JPH0336815B2

JPH0336815B2 -

Info

Publication number: JPH0336815B2
Application number: JP58049991A
Authority: JP
Inventors: Koichi Urata; Naotake Takaishi; Juji Suzuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1991-06-03
Also published as: DE3341366A1; GB8329122D0; FR2535969B1; JPS649304B2; DE3341366C2; JPS59175445A; FR2535969A1; GB2130206A; GB2130206B; JPS5993022A; US4543258A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリオールエーテル化合物で
ある１−Ｏ−アルキル（飽和又は不飽和のものを
意味する。以下同じ。）−２−Ｏ−2′，3′−ジヒド
ロキシプロピルグリセリン及びその製造法並びに
これを含有する化粧料に関する。天然界には、エーテル結合を有する多価アルコ
ールの誘導体が多数存在するが、それらの中でグ
リセリンのモノアルキルエーテル（グリセリルエ
ーテルと称する）が特に著名である。たとえば魚
類の脂質中には、パルミチルグリセリルエーテル
（キミルアルコールと称する）、ステアリルグリセ
リルエーテル（バチルアルコール）およびオレイ
ルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）が
含まれている。このグリセリルアルコールは、特にそのｗ／ｏ
型乳化特性を利用して、化粧品基材等への幅広い
利用がなされている（特開昭49−87612号、特開
昭49−92239号、特開昭52−12109号、特公昭57−
36260号など）。その他に、骨髄における血球促進
効果、抗炎症作用、抗腫瘍活性等の薬理作用も有
することが知られている（特公昭49−10724号、
特公昭52−18171号）。また、このようなグリセリルエーテルが数多く
の特性を有するユニークな界面活性剤である点に
着目して、グリセリルエーテルと類似の分子構造
を有する（すなわち、エーテル結合と親水性の
OH基を分子内に包含して成る）ポリオールエー
テル化合物を、多価アルコールより誘導する試み
が成されている（米国特許第2258892号、特公昭
52−18170号、特開昭53−137905号、特開昭54−
145224号など）。そして、かくして得られたポリ
オールエーテル化合物は、そのｗ／ｏ型乳化特性
を利用して化粧品基材として利用されたり（ドイ
ツ公開特許第2455287号）、一般的な乳化剤の他、
防菌防カビ剤としても利用されている。本発明者らは、ポリオールエーテル化合物の斯
かる有用性に着目し、アルコールより容易に製造
できるアルキルグリシジルエーテルから、ポリオ
ールエーテル化合物であるジグリセリンのモノ及
びジアルキルエーテルを誘導せしめ、化粧品基剤
等への応用について先に出願した（特願昭56−
81456号、特願昭56−81457号、特願昭56−113404
号）。本発明者は、更に研究を行つた結果、次の一般
式（）（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である）で表わされる新規なポリオールエーテル化合物が
優れた界面活性能を有することを見出し、本発明
を完成した。従つて、本発明の目的は（）式で表わされる
新規なポリオールエーテル化合物を提供せんとす
るものである。本発明の他の目的は当該化合物（）の製造法
を提供せんとするにある。本発明の更に他の目的は当該化合物（）を含
有する化粧料を提供せんとするにある。式（）で表わされる本発明のポリオールエー
テル化合物は、アルコールより容易に製造できる
アルキルグリシジルエーテル（）から、下記に
示す方法により高収率、高純度で容易に製造され
る。（式中Ｒは前記に同じ。R′は炭素数１〜５の
炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）すなわち、アルキルグリシジルエーテル（）
に公知の方法により（例えば西独公開特許公報
2535778号）酸触媒又はアルカリ触媒の存在下ア
ルコールを付加せしめ、１−Ｏ−アルキル−３−
Ｏ−アリルグリセリン（）となし、次いでエピ
ハロヒドリンと１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−アリ
ルグリセリン（）とのウイルアムソン型エーテ
ル合成によりエポキサイド化合物（）とする。
エポキサイド化合物（）に、本発明者らが提案
した方法（特願昭57−16061号）により酸無水物
を付加せしめてジエステル化合物（）となし、
更にこのジエステル化合物（）を加水分解（ケ
ン化）することにより１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ
−アリル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒドロキシプロピ
ルグリセリン（）とする。次いで、このジオー
ル化合物（）に公知の方法により（例えば
Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，15，558〜559（1976）
パラジウム／活性炭を触媒としてアリルエーテル
部分の異性化を経由する脱アリル化を行なうこと
により目的のポリオールエーテル化合物（）を
製造する。上記反応中、アルキルグリシジルエーテル
（）とアリルアルコールの付加物である１−Ｏ
−アルキル−３−Ｏ−アリルグリセリン（）
は、反応活性な水酸基を２位に有することから、
この活性水素にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、エピハロヒドリン等のアルキレンオ
キサイドを付加せしめて非イオン界面活性剤であ
る１，３−ジ−Ｏ−アルキル−２−Ｏ−ポリオキ
シアルキレングリセリンを製造する方法並びに乳
化剤等への応用が開示されている（例えば、特開
昭56−53197号、同56−63936号、西独公開特許公
報2139447号、同2139448号等）。しかしながら、
本発明のポリオールエーテル化合物は、それらの
化合物とは構造的にも製法的にも異なるものであ
る。以下に各反応について更に詳細に説明する。本
発明の製造方法で出発物質として使用されるアル
キルグリシジルエーテル（）は、炭素数８ない
し24、好ましくは８ないし20の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を有するもの
であり、具体例としては、ｎ−オクチルグリシジ
ルエーテル、ｎ−デシルグリシジルエーテル、ｎ
−ドデシルグリシジルエーテル、ｎ−テトラデシ
ルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキサデシルグリシ
ジルエーテル、ｎ−オクタデシルグリシジルエー
テル、ｎ−オクタデセニルグリシジルエーテル
（オレイルグリシジルエーテル）、ドコシルグリシ
ジルエーテル等の直鎖状１級アルキルグリシジル
エーテル類：２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、２−ヘキシルデシルグリシジルエーテル、
２−オクチルドデシルグリシジルエーテル、２−
ヘプチルウンデシルグリシジルエーテル、２−
（１，３，３−トリメチルブチル）オクチルグリ
シジルエーテル、２−デシルテトラデシルグリシ
ジルエーテル、２−ドデシルヘキサデシルグリシ
ジルエーテル、２−テトラデシルオクタデシルグ
リシジルエーテル、５，７，７−トリメチル−２
−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチルグ
リシジルエーテル、及び次の式（式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）で示されるメチル分岐イソステアリルグリシジル
エーテル等の分岐鎖１級アルキルグリシジルエー
テル類；sec−デシルグリシジルエーテル、sec−
オクチルグリシジルエーテル、sec−ドデシルグ
リシジルエーテル等の２級アルキルグリシジルエ
ーテル類；ｔ−オクチルグリシジルエーテル、ｔ
−ドデシルグリシジルエーテル等の３級アルキル
グリシジルエーテル類がある。尚、アルキルグリシジルエーテルは、最近、ア
ルコール（ROH）より、ハロヒドリンエーテル
を単離することなく、高収率で製造する方法が開
発されてきている（例えば、特開昭54−141708
号、同54−141709号、同54−141710号、同56−
63974号、同56−108781号、同56−115782号な
ど）。まず、第１段階のアルキルグリシジルエーテル
（）とアリルアルコールとより、１−Ｏ−アル
キル−３−Ｏ−アリルグリセリン（）を製造す
る反応は、末端オレフイン由来のエポキサイド結
合へのアリルアルコールの付加反応とみなすこと
ができる。末端オレフイン由来のエポキサイド結
合へのアリルアルコールの付加反応は、アルカリ
触媒の存在下エポキサイド結合の開裂を併つて進
行する。そして、アルカリ触媒を使用した場合、
エポキサイド結合の開裂は選択的に起こり、アリ
ルアルコールが分子の末端部位に付加した生成物
が生成する〔例えば、「工業化学雑誌」第68巻、
第４号、663〜669頁（1965年）あるいはHouben
−Weyl，Methoden der Organischen Chemie
（4.Auflage，Herausgeber E.Mu¨ller），Bd／
３，42（1965）〕。他方、当該反応においては、酸触媒の利用も考
えられるが、反応活性なアリルアルコールを使用
するため、酸触媒の存在下ではアリルアルコール
自身の重合又は生成する１−Ｏ−アルキル−３−
Ｏ−アリルグリセリン（）のアリルエーテル部
分の開裂が起こる危険性がある。従つて、当該反
応では酸触媒の使用は好ましくない。アルカリ触媒としては、アルカリ金属（Li、
Na、Ｋなど）、アルカリ金属水酸化物（LiOH、
NaOH、KOHなど）、アルカリ金属アルコラー
ト（NaOMe、NaOEt、KO−ｔ−C₄H₉など）、
あるいは３級アミン類（トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、
テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テト
ラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピリジ
ン、ジメチルアニリン、キノリンなど）等を用い
ることができる。上記反応は、一般にアルキルグリシジルエーテ
ル（）１モルに対し、１〜30モル、好ましくは
５〜15モルのアリルアルコール0.001〜0.2モル、
好ましくは0.01〜0.1モルのアルカリ触媒の存在
下、50〜100℃、特に好ましくは70〜90℃の条件
下で反応せしめることにより行なわれる。叙上の如く得られる１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ
−アリルグリセリン（）に、次いでウイリアム
ソン型エーテル合成によりエピハロヒドリンを反
応させてエポキサイド化合物（）とする。この
エーテル化反応は、好ましくは触媒量の第４級オ
ニウム塩の存在下に行なうのが良く、ここで用い
られる第４級オニウム塩としては、とくに工業的
入手の容易さからアンモニウム塩が好適である。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラ
アルキルアンモニウム塩（例えば、テトラブチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウム硫酸水素塩、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ステアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドなど）、あるいはポリオキシアルキレン
基を有するアルキルアンモニウム塩の一群（例え
ば、テトラオキシエチレンステアリルジメチルア
ンモニウムクロライド、ビステトラオキシエチレ
ンステアリルメチルアンモニウムクロライドな
ど）、あるいはベタイン化合物、クラウンエーテ
ル、アミンオキサイド化合物、イオン交換樹脂な
どが挙げられる。これらの第４級オニウム塩は触
媒量で良いが、具体的には１−Ｏ−アルキル−３
−Ｏ−アリルグリセリン（）１モルあたり
0.005〜0.5モル程度が適当である。上記第４級オニウム塩触媒の存在下、１−Ｏ−
アルキル−３−Ｏ−アリルグリセリン（）1.0
モル当り１〜10モル、特に好ましくは３〜６モル
のアルカリ性物質の水溶液（10〜80％、特に好ま
しくは30〜60％水溶液）を加え、反応溶媒として
不活性炭化水素類（例えばヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等）を用い、反応温度30〜70
℃、好ましくは40〜60℃で反応を行なう。アルカ
リ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウムなどが用いられるが、工業
的には水酸化ナトリウムが好適である。叙上の如く得られたエポキサイド化合物（）
に酸無水物を塩基触媒の存在下付加せしめてジエ
ステル化合物（）となし、次いでジエステル
（）を加水分解（ケン化）することにより１−
Ｏ−アルキル−３−Ｏ−アリル−２−Ｏ−2′，
3′−ジヒドロキシプロピルグリセリン（）を得
る。本発明で使用される酸無水物には一般的な酸無
水物が含まれる。しかしながら、工業的な実施を
考えた場合、入手の容易さ、後処理の容易さ等か
ら、低級酸の酸無水物が好ましい。具体的には、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イ
ソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸等が挙げら
れ、その中で特に無水酢酸が好ましい。他方、安価に入手でき、また重要な工業原料で
もある酸無水物として二塩基酸の酸無水物があ
る。例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水
マレイン酸等の酸無水物である。しかしこれらの
二塩基酸の酸無水物がグリシジルエーテルに分子
内１，２−付加した場合、生成する付加体は８員
環という歪の高い構造を形成するため不安定とな
る。従つて、分子内で１，２−付加した８員環構
造を形成するよりも、分子間で付加反応を起こ
し、いわゆるポリエステル構造を与える方向に反
応が進行する可能性がある。このことから二塩基
酸の酸無水物は、本発明の方法には適用し難いと
言える。ジエステル化合物（）を製造するために使用
される塩基触媒としては、３級アミンが好適であ
る。この三級アミンとしては、例えば、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン、テトラメチル−１，３−ジアミノヘキサ
ン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等が
挙げられる。エポキサイド化合物（）からジエステル化合
物（）を製造するには、一般的に、エポキサイ
ド化合物（）と、エポキサイド化合物（）１
モル当たり１〜30モルの酸無水物とを、エポキサ
イド化合物（）１モル当たり0.001〜0.2モルの
塩基触媒の存在下、100〜150℃で反応させれば良
い。酸無水物の使用量は、理論的にはエポキサイ
ド化合物（）と等モルでも良いが、実際上は等
モルより多量用いた方が収率も良く反応もスムー
ズに進行するので、エポキサイド化合物（）１
モル当たり２〜20モル、特に好ましくは８〜16モ
ルの酸無水物を用いることが効果的である。上記反応は塩基触媒と酸無水物の混合物を100
〜150℃、好ましくは100〜120℃に保ち、これに
エポキサイド化合物（）を少しずつ滴下するこ
とにより行うのが好ましい。また反応中発熱は全
く認められないので、エポキサイド化合物（）
の滴下は反応混合物の温度を加熱等により保ちな
がら行う必要がある。反応溶媒は無くとも反応は進行するので過剰量
の酸無水物を使用して溶媒兼用とするのが最も適
当である。しかし、上記の副反応を抑制したり、
反応温度をコントロールするために、溶媒は必要
に応じて使用することもできる。反応溶媒として
は、本反応に悪影響を及ぼさないものはいずれも
使用できるが、炭化水素系溶媒が適当である。こ
の炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素類、及びこれらの混合物が含まれる。上記の条件で反応を行なえば、ジエステル化合
物（）は、通常約90％以上の高収率で得られ、
蒸留等の手段を用いて精製することができる。次いで行なうジエステル化合物（）の加水分
解反応は、公知の如何なる方法によつても行なう
ことができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ性物質
の水溶液中で加熱するのが良い。アルカリ性物質
の使用量は特に限定されないが、ジエステル化合
物（）１モル当たり少なくとも２モル以上は必
要であり、特に好ましくは２〜５モルの使用量が
効果的である。反応溶媒は無くとも加水分解は進
行するが、水溶性の溶媒として、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
コール；THF、ジオキサン等のエーテル類を用
いて、50〜100℃で加熱還流するのがより効果的
である。このような条件下でジエステル化合物（）の
加水分解を行なえば、１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ
−アリル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒドロキシプロピ
ルグリセリン（）が定量的に得られる。目的化合物であるポリエーテル化合物（）は
１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−アリル−２−Ｏ−
2′，3′−ジヒドロキシプロピルグリセリン（）
から公知の方法（前記文献）により、保護基であ
るアリル基を除去することにより定量的に製造さ
れる。すなわち、本反応はパラジウム／活性炭を触媒
としてプロトン酸水溶液の存在下アリル基のイソ
アリル基への異性化を経由して、生成するイソア
リルエーテル化合物（′）をそのまま酸接触加
水分解により目的物であるポリオールエーテル化
合物（）およびプロピオンアルデヒドを生成す
るものである。上記反応でアリル基の二重結合の異性化に用い
られる触媒は種々提案されているが、操作の簡便
さ、入手の容易さ、工業的な応用等を考えた場
合、パラジウム／活性炭が最も好ましい。パラジ
ウム／活性炭においては、特にパラジウムの担持
量が重要な因子であり、好ましくは５〜10％パラ
ジウム／活性炭、特に好ましくは10％パラジウ
ム／活性炭の使用が反応を円滑に進行せしめる。使用されるプロトン酸としては、無機酸として
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などがあり、
有機酸としてｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの芳香族
スルホン酸が好適である。反応溶媒はなくとも反応は進行するが、上記プ
ロトン酸の水溶液を使用するため、水溶性有機溶
媒として低級アルコールを用いるのが好ましい。
低級アルコールとしては、メタノール、エタノー
ルプロパノール、イソプロパノール等が挙げられ
る。上記反応は、１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−アリ
ル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒドロキシプロピルグリ
セリン（）１モルに対し、パラジウム／活性炭
10〜50ｇ、好ましくは20〜30ｇ、プロトン酸10〜
50ｇ、好ましくは20〜30ｇを共存せしめ、水溶性
有機溶媒として低級アルコール１〜10、好まし
くは２〜５及びイオン交換水200ml〜２、好
ましくは500ml〜１を加え、加熱還流せしめる
ことにより10数時間で完結する。ここでパラジウ
ム／活性炭の被毒による触媒能の不活性化を防ぐ
ためには水はイオン交換水を使用することが重要
である。以上のようにして得られた反応生成物か
ら減圧下、溶媒とプロピオンアルデヒドを除去す
ることにより目的物であるポリオールエーテル化
合物（）が定量的に得られる。前記方法以外にもポリオールエーテル化合物
（）を製造する方法は種々考えられるが、これ
らはいずれも問題点を含むため本発明化合物には
不適当である。例えば、本発明化合物において、
アリルアルコールの代わりに、ベンジルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、トリチルクロライ
ド、又はアリルアルコール以外のアリル化合物を
用いる方法が考えられる。しかしながら、ベンジ
ルアルコールを用いる方法は、Ｒが不飽和基であ
る化合物には適用できるが、最終工程（還元によ
るベンジル基の除去）において水素化分解を行な
うため、Ｒが不飽和基である化合物には適用し難
い。また、tert−ブチルアルコールを用いる方法
は、本発明者らが検討した結果、アルキルグリシ
ジルエーテル（）の重合のみが起こり、目的と
する付加反応は起こらないことが確認された。他
方、tert−ブチルグリシジルエーテルとアルコー
ル（ROH）の付加反応だと目的は達成できるが、
第三級アルキルグリシジルエーテルはその製造が
比較的因難であるため、本発明化合物には適用し
難い。なお、tert−ブチルグリシジルエーテルを
用いる方法については類似の方法が２，３開示さ
れている（例えば、特開昭56−53197号、西独公
開特許公報1961731号等）。アリルアルコール以外のアリル化合物（例え
ば、クロチルアルコール、シンナミルアルコー
ル、プレニルアルコール等）を用いる方法は、ア
リル化合物の入手が比較的因難であつたり、高価
であつたりして、工業的な応用が困難である。上記の反応に準ずる方法としてα−モノアルキ
ルグリセリンエーテルとトリチルクロライドの反
応から誘導する方法が考えられるが、この方法で
は高価なトリチルクロライドを使用するため工業
的な応用が困難である。従つて、上述の如く、本発明化合物の製造にお
いては比較的安価で工業原料でもあるアリルアル
コールを用いる方法が最も好ましいと言える。本発明の１−Ｏ−アルキル−２−Ｏ−2′，3′−
ジヒドロキシプロピルグリセリンは、その分子構
造中にエステル基などの分解しやすい結合を持た
ないために、化学的に安定で、また皮フ刺激が少
なく、かつ界面活性能を有しているために、乳化
剤、油剤（エモリエント剤）、湿潤剤、増粘剤な
どとして、特に化粧料の成分として有用である。本発明の１−Ｏ−アルキル−２−Ｏ−2′，3′−
ジヒドロキシプロピルグリセリンの代表的化合物
の性状を示すと次の通りである。

【表】＊本発明品の濃度
１−Ｏ−アルキル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒドロ
キシプロピルグリセリンは油と相溶性が良い一
方、親水性も高く、特にＲの炭素数が12〜18のも
のは本発明品の低濃度水溶液においても液晶を形
成する。また１−Ｏ−アルキル−２−Ｏ−2′，
3′−ジヒドロキシプロピルグリセリンはいずれの
化合物においても高い吸湿性を示し、化粧料の保
湿剤として極めて有用である。さらにＲの炭素数
が12ないし18のものは特に強い乳化力を持ち、乳
化型化粧料の乳化剤として用いるとすぐれた性質
を発揮する。またＲの炭素数が18以上の化合物は油としての
性質が強くなるが、吸湿性も合わせ持つため、エ
モリエント剤として使用すれば肌なじみのよい化
粧料を製造することができる。これら化合物の化粧料中への配合量は、種々の
要因により変わり得るが、乳化剤として用いた場
合には約0.2〜15重量％、油剤もしくは保湿剤と
して用いた場合には５〜50重量％が適当である。以下に参考例、比較例及び実施例をもつてさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。参考例１メチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル
の合成：還流冷却器、温度計、滴下ろうと及び撹拌装置
を備えた１の丸底フラスコに、50％水酸化ナト
リウム水溶液120ｇ（水酸化ナトリウム純分とし
て60ｇ（1.5モル））、参考例２で得たモノメチル
分岐イソステアリルアルコール68ｇ（0.25モル）
−ｎ−ヘキサン200ml及びステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド2.51ｇ（0.0075モル）を
この順に加えた。反応混合物を水浴中で反応温度
25℃に保ち、撹拌速度400r.p.m.にて激しくかき
まぜながら滴下ろうとよりエピクロルヒドリン93
ｇ（１モル）を滴下した。約1.5時間を要してエ
ピクロルヒドリンを滴下した後、反応混合物の温
度を50℃に昇温せしめ、この温度で約８時間撹拌
を続けた。反応終了後、常法により処理して、下
式で示されるモノメチル分岐イソステアリルグリ
シジルエーテル68ｇ（収率83％）を得た。沸点：142〜175℃（0.08mmHg） IR（液膜cm^-1）：3050，3000，1250，1100，920，
845 （式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）参考例２メチル分岐イソステアリルアルコールの合成： 20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg／
cm²の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg／cm²／
275℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を
冷却して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物
3500ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することによ
り、80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透
明のイソステアリルアルコール3300ｇを得た。得
られたイソステアリルアルコール（モノメチル分
岐イソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケ
ン化価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）
においては3340，1055cm^-1に、NMR（CCl₄溶媒）
においてはδ3.50（ブロード三重線、−CH₂−OH）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18であるものが約75％を占め、残り
の成分は、合計炭素数14、16のものであり、分岐
メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央部付近に
位置するものの混合物であることがわかつた。参考例３１−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−
アリルグリセリンの合成：還流冷却器、滴下ろうと、温度計、撹拌装置を
備えた３の反応容器に、アリルアルコール1307
ｇ（22.5モル）、MeONa8.1ｇ（0.15モル）を加え
50〜70℃に加熱せしめる。滴下ろうとより参考例
１で得たメチル分岐イソステアリルグリシジルエ
ーテル491ｇ（1.5モル）を約２時間にわたつて滴
下する。滴下終了後、反応混合物を85〜95℃にて
５時間撹拌する。反応混合物のガスクロマトグラ
フよりグリシジルエーテルが完全に消失した事を
確認した後、冷却し、減圧下でアリルアルコール
を留去する。次いで、残渣に10％NaCl水溶液１
、エーテル１を加えてエーテル抽出する。エ
ーテル層を分取後、これに希薄HCl水溶液
（0.05N）500mlを加えてアルカリ分を中和する。
エーテル層を分取後、減圧下でエーテルを留去せ
しめ、次いで減圧蒸留により、無色透明の液体１
−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−アリ
ルグリセリン542ｇを得た。収率94％。沸点：203〜225℃／0.4mmHg 元素分析：C₂₄H₄₈O₃として（計算値）Ｃ：74.4％（74.9％）；Ｈ：12.6％（12.6％）；
Ｏ：13.0％（12.5％）水酸基価：151.3（145.9）ヨウ素価：63.4（66.0） IR（cm^-1，液膜）：3200〜3600，3070，3000，
1630，1020〜1160，990，910 NMR（CDCl₃，δ，TMS内部標準） 2.83（２重線，1H，Ｊ＝3.0Hz，

【式】） 3.3〜3.6（多重線，7H，

【式】） 4.02（２重線，2H，Ｊ＝5.0Hz，CH₂＝CHCＨ
₂O−） 5.0〜6.3（多重線，3H，ＣＨ ₂＝ＣＨCH₂O−）参考例４〜９参考例３に従つて各種アルキルグリシジルエー
テルとアリルアルコールを反応させ、１−Ｏ−ア
ルキル−３−Ｏ−アリルグリセリン類を得る。こ
れらの化合物の収率及び物性値を第２表及び第３
表に示す。

【表】

【表】実施例１ (i) １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ
−アリル−２−Ｏ−2′，3′−エポキシプロピル
グリセリンの合成：還流冷却器、温度計、滴下ろうと、及び撹拌装
置を備えた５の反応容器に、50％水酸化ナトリ
ウム水溶液384ｇ〔NaOHとして192ｇ（4.8モ
ル）〕、ヘキサン１、及び参考例３で製造された
１−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−ア
リルグリセリン308ｇ（0.8モル）を仕込み、更に
テトラブチルアンモニウム硫酸水素20.4ｇ（0.06
モル）を加えて激しく撹拌する。次いで、滴下ろ
うとよりエピクロルヒドリン185ｇ（２モル）を
少しずつ滴下する。エピクロルヒドリンの滴下が
進むに従つて発熱が起こり、約１時間で滴下を終
える。反応混合物は、その温度が50〜60℃に保た
れる様適宜加熱冷却が施される。約５時間の撹拌
によりほぼ反応は完結する。反応生成物は静置せ
しめ、ヘキサン層を採取する。減圧下でヘキサン
を留去せしめ、次いで減圧蒸留する。無色透明液
状の１−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ
−アリル−２−Ｏ−2′，3′−エポキシプロピルグ
リセリン292ｇを得る。収率83％。沸点：226〜247℃／0.7mmHg 元素分析：C₂₇H₅₂O₄として（計算値）Ｃ：73.1％（73.6％）；Ｈ：11.8％（11.9％）；
Ｏ：14.9％（14.5％）オキシラン酸素：3.35％（3.63％）ヨウ素価：55.6（57.6） IR（cm^-1，液膜）：3075，3030，2970，1640，
1020〜1180，1245，980，910，840¹ H−NMR（CDCl₃，δ，TMS内部標準） 2.47〜3.90（ｍ，12H，

【式】） 4.0（ｄ，2H，CH₂＝CHCＨ ₂O−） 5.0〜5.5（ｍ，2H，ＣＨ ₂＝CHCH₂O−） 5.6〜6.30（ｍ，1H，ＣＨ ₂＝ＣＨCH₂O−） (ii) １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ
−アリル−２−Ｏ−2′，3′−ジ−Ｏ−アセチル
グリセリルグリセリンの合成：還流冷却器、滴下ろうと、温度計、撹拌器を備
えた１の反応容器に、無水酢酸281ｇ（2.75モ
ル）、トリエチルアミン5.6ｇ（0.055モル）を仕
込み、撹拌しながら100℃に加熱する。次いで、
滴下ろうとより上記(i)で得たグリシジルエーテル
243ｇ（0.55モル）を少しずつ滴下する。約１時
間でグリシジルエーテルの滴下を終える。この
間、反応混合物を適宜加熱することにより反応温
度を100〜120℃に保つ。この温度で更に５時間撹
拌を続ける。グリシジルエーテルが完全に消失し
た事を確認した後反応生成物を冷却し、次いで減
圧下で過剰量の無水酢酸を回収する。得られた残渣を希塩酸中で中和し、次いでエー
テル抽出することによりジエステル化合物を得
る。減圧下でエーテルを留去した後、減圧蒸留に
より無色透明液状の１−Ｏ−メチル分岐イソステ
アリル−３−Ｏ−アリル−２−Ｏ−2′，3′−ジ−
Ｏ−アセチルグリセリルグリセリン285ｇを得る。
収率95％。沸点：251〜263℃／0.7mmHg 元素分析：C₃₁H₅₈O₇として（計算値）Ｃ：68.6％（68.6％）；Ｈ：10.7％（10.8％）；
Ｏ：20.1％（20.6％）ケン化価：207.2（206.7）ヨウ素価：46.5（46.8） IR（cm^-1，液膜）：3080，3020，1740，1640，
1365，1170〜1310，1020〜1180，1010，950，
920¹ H−NMR（CDCl₃，δ，TMS内部標準） 2.03（１重線，6H，２個のアセチル基） 3.30〜3.75（多重線，7H，

【式】） 3.75（２重線，2H，Ｊ＝6.0Hz，

【式】） 4.0（２重線，2H，CH₂＝CHCＨ ₂O−） 3.80〜4.50（多重線，2H，

【式】） 5.0〜6.30（多重線，4H，

【式】） (iii) １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ
−アリル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒドロキシプロ
ピルグリセリンの合成：還流冷却器、滴下ろうと、温度計、撹拌装置を
備えた２の反応容器に、30％水酸化ナトリウム
水溶液173ｇ〔NaOHとして52ｇ（1.3モル）〕、エ
タノール500mlを加え室温で撹拌する。次いで上
記(ii)で得た１−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−
３−Ｏ−アリル−２−Ｏ−2′，3′−ジ−Ｏ−アセ
チルグリセリルグリセリン176ｇ（0.325モル）を
少しずつ滴下する。約１時間で滴下を終えた後、
反応混合物を加熱し、80℃で約３時間還流する。
反応生成物は冷却した後、水１、エーテル１
を加えて撹拌した後分液に付す。エーテル層を採
取し、減圧下でエーテルを留去後、減圧蒸留に付
して無色透明液状の１−Ｏ−メチル分岐イソステ
アリル−３−Ｏ−アリル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒ
ドロキシプロピルグリセリン142ｇを得た。収率
95％。沸点：240〜270℃／0.9mmHg 元素分析：C₂₇H₅₄O₅として（計算値）Ｃ：70.7％（70.7％）；Ｈ：11.8％（11.9％）；
Ｏ：16.9％（17.4％）水酸基価：233.3（244.6）ヨウ素価：55.0（55.3） IR（cm^-1，液膜）：3150〜3650，3090，3030，
1645，1000〜1180，990，920¹ H−NMR（CDCl₃，δ，TMS内部標準） 3.20〜3.90（多重線，14H，

【式】） 4.0（２重線，2H，CH₂＝CHCＨ ₂O−） 5.0〜5.45（多重線，2H，ＣＨ ₂＝CHCＨ ₂O−） 5.59〜6.27（多重線，1H，CH₂＝ＣＨCH₂O−） (iv) １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−２−Ｏ
−2′，3′−ジヒドロキシプロピルグリセリンの
合成：環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１の反
応容器に、上記(iii)で得られた１−Ｏ−メチル分岐
イソステアリル−３−Ｏ−アリル−２−Ｏ−2′，
3′−ジヒドロキシプロピルグリセリン70ｇ
（0.153モル）、エタノール500ml、イオン交換水
100mlを加え撹拌する。次いで10％Pd／活性炭
（アルドリツチ社製）４ｇを加える。更にｐ−ト
ルエンスルホン酸・一水塩４ｇを加えかきまぜな
がら80℃付近で還流せしめる。約15時間の還流により反応が完結した事が赤外
吸収スペクトルおよびガスクロマトクラフより確
認された。反応生成物は、触媒残渣を別除去し
た後、エーテル抽出に付す。エーテル層を分取し
た後減圧下でエーテルを留去し、次いで100℃／
１mmHgで約３時間乾燥処理をする。無色透明液
状の１−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−２−Ｏ
−2′，3′−ジヒドロキシプロピルグリセリン62.8
ｇを得た。収率98％。元素分析：C₂₄H₅₀O₅として（計算値）Ｃ：68.5％（68.9％）；Ｈ：11.9％（12.0％）；
Ｏ：19.3％（19.1％）水酸基価：391.0（402.1）ヨウ素価：0.05（0.0） IR（cm^-1，液膜）：3050〜3700，1000〜1180¹ H−NMR（CDCl₃，δ，TMS内部標準） 3.20〜3.90（多重線，12H，

【式】） 3.90〜4.60（ブロード単一線，3H，３個のＯＨ）実施例２〜７ (i) 実施例１の(i)に従つて、各種の１−Ｏ−アル
キル−３−Ｏ−アリル−２−Ｏ−2′，3′−エポ
キシプロピルグリセリンを合成した。これらの
化合物の収率及び物性値を第４表及び第５表に
各々示した。 (ii) 実施例１の(ii)に従つて、各種の１−Ｏ−アル
キル−３−Ｏ−アリル−２−Ｏ−2′，3′−ジ−
Ｏ−アセチルグリセリルグリセリンを合成し
た。これらの化合物の収率及び物性値を第６表
及び第７表に各々示した。 (iii) 実施例１の(iii)に従つて、各種の１−Ｏ−アル
キル−３−Ｏ−アリル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒ
ドロキシプロピルグリセリンを合成した。これ
らの化合物の収率、及び物性値を第８表及び第
９表に各々示した。 (iv) 実施例１の(iv)に従つて、各種の１−Ｏ−アル
キル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒドロキシプロピル
グリセリンを合成した。これらの化合物の収率
及び物性値を第10表及び第11表に各々示した。

【表】

【表】比較例アリルアルコールの代わりにtert−ブチルアル
コールを用いる方法：還流冷却器、滴下ろうと、温度計、撹拌機を備
えた２の反応容器に、tert−ブチルアルコール
371ｇ（５モル）、ナトリウムメチラート2.7ｇ
（0.05モル）を仕込み、80℃に加熱せしめ、メタ
ノールを留去する。ついで撹拌下、滴下ろうとよ
りオクチルグリシジルエーテル186.2ｇ（1.0モ
ル）を約２時間で滴下する。滴下終了後、反応混
合物を100℃にまで加熱せしめ、約４時間撹拌を
つづける。反応混合物のガスクロマトグラフによ
り、オクチルグリシジルエーテルが完全に消失し
た事が認められたが、対応するｔ−ブチルアルコ
ールの付加体に相当するピークは全く検出されな
かつた。反応生成物は、冷却後、常法による処理
を行ない有機物185ｇを得た。このものを減圧蒸
留処理に付したが、全く留出物が得られず、やや
粘稠な液状物が得られただけであつた。実施例８１−Ｏ−アルキル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒドロ
キシプロピルグリセリンの吸湿性を試験し、保湿
剤としての性能を調べた。吸湿試験は、あらかじめ乾燥した一定量の試験
化合物を湿度93％、25℃の恒温、恒湿下に保存
し、その重量の増加率を求めることにより行つ
た。その結果を第12表に示す。

【表】上記の結果から明らかなように、本発明品はい
ずれの化合物も高い吸湿性を示し、すぐれた保湿
剤となることがわかつた。実施例９１−Ｏ−アルキル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒドロ
キシプロピルグリセリンを用いて乳化試験を行な
い、その乳化力を調べた。乳化試験は、油として流動パラフインを用い、
次の条件にて行なつた。流動パラフイン20部に下
記第13表に示す試験化合物２部を混合し75℃に加
熱する。別に精製水78部を75℃に加熱しておき、
これを撹拌下、先に調製した流動パラフインと試
験化合物の混合物中に加え乳化する。乳化後、撹
拌しながら室温まで冷却する。乳化力は、試験液
調製直後の生成乳化物の状態および25℃で７日間
保存した後の分離状態を観察することにより評価
した。結果を第13表に示した。

【表】上記結果から明らかなように本発明品の化合物
のうち、Ｒの炭素数が12の化合物はｏ／ｗ型の乳
化剤として、またＲの炭素数が18の化合物はｗ／
ｏ型の乳化剤として、乳化力の強いと言われてい
る公知物質のグリセロールエステルやソルビタン
エステル類と同等あるいはそれ以上のすぐれた乳
化安定性を示した。実施例 10 ｗ／ｏクリーム１−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−２−Ｏ−
2′，3′−ジヒドロキシプロピルグリセリンを乳化
剤として用い、下記の組成の乳化物を調製した。組成：Ａ流動パラフイン 18.0（重量％）ミリスチン酸イソプロピル 10.0 １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−２−
Ｏ−2′，3′−ジヒドロキシプロピルグリセリン
2.0 Ｂグリセリン 4.0 プロピルグリコール 6.0 安息香酸ナトリウム 0.2 精製水残量Ａ成分を混合し75℃に加熱し、これにあらかじ
め混合、加熱したＢ成分を撹拌下に徐々に加えて
乳化する。更に撹拌を続けながら室温まで冷却
し、乳化物を得た。得られた乳化物はｗ／ｏ型の
クリーム状で乳化安定性が良く、使用感も良好
で、で、化粧品用クリーとして適していた。実施例11 化粧水１−Ｏ−ｎ−ラウリル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒ
ドロキシプロピルグリセリンを保湿剤として用い
下記組成の化粧水を調製した。組成：１−Ｏ−ｎ−ラウリル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒ
ドロキシプロピルグリセリン 7.0（重量％）グリシン 1.0 ピロリドンカルボン酸ナトリウム
1.0 エタノール 10.0 ポリオキシエチレンセチルエーテル
1.5 香料剤 0.2 精製水残量このようにして得られた本発明品を含有する化
粧水は肌なじみが良く、かつしつとりした使用感
を有していた。実施例12 リツプクリーム１−Ｏ−ｎ−ステアリル−２−Ｏ−2′，3′−ジ
ヒドロキシプロピルグリセリンを油剤として用い
下記組成の混合物を調製した。組成：流動パラフイン 37.0（重量％）ホホバ油 16.0 ワセリン 10.0 カルナバワツクス 13.0 マイクロクリスタリンワツクス 14.0 １−Ｏ−ｎ−ステアリル−２−Ｏ−2′，3′−ジ
ヒドロキシプロピルグリセリン 10.0 各成分を85℃に加熱して混合し、充分に撹拌し
て均一にした後、直ちに成型品に流し込み冷却す
る。得られた混合物は乳白色の光沢を有するやや軟
らかい固体状で、棒状に成型しリツプクリームと
すると肌なじみやのびが良い等、すぐれた性質を
有していた。実施例13 乳液１−Ｏ−ｎ−オクチル−２−Ｏ−2′，3′−ジヒ
ドロキシプロピルグリセリンを保湿剤として用い
下記の組成の乳液を調製した。組成：Ａスクワラン 6.0（重量％）ワセリン 2.0 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
1.2 ソルビタンセスキオレイン酸エステル
0.8 香料 0.5 Ｂ１−Ｏ−ｎ−オクチル−２−Ｏ−2′，3′−
ジヒドロキシプロピルグリセリン
5.0 エタノール 5.0 カルボキシビニルポリマー（１％水溶液）
20.0 水酸化カリウム 0.1 精製水残量カルボキシビニルポリマー水溶液をのぞくＢ成
分を混合、70℃に加熱し、これを予め混合、加熱
してあるＡ成分に撹拌しながら徐々に加え乳化す
る。これにカルボキシビニルポリマー水溶液を加
え均一に混和した後、ホモミキサーにより均一に
乳化、冷却して乳液を得た。この乳液は肌によく
なじみ、使用後のしつとり感が強く、化粧用乳液
として優れた性質を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）、（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である）で表わされるポリオールエーテル化合物。２Ｒがオクチル基である特許請求の範囲第１項
記載のポリオールエーテル化合物。３Ｒがドデシル基である特許請求の範囲第１項
記載のポリオールエーテル化合物。４Ｒが下式（式中、ｍは４ないし10の整数を、ｎは５ない
し11の整数を示し、ｍ＋ｎは11ないし17を示し、
かつｍ＝７、ｎ＝８を頂点とする分布を有する）で表わされるメチル分岐イソステアリル基である
特許請求の範囲第１項記載のポリオールエーテル
化合物。６Ｒがオレイル基である特許請求の範囲第１項
記載のポリオールエーテル化合物。６一般式（）、（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である）で表わされるエポキサイド化合物と酸無水物を塩
基触媒の存在下反応させて一般式（）（式中、R′は炭素数１〜５の炭化水素基であ
り、Ｒは前記に同じ）で表わされるジエステル化合物となし、次いでこ
れを加水分解して一般式（）（式中、Ｒは前記に同じ）で表わされるジオール化合物となし、次いでこれ
を金属触媒及びプロトン酸触媒の存在下異性化を
伴つた脱アリル化反応を行なうことを特徴とする
一般式（）（式中、Ｒは前記に同じ）で表わされるポリオールエーテル化合物の製造
法。７酸無水物が一塩基酸由来のものである特許請
求の範囲第６項記載の製造法。８塩基触媒が３級アミンである特許請求の範囲
第６項記載の製造法。９加水分解をアルカリ性物質の存在下に行なう
特許請求の範囲第６項記載の製造法。１０加水分解を水に水溶性有機溶媒を加えたも
のを用いて行なう特許請求の範囲第６項記載の製
造法。１１金属触媒が活性炭に担持された金属である
特許請求の範囲第６項記載の製造法。１２プロトン酸触媒が芳香族スルホン酸である
特許請求の範囲第６項記載の製造法。１３活性炭に担持された金属がパラジウムであ
る特許請求の範囲第１１項記載の製造法。１４芳香族スルホン酸がｐ−トルエンスルホン
酸である特許請求の範囲第１２項記載の製造法。１５一般式（）、（式中、Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の
直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である）で表わされるポリオールエーテル化合物を含有す
ることを特徴とする化粧料。