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MINISTERE DES AFFAIRES EOONOMIQUES ET DE L'ENERGIE
Nous vous prions de noter que le texte de la description déposé à l'appui de la demande de brevet en rubrique doit être rectifié comme suit : A la page 1,la formule doit se lire comme suit
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Noua vous prions de bien vouloir verser la présente let- tre rectificative au dossier de la demande, d'en délivrer une co- pie aux personnes désirant obtenir une oopie complète du brevet et d'en annexer une copie à la copie imprimée du brevet.
Ci-inclus, nous voua remettons, un montant de 15,- frs, en timbres fiscaux en vue du paiement de la taxe perçue pour les régularisations de 1'espèce.
Veuillez agréer, Messieurs, nes salutations distinguées,
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','OOIDp08' spiro et procédé de préparation ",
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La prêtent,@ invention cet relative à un procédé amélioré
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pour la préparation d'un composé apiro contenant du phosphore et
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plue spécialement à la préparation du composé représenté par la
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ouivuto #''.'# ¯.:'###,... ''
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te SÈJN chimique, correct, du composé pr'c6defttlutvant fl" Ch.ai1 , Abatracts cet 3, 9wdiohl,ara.,4, , ,0.t6raa ,
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diphospha.piro(,.5) ttndée if 5|9*dioxyd## La littérature chimique réôitttl I décrit la préparation de nouveaux polyesters linéaires formateurs do filma et de fibres, contenant le groupe cyclique 2,,$,Otdtradxaopiroâundw cane.
Le pentaérythritol est la matière de base dans la prépara- tion de ces composés polymères* Cet alcool aliphatique ., tëtt'a"' valent peut être mis en réaction avec des groupes hydroxy et car- boxy contenant un groupe aldéhydique pour donner des matières con-
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venant pour des réactions de transestérifieation, qui peuvent avoir pour résultat la formation de polyester$ de poids moléculaire $le- vé.
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Il est connu que le pentadrythritol peut également être mis en réaction avec des halogénures de phosphore, par exemple du trichlorure de phosphore ou du chlorure de phosphoryloi pour don- ner des structures apiro contenant du phosphore. La réaction du pentadrythritol avec du chlorure de phosphoryle pour former le
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3,9-dichlora-2,4,8,10.-tâtraoxo3,9-diphaephaepiro 5;j undécae3,. dioxyde a été examinée précédemment et le composé a été décrit dans la littérature.
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A titre d'exemple, Charonnat et consort, dans Annales Pharmacouti. ques françaises, 10, 666 (1951), ont décrit la condensation du pentadrythritol avec un petit excès de chlorure de phosphoryl et ils ont obtenu apparemment le produit cyclique brut décrit ci-dessus, Cependant, ce produit ainsi obtenu n'est pas du tout un composé pur.Le produit a été décrit comme étant une poudre non fusible et n' on la donné aucune information sur la manière suivant laquelle cette matière pourrait être purifiée et il n'y aucune indication analyti- , que montrant la pureté du produit.
Il a été en outre rapporté par Bellavita et Tiberi, Ricerea scie$ 1952, page 69, que des essais pour condenser le pen-
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taérythritol avec un excès de chlorure delPho.phory1t.n présence de pyridine n'ont pas donné le compose cyclique précédent. Par contre, cet article signale qu'on a obtenu un composé acyclique a
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titre de résultat de cette réaction.
Le dérivé 3,9-dichloro précédent est un intermédiaire de valeur pour la préparation de nouvelles matières polymères con- tenant du phosphore et d'autres nouveaux composée. Cependant, pour être utile dans de telles applications, le. dérive. 3,9-dichloro doit Atre disponible sous une forme relativement pure.
En conséquence, un des buta de la présente invention est de préparer ce composé cyclique de phosphore décrit ci-dessus avec un rendement élevé obtenu grâce à un procédé amélioré.
Un autre but de l'invention est de prévoir un procédé grâce auquel le composé désiré peut être préparé avec un degré éle- vé de pureté et être ainsi aisément disponible pour l'utilisation à titre d'intermédiaire dans la préparation d'autres composés con- tenant du phosphore.
Ces divers buts ont été atteints grâce à l'invention décrite ici, Une synthèse améliorée du composé spiro identifié pré- cédemment a été développée ; dans cette synthèse, le composé en cause peut être préparé avec une pureté élevée et un rendiement dépas- sant 80%, Un procédé de préparation de ce composé est décrit 'ici.
L'exemple suivant illustre une forme de réalisation pré- férée de ce procédé,, dans laquelle le composé cyclique désiré de phosphore est obtenu avec un rendement élevé. Evidemment, il y a lieu de tenir compte que cet exemple n'est donné qu'à titre purement illustrât if et ne limite donc pas l'invention.
EXEMPLE.- ,
Dans un flacon à fond rond, de 3 litre% équipé d'un condenseur à reflux, on place 272,3 g (2 moles) de pentadrythritol et 660 g (4,3 moles) de chlorure de phosphoryle fraîchement distillé.
Le contenu du flacon est protégé contre l'humidité atmsophérique en attachant un tube de chlorure de calcium à la sortie du condenseur*!
Le mélange de réaction est chauffé pendant 2 heures à 90 C et en- suite pendant 20 heures de plus à 100 C. Après cette période, le
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dégagement puissant de HC1 à coati et le mélange de réaction est ' loue forme d'un gâteau dur incolore. Ce gâteau cet rompu dans un mortier en petites particules et il est à nouveau placé dans le
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flacon de réaction avec une quantité supplémentaire de z de f:" chlorure de phosphoryle, La dispersion est soumise à reflux pendant n' 2 heures et, à la fin de cette période, on /observe plue de dégage- ment de HCl.
La plus grande partie de l'excès de chlorure de phot- . phoryle peut être récupérée par décantation à partir du solide et le reste ont facilement récupérable' par chauffage sous un vide de 10 mm jusqu'à 12000, Le produit solide brut est lavé 4 fois avec des portions de 200 ml de tétrachlorure de carbone. Avant le der- nier lavage, le produit est recueilli sur un entonnoir de Buchner, séché à l'air et broyé dans un mortier en une fine poudre* Une pe-
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e4e quantité d'un sous-produit graisseux est enlevée par un la- vage avec 450 ml d'éthanol absolu froid.
L'ethanol adhérent est enlevé par rinçage avec de l'éther et le produit sec résultant est exempt de toute odeur de chlorure de phosphoryle On obtient 478 g
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d'une poudre incolore d'un point de fusion de 229-23200 (Fischer" ! Johns block), ce qui représente un rendement de 80% du dioxyde dé-
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sir', Le produit cyclique peut être recristallisé sous la forme de fines aiguilles dans de l'acide acétique glacial.
On a observé que /
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le point de fusion du dérivé 3,9..dichloro dépend principalement du degré de chauffage et, en vue d'obtenir des pointa de fusion repro.. '
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duotiblea, on applique une allure de chauffage de 60 par minutes Aucune augmentation supplémentaire du point de fusion ne peut être obtenue après la troisième recristallisation' , la valeur finale
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étant de 233-23500, Après une recristallisation dans de l'acide acétique glacial, on obtient les valeurs analytiques suivantes qui révèlent que le dioxyde désiré a été isolé avec une pureté élevée,
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" Calcula pour Ha08 Ci 20,2; lit s 2, Gg Cl< 23,87 Pt 20,83 Trouvé '# 0 20,23 Ht 9$99; Clt 23092; Pl 20,90 r . it , 20,35 3,28 21,00 Il est important qu'un excès molaire de chlorure de phosphoryle soit utilisé dans cette réaction si l'on veut obtenir un produit d'une pureté satisfaisante* Ceci est probablement dû
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au fait que le pentaérythrltol noyant pas réagi et restant dans le produit solide tent à se résinifler lors d'un chauffage ulté- rieur du produit, et que la présence d'une telle résine à titre de souillure réduit la possibilité d'isoler le dioxyde pur.
Il faut utiliser au moins 5% d'excès molaire de chlorure de phosphoryle dans la réaction, bien qu'on puisse évidemment employer un excès très grand, car la quantité excédentaire peut être facilement ré-
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oupdr4et Cependant, en pratique) il n'y a aucune nécessité d'u- tiliaer un excès molaire de chbrure de phosphoryle supérieur à environ 100%.
La réaction désirée entre le pentaérythritol et le chlorure de phosphoryle se développe très lentement à environ 60 C,
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mais la vitesse de réaction s'améliore Napidement au fur et à mesure que la température de réaction est élevée. La température de réac- tion préférée dans le procédé amélioré de la présente invention ;.est de 90 à 100 C.
On a trouvé que le résidu solide, obtenu à la fin de la réaction du pentaérythritol et du chlorure de phosphoryle est, après l'enlèvement de l'excès de chlorure de phosphoryle sous vide,
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le dérivé de 3,9-dichloro désiré présentant une bonne pureté.
; .. Cependant, de légères traces résiduaires de chlorure de phosphoryle peuvent être facilement enlevées en lavant le résidu solide avec du
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'V tétrachlorure de carbone. Zn outre, ce résidu peut être avantagou- sèment lavé avec de l'éthanol absolu froid, car une petite quanti- té d'un sous-produit indésirable est apparemment enlevée à la sui- te d'un tel traitement..
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Les 80 1 vante organiques courants, tels que les hydrocar-' bures aliphatiques et aromatiques, les solvants chlorés, les é- thers et les esters n'ont pas du tout d'effet de solubilité sur
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le dérivé 3,9-dichloro, même à la température de reflux. La soin" bilité du produit dans de l'acide acétique glacial au reflux est utilisée pour la purification du composé cyclique. Aucune formation de chlorure d'acétyle n'a été observée durant cette purification, ceci indiquant que le groupement P-01 ne chlore pas la portion hydroxyle du groupe carboxylique de ce solvant comme on pourrait s'y attendre.
En outre, la stabilité du produit cyclique envers l'eau à la température ambiante et à une température légèrement su- périeune semble Otre une preuve supplémentaire d'une inertie chi- mique relative apparente du produit cyclique.
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On a trouvé que le meilleur solvant pour le 3,9-diahla- ro-,4,$,10-t6traoxa3,9-diphosphaspira .undaanawr9-.di,axyda est le dim4thylao'tQm1dt anhydre. On obtient des solutions clair.. et stables qui peuvent être utilisées pour mener de nombreuses réac-
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tions de déplacement nuc140phile " ce qui facilite ainsi la forma- tion des nouveaux composes contenant du phosphore, tels que des dérives de bas poids moléculaire et des matières polymères contenant
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du phosphore.
En outre, le diméthyltormamide anhydre dissout le 3,9wcl.iahlora2,4,8,1a-tétraaxa..,..diphasphaspira.undéaasr .. ',9-dioxyde aisément à la température ambiante, Les solutions jauni** très finalement obtenues peuvent également être utilisées pour d' autres réactions du 3,9-dichlorore en vue d'arriver à un déplacement
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nucléophile.
On a trouva que des solutions du oompo.' ',9-dihloro dans du diméthylformamide sont spécialement intéressantes comme a- gents de chloration sélectifs. Ces solutions montrent, de manière inattendue, un fort pouvoir de chloration envers les groupes hydro- xyles non aromatiques, tout en ne montrant pas un tel effet envers les groupes hydroxyles aromatiques. Ces solutions ont été utilisées. \. avec succès comme agents de chloration dans le domaine des produits synthétiques.
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Leutiligation de solutions du dérivé 3<9'-diohloro dans du dicéthylformamide pour dea besoins de chloration procure éga- jument un autre avantage par rapport à l'utilisation d'un agent de chloration courant, par exemple de l'oxychlorure de phosphore.
Le produit chloré final reste habituellement dissous dans le di-
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m6thyxtarramide, tandis que le dérivé 3e9-ohloro consommé se sé- pare quantitativement du système sous forme d'une matière exempte de chlore Ceci aaaure un Isolement très commode du produit chlore final.
REVENDICATIONS,REVENDICATIONS.-
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1, Procédé de préparation du ,9-dichl.oro2,,8,10-td.. traoxa'-3t9''dipho8phaspiro[5.5Jundëcane-3,9-dioxyde, caractérisé par la réaction de pentadrythritol avec un excès molaire de chloru- re de phosphoryle à une température de 60-1100C, l'enlèvement de 1'