l'éther cellulosioue à l'état fibreux.
L'alcool employé peut être de l'alcool méthylique ou éthylique et la perte en sels se produisant à chaque compression exige l'emploi de milieux plus concentrés en alcool dans les stades ou phases postérieures de l'isolement qu'au moment où l'extraction comrence seulement.
La neutralisation doit être pousuivie au moins au point de réduire le pH du mélange au-dessous de 8, et souvent le mélange peut couvent, avec avantage, être acidifié aussi longtemps qu'il n'est pas suffisamment acidifié pour rendre l'éther cellulosique insoluble dans l'eau.
Bien oue de l'acide chlorhydrique ou du chlorure d'ammonium puissent être employés pour neutraliser au moins une partie de l'hydroxyde de sodium il est préférable suivant l'invention d'employer des acides inorganiques ou organiques, ou leurs sels ammoniaues, qui forment des sels de sodium plus franchement solubles dans de l'alcool aqueux ou en milieu hydroalcoolique que le chlorure de sodium. Comme acide inorganique on peut employer par exemple de l'acide nitrique et comme acides organiques les acides acétique, propionique, chloracétique, formique, citrique, tartrique, oxalique ou l'anhydride phtalique, ou leurs
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sels ammoniques.
Les sels solubles dans l'eau des hydroxyacides gras cellulosiques avec des bases fortes forment des solutions faiblement alcalines, mais des préparations solubles dans l'eau, neutres ou même faiblement acides,peuvent en être obtenues et être préférables à des fins techniques. L'emploi des acides possédant une constante de dissociation inférieure à celle de l'hydroxyacide gras cellulosique, ou de sels ammoniques, est particulièrement utile si l'on veut obtenir des éthers cellulo- siques de ce genre, car il réduit au minimum tout danger d'inso- lubilisation de l'éther cellulosique si l'on ajoute plus qu'il est nécessaire pour rendre le mélange strictement neutre. De plus, au cours de la purification subséquente l'acidité a tendance à diminuer.
D'autre part, en présence d'alcool il y a peu de ten- dance à ce que l'hydroxyde de sodium se trouvant à l'état libre soit élimine par épuisemento
Un procédé particulièrement convenable pour conduire la neutralisation de l'hydroxyde de sodium est d'ajouter un acide fort, tel que l'acide nitrique, au mélange de réaction jusqu'à ce que ce dernier soit amené au voisinage de la neutra- lité du côté alcalin et d'ajouter ensuite un acide faible ou un sel ammonique jusqu'à ce que le pH ait la valeur désirée.
Dans ce but conviennent particulièrement les acides dont le pH est inférieur à celui de l'hydroxyacide gras cellulosique à l'état libre; par exemple dans le cas d'isolement du sel sodique de l'acide cellulose-glycolique il est préférable d'employer un acide possédant une constante de dissociation inférieure à 5 x 10-5, tel que l'acide acétique, propionique ou formique.
Il est utile d'exécuter la neutralisation en ajoutant une solu- tion hydroalcoolique de l'acide ou du sel ammonique.
L'expression des liqueurs bydroalcooliques de l'éther cellulosique fibreux peut être exécutée convenablement au moyen d'une presse mécanique ou par centrifugation. Le mélange de la matière pressée avec les milieux de neutralisation et d'extrac- tion employés peut être opéré utilement dans un mélangeur mécani- que tel que le mélangeur Werner Pfleiderer.
Comme la composition de la portion liquide du mélange de réaction approximativement neutralisé ou légèrement acidifié peut être telle que le chlorure de sodium se trouve partiellement non dissous ou présent en so- lution sursaturée, et que la solubilité du chlorure de sodium décroit très rapidement avec l'accroissement de la concentration alcoolique, tout en étant diminuée encore davantage par la pré- sence d'autres sels sodiques, il ne peut pas employer des milieux d'une concentration alcoolique trop forte pour extraire les sels.
Ceci peut être évité en essayant dans chaque stade de la purifi- cation une portion de la liqueur exprimée dans le but de s'as- surer qu'elle est non saturee en chlorure de sodium. Si elle est saturée le milieu hydroalcoolique ajouté, suivant, doit être d'une concentration ou est une quantité telle qu'il rende le mélange de réaction de nouveau non saturé, même si cela entrai- ne la nécessité d'intercaler un lavage au moyen d'un milieu hydroalcoolique d'une teneur alcoolique infétieure dans la série des lavages au moyen de milieux d'une teneur alcoolique crois- sante.
Pour essayer l'état de saturation des liqueurs de pressage, la teneur de ces dernières en chlorure peut être déterminée avant et après avoir maintenu un échantillon d'essai en contact avec un excès de chlorure de sodium solide. Si la liqueur de pressage est sursaturée la teneur de la liqueur en chlorure diminuera, mais si elle est encore toujours non satu- rée sa teneur en chlorure augmentera.
Le traitement étant continué et la concentration alcooli- que de la liqueur exprimée de l'éther cellulosique fibreux augmentant de plus en plus, l'éther cellulosioué devient prati- quement de moins en moins gonflé, de sorte que la quantité de @
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liqueur qui peut en être exprimée décroit. et aussi longtemps qu'on empêche toute précipitation de chlorure de sodium par suite de l'admixtion, la quantitéde chlorure de sodium dissous associa avec l'éther cellulosique aussi bien aue celle des autres sels sodiques peut être rapidement diminuée sans consommation excessive d'alcool.
De plus, comme le taux de diminution de la solubilit' du chlorure de sodium en solutions hydroalcooliques avec l'augmen- tation de la teneur en alcool est élevé, il est possible de renvoyer les liqueurs de pressage fortement alcooliques, obtenues à la fin du procédé, dans une partie antérieure de la purifica- tion d'une charge fraîche, ou de les employer dans le mélange d'éthérification si l'éthérification de la cellulose doit être exécutée dans un milieu hydroalcoolique. Si l'éther cellulosique est retiré par séchage à partir de liqueurs fortement alcoolinues il est obtenu sous une forme fibreuse facilement soluble dans l'eau.
Il a été trouvé suivant la présente invention que dans la réalisation de l'isolement du sel sodique de l'acide cellulose- glycolique la teneur en chlorure de sodium peut être réduite à une valeur satisfaisante pour l'usage commercial ordinaire et ceci seulement avec une quantité d'alcool environ égale à quatre fois la quantité de cellulose employée pour préparer l'éther, quantité dont une partie est ajoutée dans le mélange d'éthéréfi- cation, une partie durant la neutralisation de l'alcali à l'état libre et une partie, se montant à un peu plus de la moitié du total, est ajoutée pendant deux lavages d'extraction au moyen de milieux hydroalcooliques subséquents à la neutralisation de l'al- cali à l'état libre, c'est-à-dire,
si la neutralisation est exécu- tée en présence d'une quantité d'alcool et d'eau juste suffisante pour laisser la liqueur tout juste non saturée en NaCl il est seulement nécessaire de comprimer, de laver au moyen d'un mélange en quantitéségales d'eau et d'alcools méthylés, de comprimer et de laver de nouveau au moyen d'alcools méthylés non dilués pour obtenir un produit suffisamment exempt de sel commun pour l'usage commercial. Mais s'il faut aboutir à un degré de pureté plus élevé on appliquera des lavages plus nombreux, les lavages étant exécutés avec de moindres quantités de milieux extracteurs et les premiers lavages comprenant une plus faible portion d'al- cool.
Le procédé offre encore l'avantage que la/teneur en eau de l'éther cellulosiaue est réduite simultanément avec la réduction de la teneur en sel, ces deux réductions améliorant le produit et le rendant plus facile à sécher.
L'invention est décrite avec plus de détails dans les exemples suivants, dans lesquels les parties citées sont des parties en poids: EXEMPLE I, 96 parties de feuilles de pâte de bois au bisulfite en carrés d'environ 3 mm. de côté, d'une teneur en humidité de la$ et renfermant 80% de cellulose alpha sont travaillées méca- niquement pendant une heure dans un incorporateur Werner Pfleiderer avec un mélange de 40 parties d'hydroxyde de sodium, 40 parties d'eau et 75 parties d'alcool à 94% (alcools méthylés), On ajoute une solution de 58 parties de chloracétate de sodium dans 69 parties d'eau à une température de 5 C au mélange déchi- aueté qui a une température d'environ 15 C, et on fait travail- ler la machine pendant une heure encore pour malaxer le contenu.
Le mélange est ensuite transféré dans des récipients fermés lâche- ment dans une chambre à 27 C. Le mélange commence à s'échauffer et atteint une température d'environ 60 C en environ 3 heures de temps mais il est retenu pendant une période totale de 8 heures dans la chambre chaude. Ensuite un mélange d'environ 37 parties d'acide acétique à 80% et de 75 parties d'alcools métbylés (alcool à 94%) ainsi que 125 parties d'eau sont mécaniquement mélangées au mélange de réaction., cette quantité étant suffisante pour fournir un mélange se dissolvant dans de l'eau pour fournir
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une solution d'un pH = 7. Le mélange non dissous est ensuite pressé dans une toile jusqu'à cé que son poids soit réduit a 263 parties.
La liqueur de pressage est encore toujours capable de dissoudre du chlorure de sodium et l'éther cellulosique conserve encore toujours une forme fibreuse. 75 parties d'alcools méthylés diluées dans 75 parties d'eau sont alors mélangées mécaniquement avec le résidu fibreux et le mélange est de nouveau presse, cette fois-ci jusqu'à ce que son poids soit réduit à 221 parties.
Ensuite 100 autres parties d'alcools méthylés non dilués (alcool à 94%) sont mélangées au résidu et celui-ci est soumis à un nouveau pressage jusqu'à ce qu'il pèse 219 parties. Le produit est alors séché et fournit 120 parties de matière sèche contenant 3,6% de chlorur-e de sodium. Le glycolate cellulosique de sodium se dissout facilement dans l'eau en formant une solution neutre visqueuse limpide. L'analyse montre que le degré de substitution est environ 0,5.mol.
EXEMPLE II.
96 parties de feuilles de pâte de bois au bisulfite en carrés d'environ 3 mm. de côté, d'une teneur en humidité de 10% et renfermant 80% de cellulose alpha sont travaillées méca- niquement pendant une heure dans un incorporateur Werner Pfleiderer avec un mélange de 40 parties d'hydroxyde de sodium, 40 parties d'eau et 75 parties d'alcool à 94% (alcools méthylés).
On ajoute une solution de 58 parties de chloracétate de sodium dans 69 parties d'eau à une température de 5 C au mélange déchi- queté qui a une température d'environ 15 C, et on fait travailler la machine pendant une heure encore pour malaxer le contenu. Le mélange est ensuite transféré dans des récipients fermés lâchement dans une chambre à 27 C Le mélange commence à s'échauffer et atteint une température d'environ 60 C en 3 heures environ, mais il est retenu pendant une période totale de 8 heures dans la cham- bre chaude. Ensuite un mélange de 1131/2 parties d'acide nitrique à environ 25% et de 75 parties d'alcool méthylé (alcool à 94%) ainsi que 35 parties d'eau sont ajoutées au mélange de réaction et mélangées mécaniquement à ce dernier pendant un quart d'heure.
Ensuite on ajoute plus de 25% d'acide nitrique par faibles addi- tions, le malaxage mécanique étant poursuivi entretemps, jusqu'à ce que le mélange de réaction ne fasse plus virer le rouge de phénol du jaune au rouge, mais qu'il fasse encore toujours virer le rouge de bromocrésol du jaune au rouge. Ceci prend approxima- tivement 12,5 parties de l'acide nitrique. Le mélange non dissous est ensuite pressédans une toile jusqu'à ce que son poids soit réduit à 263 parties.
La liqueur de pressage est encore toujours capable de dissoudre du chlorure de sodium et l'éther cellulosique conserve encore toujours un état fibreux. 75 parties d'alcools méthylés dilués dans 75 parties d'eau sont alors mélangées mé- caniquement au résidu fibreux et le mélange est de nouveau pressé, cette fois ci jusqu'à ce que son poids soit réduit à 221 parties. 100 autres parties d'alcools méthylés non dilués (alcool à 94%) sont alors mélangées au résidu, qui est soumis à un pressage ultérieur jusqu'à ce qu'il pèse 219 parties. Le pro- duit est similaire à celui de l'exemple I.
EXEMPLE III.
On suit exactement le procédure de l'exemple II, sauf qu'après le malaxage mécanique de l'acide nitrique, des alcools méthylés et de l'eau avec le mélange de réaction pendant un quart d'heure on ajoute, au lieu de faibles additions d'acide nitrique des faibles additions d'acide acétique jusqu'à ce que le mélange de réaction fasse virer au rouge la teinture de tour- nesol. Le produit obtenu est similaire à celui de l'exemple I.