DD291084A5 - Verfahren zur herstellung von 1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-chinazolin-3-yl-alkansaeureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * Erfindungsgemaesz wird ein * mit einem Oxyationsmittel zu einem * der allgemeinen Formel II umgesetzt. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II befinden sich fungizid oder pflanzenwachstumsregulatorisch wirksame Substanzen. Formel II{* * Oxydationsmittel}

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Οίο Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von i^^^-Tetrahydro^.'t-dioxo-chinazoiin-S-yl-elkanPdureestern der allgemeinen Formel II. Die Erfindung ist für die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse, w? » ·?:.idungsyemäß hergestellte Verbindungen z. B. als Fungizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren einsetzbar sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Eine große Anzahl von Chinazolinen mit potentieller Wirkung als Phytoeffektoren, Fungizide, Akarizide, Insektizide oder Herbizide ist bekannt (M.Süße, S.Johne, Z. Chem. 21,431 (1981)).

Von den Vorbindungen der allgemeinen Formel Il sind bereits einige Vertreter bekannt. Ausgehend vom Chinazolin-2,4(1 H, 3 Hl-dion, wurde nach dessen Salzbildung entweder mit Bromossigsäureethylester der 1,2,3,4-Tetrahydro-2,4-dioxo-chinazolin-3-yl-essigs8ureethylester(ll: η = 0, X = CH₂₁R² = C₂H₆) (M.Süße, S.Johne, B. Hillmann, DDR-PS, 232269) erhalten oder mit 4-Brombutyronitril im Gemisch neben anderen Verbindungen das entsprechende Chinazolindionnitril hergestellt, dessen Hydrolyse die entsprechende Butansäure und durch Veresterung den 4-(1,2,3,4-Tetrahydro-2,4-dioxo-chinazolin-3-yl)-butansäureethylester(ll;n = 0,X = CH₂CH₂CH^R⁷ = C₂H₆) ergab (L.R.Crook.A.B.A.Jansen, K.E. V.Spencer, D.H. Watson, Brit.-PS 1036694).

Ausgehend von 2-Aminobenzonitril und Isocyanatoessigsäureethylester, wurde über mehrere Stufen der 1,2,3,4-Tetrahydro-2,4-dioxo-chinazolin-3-yl-essigsäureethylester(ll: η = 0,X = CH₂, R² = C₂H₆) erhalten (E.P. Papadopoulos, J.Heterocycl, Chem. 18, 515 (19811; E.P.Papadopoulos, C.D.Torres, J. Heterccycl. Chem. 19,269 [1982]).

Einige Ester der allgemeinen Formel Il wurden aus Anthranilsäureestern über die o-lsocyanatobenzoesäureester, deren Reaktion mit Aminosäureestern zu den entsprechenden o-Ureidobenzoeaäureestern oder deren Derivaten und anschließende Cyclisierung dargestellt (E.Wolf, H.Kohl, J. Liebigs Ann. Chem. 1975,1245; N.Yamaya, N.Chau, Y.lwakura, Seikei Daigaku Kogakubu Kogaku Hokoku 33,2239 (1982), Chem. Abstr. 97,72 322g (1982); F.Kienzle, A.Kaiser, R.E.Minder, HeIv. Chim. Acta 66,148(1983)).

Diese Verfahren sind jedoch nicht allgemein anwendbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, biologisch aktive 1,2,3,4-Tetrahydro-2,4-dioxo-chipazolin-3-yl-alkansäureester der Praxis in der gewünschten Vielfalt, in ausreichender Menge und unter Verwendung von ungefährlicheren Agenzien zur Verfügung zu stellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches, allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Il zu entwickeln, das durch technisch leicht handhabbare Ausgangsstoffe gekennzeichnet ist. Erfin'Jungsgemäß wird ein 2-A!kylthio-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-3-yl-alkansäureester der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel mit einem Oxydationsmittel zu einem 1,2,3,4-Tetrahydro-2,4-dioxo-chinazolin-3-yl-alkansäureesterder allgemeinen Formel Il umgesetzt.

In den allgemeinen Formeln I und Il stehen R für Alkyl (C)-C₄, gegebenenfalls substituiert), R² für Alkyl, X für Alkylen (geradkettig (C)-C₁₀] oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert), R¹ für Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF₃, NO₂, CN oder N(Alkyl)₂ und η für 0 bis 4, wobei in den Fällen η = 2,3 oder 4 die R¹ gleich oder verschieden sind.

Überraschenderweise führt die Oxydation nicht zu einem Sulfon oder Sulfoxld, sondern unter Austausch der gesamten Gruppe

in 2-Stollung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel II. Als Oxydationsmittel werden Insbesondere Perbenzoesäuron,

Peressigsäuro, Wasserstoffperoxid oder Chromtrioxid verwendet. Als Lösungsmittel eignen sich für das orfindungsgomöße Vorfahren beispielsweise Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkansäuren, Ether, Acetonitril, Aceton oder QMF. Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit dom Oxydationsmittel orfolgt bei Raumtemperatur und/oder

unter Erwärmen. Von Vorteil ist, das Oxydationsmittel im Üborschuß oinzusotzon und für eino gute Durchmischung zu sorgon.

Das erfindungsgomäßo Vorfahren Ist allgemoin anwendbar und goht von leicht handhabbaren und, im Vergleich zu don

bekannton Vorfahren, ungefährlicheren Ausgangsstoffen aus, die handelsübliche Produkte sind bzw. nach bekannten Vorfahrenhergestellt werden können. Es liefert die Verbindungen dor allgemeinen Formol Il in dor gewünschten Vielfalt und inausreichenden Mengen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Il sind biologisch aktiv. Unter ihnen bofindon sich solche, die eino fungizido oder

pflanzenwachstumsregulatorische Wirkung zeigon.

Die Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsboisplole erläutert. Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu 264mg SADihydro^-methylthio^-oxo-chinazolin-S-yl-essigsäuremethylester (I: η = 0, X = CH₂, R=R² = CH₃) in 20ml Chloroform werden 470mg m-Chlorperbenzoesäure portionsweise zugegeben und untor Rühren 1 Stunde im Wasserbad auf 50'C erhitzt. Im Vakuum wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Ethylacetat umkristallisiert. Schmp.: 203-205⁰C, Ausbeute: 150mg an I^.SATetrahydro^-dioxo-chinazolin-S-yl-essigsäuromothylestor (II: η = 0, X = CH₂, R² = CH₃).

Beispiel 2

27(img SADihydro^-mothylthio^-oxo-chinazolin-S-yl-essigsäuroethylosterd: η = 0, X = CH₂, R = CH₃, R² = C₂H₆), 2ml Wasserstoffperoxid (30%ig) und 25ml Essigsäure werden langsam erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Im Vakuum wird zur Trockne einrotiert und der Rückstand aus Ethanol/Wasser umkristallisiert. Schmp.: 228-230°C, Ausbeute: 170mg an 1,2,3,4-Tetrahydro-2,4-dioxo-chinazolin-3-yl-essigsäureethylester(ll: η = 0, X = CH₂, R² = C₂H₆).

Beispiel 3

Zu 2,88g S-PADihydro^-methylthio^-oxo-chinaixlir-S-yU-propansäuremethylester (I: η = 0, X = CH₂CH₂, R = R² = CH₃) in 40ml Essigsäure werden unter Rühren und Kühlen portionsweise 2g Chromtrioxid gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die Essigsäure abdestilliert und der Rückstand mit Wasser versetzt. Es wird abgesaugt und aus Methanol/ Wasser umkristallisiert. Schmp.: 179-181⁰C, Ausbeute: 1,5gan3-(1,2,3,4-Totrahydro-2,4-dioxo-chinazolin-3-yl)-propansäuremethylester (II: η = 0, X = CH₂CH₂, R² = CH₃).

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von I^^ATetrahydro^Adioxochinazolin-S-yl-alkansäureestern der allgemeinen Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 2-Alkylthlo-3,4-dihydro-4-oxochin{izolin-3-yl-alkansäureester der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel mit einem Oxydationsmittel zu einem 1,2,3,4-Tetrahydro-2,4-dioxo-chinazolin-3-yl-alkansäureester der allgemeinen Formel Il umsetzt, wobei in den ε !!gemeinen Formeln I und Il R für Alkyl (Cy-C*, gegebenenfalls substituiert), R² für Alkyl, X für Alkyl an (geradkettig [C₁-C₁₀] oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert), R¹ für Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF₃, NO₂, CN oder N (Alkyl)₂ und η für 0 bis 4, wobei in den Fällen η = 2, 3 oder 4 die R¹gleich oder verschieden sind, stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel im Überschuß einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mim bei Raumtemperatur und/ oder unter Erwärmen arbeitet.