JPH0346815B2

JPH0346815B2 -

Info

Publication number: JPH0346815B2
Application number: JP59106225A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takeda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1991-07-17
Also published as: US4624910A; JPS60249146A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、重合反応を用いる画像記録方法、特
にハロゲン化銀を用いてポリマー画像を記録する
方法に関する。特に乾式処理によつても記録する
ことのできる方法に関する。

「従来の技術」有機色素等を光増感剤として用いる光重合反応
およびそれによる画像記録方法は知られている
が、いずれもその感度は、ハロゲン化銀感光材料
よりかなり低く、ISO感度はふつう10^-3以下であ
る。光重合で得られるポリマー画像は、種々の利
用面での特徴をもつにもかかわらず、この感度的
制約のため用途が限られており、その高感度化が
望まれる。

ハロゲン化銀乳剤を感光性物質として用いて重
合反応を増感する方法は種々試みられている。例
えば、特開昭58−78153号、同58−169143号、同
58−174947号公報等に記載されているように、ハ
ロゲン化銀の現像過程で生じるラジカルにより重
合反応を起す方法、特公昭41−18862号公報に記
載されているようにハロゲン化銀から得られる銀
像を過酸化物で酸化する時に生じるラジカルで重
合反応を起す方法、特公昭39−2657号公報に記載
されているように未露光域のハロゲン化銀を転写
し、これを過酸化物で酸化する時に生じるラジカ
ルにより重合反応を起す方法、米国特許第
3029145号に記載されているように、ハロゲン化
銀を鉄（）塩で現像し、のこりの鉄（）塩を
過酸化物で酸化する時に生じるラジカルにより重
合反応を起す方法、等である。しかしながらこれ
らの方法はいずれもハロゲン化銀感光材料の現象
およびラジカル生成の過程に湿式の処理を必要と
していた。

「発明が解決しようとする問題点」従つて、従来から望まれていたことは光重合に
よつて形成されるポリマー画像が低露光量でも得
られることである。更にまたポリマー画像が乾式
処理によつても低露光量で得られることである。

「問題点を解決するための手段」本発明者は鋭意研究の結果、下記(1)または(2)の
画像記録方法によつて問題点を解決し、本発明に
至つた。

(1) ハロゲン化銀感光材料に、画像露光した後、
還元剤を用いて前記ハロゲン化銀感光材料を現
像し、現像に使われなかつた前記還元剤によつ
て重合性ビニルモノマー及び光重合増感色素を
含有する光重合性層の光重合増感色素を還元し
て漂白し、その後前記光重合性層を均一に露光
して還元されなかつた前記光重合増感色素の存
在する部位の重合性ビニルモノマーを重合して
重合性層に、ポリマー画像を形成することを特
徴とする画像記録方法。

(2) ハロゲン化銀感光材料に画像露光した後、還
元剤を用いて前記ハロゲン化銀感光材料を現像
し、現像に使われなかつた前記還元剤によつて
重合性ビニルモノマー及び光重合増感色素を含
有する光重合性層の光重合増感色素を還元して
漂白し、その後前記光重合性層を均一に露光し
て還元されなかつた前記光重合増感色素の存在
する部位の重合性ビニルモノマーを重合して重
合性層にポリマー画像を形成し、重合しなかつ
た前記重合性ビニルモノマーを用いて、ビニル
モノマーにより漂白される色素を漂白するかあ
るいはビニルモノマーにより漂白される色素を
加熱下で生じる色素プリカーサーを熱発色させ
て漂白することにより色素画像を形成すること
を特徴とする画像記録方法。

「作用」本発明による画像記録は、基本的、次のＡ〜Ｂ
またはＡ〜Ｃの段階から成る：Ａ光重合増感色素パターンの形成Ｂ上記色素パターンを用い、光増巾によるポリ
マー画像の形成Ｃ上記ポリマー画像のパターンを用い、色素画
像の形成Ａの段階は、当初光重合層内に均一に分布する
光重合増感色素を還元剤で色素のロイコ体に還元
的に漂白して行うが、そのため還元剤が画像露光
に対応したパターンとして存在しなければならな
い。この還元剤のパターンの形成は、当初、ハロ
ゲン化銀感光層中に均一に分布する還元剤をハロ
ゲン化銀の現像薬として用い、現像過程において
これを潜像、パターン、即ち画像露光に応じて酸
化、消費することにより行う。Ｂの段階では、光
重合増感色素のパターンを、重合性ビニルモノマ
ー及び水素供与性化合物の共存下で全面に均一露
光することにより色素の量に応じて光重合反応が
起り、ポリマー画像が形成される。重合は十分な
量の外部からの光エネルギーを注入して行うこと
が出来、微量の色素から十分な量のポリマーを形
成する、即ち光増巾を行うことが出来る。Ｃの段
階は、未重合の残存モノマーによつて色素漂白を
行つて色素画像を形成する。

以上のポリマー画像を形成するまでのプロセス
は次のような化学反応式で表わすことが出来る。

(1) 画像露光AgX（画像露光） ―――――→ 潜像 (2) ハロゲン化銀の現像による還元剤パターンの
形成 (3) 光重合増感色素パターンの形成残存還元剤（パターン状）＋色素 →ロイコ色素（無色） (4) 光増巾によるポリマー画像の形成色素（パターン状）＋水素供与性化合物均一露光 ――――→ ラジカルラジカル＋モノマー→ポリマー（画像）この方法においては、光増巾に必要な光重合増
感色素の量は微量（例えば色素の光学濃度が0.05
〜0.3程度）でよく、その漂白がハロゲン化銀の
現像過程と同じ効率で増巾的に起り、さらに光重
合による光増巾過程も含み、全工程で二段階の増
巾が行なわれるため、少量のハロゲン化銀を用い
るだけで、通常のハロゲン化銀感光材料に匹敵す
る光角度でポリマー画像を記録することが出来
る。また還元剤があらかじめハロゲン化銀感光層
に含まれている場合、ハロゲン化銀の現像を加熱
で行なうことが出来、また光重合増感色素の漂白
も還元剤の熱拡散で行うことが出来るので、完全
に乾式処理だけでポリマー画像を形成することが
出来る。

以下具体的に図にもとづいて、本発明の一つの
態様例を説明する。第１図Ａにおいて、還元剤
（現像薬）を内蔵するハロゲン化銀感光材料は画
像露光され潜像を生じ、これを加熱現像すると、
Ｂに示すように通常のネガ型のハロゲン化銀乳剤
の場合には、露光部に銀像が現像され、同時に還
元剤は酸化されている。Ｃにおいて、これを、光
重合層と密着して加熱すると、未露光部に残存す
る還元剤は光重合層へ拡散転写され、還元剤の量
に比例して光重合増感色素は漂白されて、銀像に
相当する部分（露光部）に色素パターンがのこさ
れる。Ｄにおいて光重合層を均一に露光すると、
色素パターンに対応したポリマー像（ネガーポジ
型）が形成される。なお均一露光は、Ｃの状態で
光重合層の背面から支持体を通して行つてもよ
い。

なお、上記のプロセスではハロゲン化銀感光材
料を熱現象してのち光重合層と密着して還元剤の
熱転写を行う例を示したが、潜像を形成したのち
直接光重合層と密着、加熱し、１回の加熱工程で
銀塩の現像および残存還元剤の転写、色素の漂白
を行うことが出来、同じ結果が得られる。

またハロゲン化銀乳剤としてポジ型、即ち未露
光部で銀像が現像されるタイプの乳剤を用いる
と、ポジ−ポジ型のポリマー画像形成が可能であ
る。さらに、ハロゲン化銀の現像を熱で行う代り
に水で湿めらせて室温で行つてもよい。あるい
は、還元剤をハロゲン化銀層に含ませず、還元剤
を含む水溶液を一定量感光層にぬりつけて現像を
行うことも出来る。また別の態様として、ハロゲ
ン化銀乳剤層と、光重合層を積層して設けモノシ
ートの記録材料とすることも出来る。

このように形成されたポリマー画像は最後に利
用目的に応じて所望の現像処理を行つて最終画像
とすることが出来る。即ちポリマー画像をレリー
フ像、印刷版、レジストとして用いる時には、公
知の方法で溶剤で未重合部の光重合層を溶出して
現像することが出来る。その場合、光重合層が着
色剤をあらかじめ含むなら可視画像が得られる。
また未重合部の粘着性を利用し、未重合部に顔料
粉体を付着させて着色し可視画像にしてもよい。
また別な方法として、上記で得られたポリマー画
像を用いて色素画像を形成することができる。具
体的には特願昭58−228228、特願昭58−229376明
細書に記載されているが、この方法は、未重合で
残存するモノマーによつて色素を漂白することに
より、ポリマー画像を可視化する方法であり（以
後この方法を“モノマー色素漂白法”と呼ぶ）、
第１図Ｅに示す如く、Ｄで得られたポリマー画像
を有する光重合材料を感熱材料と密着し加熱する
と、感熱材料は発色して色素を生じるが、モノマ
ー残存部位に対応する部分の色素は熱拡散したモ
ノマーにより漂白されて、その結果ポリマー画像
に対応した色素画像が形成される。この方法をポ
リマー画像の現像（可視化）に用いるならば、本
発明の全工程は、完全に乾式処理だけで行うこと
が出来る。

本発明のハロゲン化銀感光材料としては、公知
の黒白用のハロゲン化銀／バインダー乳剤を支持
体上に塗布したものを用いることができる。ハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀など
があり、ハロゲン化銀の粒子サイズは、0.001μｍ
〜2μｍの範囲である。ハロゲン化銀は、硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウムのような化学増感剤、ハロゲン化
錫などの還元剤により化学増感されてもよい。ま
た公知の方法により色素増感を行つてもよい。詳
しくは、Mees、James著「The theory of the
Photographic Process」（The Macmillan Co、
1966年）等の成書に記載されている。ハロゲン化
銀の含有量は、銀に換算して0.01ｇ〜10ｇ／m²、
より好ましくは0.02ｇ／１ｇ／m²の範囲である。

本発明に用いられる還元剤は、ハロゲン化銀乳
剤中に混合するかあるいは水溶液として用いる
が、還元剤としては感光したハロゲン化銀を銀に
還元して自らは酸化され得る化合物であれば良
く、具体的にはハイドロキノン、tert−ブチルハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等のアルキル置換ハイドロキノン類、カテコー
ル、ピロガロール類、ハロゲン化ハイドロキノン
類、メトキシハイドロキノンなどのアルコキシ置
換ハイドロキノン類、メチルガレート、アスコル
ビン酸およびその誘導体やその塩類、Ｎ，N′−
ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどのピ
ラゾリドン類などが用いられるが、これらの中か
ら後述する光重合増感色素を室温または加熱下で
そのロイコ体に還元しやすい化合物を選択して用
いることが出来る。

還元剤の量は、感光したハロゲン化銀および有
機銀塩酸化剤を用いる場合は感光したハロゲン化
銀の存在下で有機銀塩酸化剤によつて十分酸化さ
れうるように少量、例えば全銀量１モル当り１モ
ル以下、より好ましくは0.5モル以下である。一
方還元剤は未露光部において後述する量の光重合
増感色素を実質的に完全に還元して漂白するに十
分な量でなければならず、単位面積当り色素１モ
ルに対して還元剤は0.5モル〜50モル、より好ま
しくは１モル〜20モルの範囲である。

前記した有機銀塩酸化剤はハロゲン化銀乳剤中
に含有させ用いることができる。

有機銀塩酸化剤は、光に対しては比較的安定な
銀塩であるが、感光したハロゲン化銀の存在下で
加熱された時、還元剤と反応して銀に還元される
ものであり、脂肪酸や芳香族カルボン酸の銀塩、
ベンゾトリアゾールやその誘導体の銀塩が用いら
れる。有機銀塩酸化剤の量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り0.5〜20モル、より好ましくは１〜10モル
の範囲である。

ハロゲン化銀を含む感光層は、さらに熱現像の
促進および還元財の光重合層への熱転写の促進の
ために熱溶剤を加えるのが好ましい。熱溶剤は、
熱現像および転写の温度、例えば80℃〜200℃の
範囲に融点を有し、熔融状態で還元剤を溶解しそ
の移動を促進する化合物で、かつハロゲン化銀、
還元剤および光重合層に含まれる成分と反応しな
いものである。具体例をあげるとソルビトール、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジオール、サポニン等のポリヒド
ロキシ化合物、尿素、ジメチル尿素、メチル尿
素、アセタミド、Ｎ−メチルアセタミドなどであ
る。熱溶剤の量は、バインダー１ｇ当り0.05ｇ〜
５ｇ、より好ましくは0.1ｇ〜２ｇの範囲である。
バインダーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルローズ、等の水溶性ポリマーが好ましい。ハ
ロゲン化銀感光層の膜厚は0.5μｍ〜10μｍ、より
好ましくは1μｍ〜5μｍの範囲である。

ハロゲン化銀感光材料の熱現像および光重合材
料への還元剤の熱転写は、ともに（あるいは前者
を省略し、１回の加熱でハロゲン化銀の現像と還
元剤の転写を同時に行う場合も）80℃〜200℃、
より好ましくは100℃〜150℃の温度範囲で、３秒
〜120秒、より好ましくは、10秒〜60秒の時間範
囲で行うことが出来る。加熱は、熱板上に密着す
るか、あるいは、ヒートローラーを通す等の方法
により行うことが出来る。

本発明の光重合性層は、少なくとも重合性ビニ
ルモノマー及び光重合増感色素を含有する層であ
つて、支持体上に塗布して設けられる。

光重合性層は水素供与性化合物及び／又はバイ
ンダーを含有させることが好ましい。

重合性ビニルモノマーは、少くとも１個のビニ
ル基またはビニリデン基を有しラジカル重合が可
能で、かつ200℃以下の温度で非ガス状の化合物
であつて、公知のアクリル酸およびメタクリル
酸、およびその金属塩やエステル類、アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビ
ニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物、酢酸ビニル
などが用いられる。これらの内、アクリル酸また
はメタクリル酸のエステル類が特に好ましい。例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル等のモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、グリセリンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ベンタエリス
リトールジアクリレート等のジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート等のトリおよびテトラア
クリレート、および重合性プレポリマー、例えば
特公昭52−7361号公報に記載されているような多
塩基酸と多価アルコールとアクリル酸との縮合で
生じたオリゴマー、特公昭48−41708号公報に記
載されているようなポリウレタンアクリレート、
エポキシアクリレートなどのアクリル酸エステ
ル、および以上のべたアクリル酸エステルのアク
リロイル基の１つないし全部をメタクリロイル基
に置換した化合物、などが掲げられる。なお二種
以上のモノマーを同時に用いることも出来る。

光重合増感色素は、重合を開始出来るラジカル
を生じることが出来、また前述した還元剤によつ
て暗所で還元されて無色のロイコ体に漂白されう
る化合物である。具体例として、チオニン、メチ
レンブルー、ローズベンガル、エリスロシンＢ、
エオシン、ローダミン、フロキシン−Ｂ、サフラ
ニン、アクリフラビン、アクリジンイエローなど
があげられる。また水素供与性化合物としては、
ジメドン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン
類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルアミン等のアミン類、ｐ−トリエン
スルフイン酸ナトリウム塩、Ｎ−フエニルグリシ
ンなどがあげられる。

本発明に用いる光重合性層に水素供与体化合物
を含有させると光照射によつて光励起された光重
合増感色素と水素供与性化合物が反応して重合開
始の可能なラジカルが発生すると考えられ、光重
合が効果的に行われる。

水素供与性化合物としては、アセチルアセト
ン、ジメドン等のβ−ジケトン類、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、
フエニルヒドラジン等のアミン類、ｐ−トルエン
スルフイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ｐ−（Ｎ
−アセチルアミノ）ベンゼンスルフイン酸等のス
ルフイン酸類およびそれらの塩、Ｎ−フエニルグ
リシン、Ｌ−アスコルビン酸、チオ尿素、アリル
チオ尿素、などが挙げられる。

バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール等のハロゲン化銀感光層に用いた水溶性
ポリマー、あるいはポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニルコ
ポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコ
ポリマー、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビ
ニルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコ
ポリマー、ABS樹脂、ポリエステル、ポリアミ
ド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、アセチルセルローズ等の有機溶剤に可溶な熱
可塑性ポリマーなどを用いることが出来る。

これらを溶解して塗布液を調製する溶剤として
は、水、トルエン、塩化メイレン、二塩化エチレ
ン、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセト
ン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、イソ
プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイドなどが用いられる。

光重合層はさらに熱溶剤に含むことが出来る。
熱溶剤としては、ハロゲン化銀感光層に用いるも
のと同じものが用いられる。

モノマー１ｇ当りのバインダー量は0.1ｇ〜10
ｇ、より好ましくは0.3ｇ〜３ｇの範囲であり、
またモノマー１モル当りの光重合増感色素の量は
0.0001モル〜0.1モル、より好ましくは、0.001モ
ル〜0.05モルの範囲である。水素供与性化合物の
量は、光重合増感色素１モル当り、１モル〜100
モル、より好ましくは３モル〜50モルの範囲であ
る。光重合層の膜厚は1μｍ〜50μｍ、より好まし
くは3μｍ〜20μｍの範囲である。熱溶剤の量は、
バインダー１ｇ当り0.05ｇ〜５ｇ、より好ましく
は0.1ｇ〜２ｇの範囲である。

光重合層において、モノマー、光重合増感色素
および水素供与性化合物はバインダー中に均一に
分子分散されてもよい。この場合はこれらの成分
を共通溶剤にとかして塗布する。しかしモノマー
は、粒子としてバインダー連続相中に不均一分散
された状態の方が、空気中の酸素による重合禁止
作用を受けにくく、均一分散状態より好ましい。
この場合モノマーな一般に水に不溶であるので水
溶性バインダーの水溶液中に乳化しエマルジヨン
として、あるいはさらにマイクロカプセル化して
分散し塗布する。光重合増感色素および水素供与
性化合物は、モノマー粒子中あるいはバインダー
連続相中に、その溶解度に従つて分配されるが、
かりに全部連続相中に存在しても、光重合は起る
ので問題はない。

光増巾のプロセスにおける均一露光は、光重合
増感色素の吸収波長域を含む光源を用いて、所望
の重合率を得るに要する量を露光する。露光量は
例えば10³〜10⁸lux・sec、より好ましくは10⁴〜
10⁷lux・secの範囲である。

本発明に好適に用いられる色素および色素プリ
カーサーは、一般に、感熱または感圧材料に用い
られる公知の二成分型発色物質（色素プリカーサ
ー）、およびそれを加熱するかあるいは溶液反応
によつて発色させて得られる色素である。二成分
型発色物質は、発色剤と顕色剤の二成分から成
る。これらの二つの成分は、一般に接触すると、
室温においても反応して色素を形成する。この二
つの成分を互いに接触しないようにバインダー中
に分散したものは、本発明の可視画像形成のため
の色素プリカーサーを形成する。これは、加熱し
た時、二つの成分の内、少くとも一つの成分が熔
融して拡散し、他方の成分と接触すると反応して
発色する。

二成分型発色物質の発色剤の具体例をあげる：
米国特許2548366、同2505472、特開昭53−56224
に記載されているトリフエニルメタンラクトン類
（あるいは、トリフエニルメタンフタリド）、例え
ばクリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン；特公昭49−18726、同49−
18727、同45−4698、同45−4701、同46−29550、
同48−4051、同48−4052、同46−4614、同48−
8725、同48−8726、同52−10871、同51−23203、
同47−29662、特開昭52−82243に記載されている
フルオラン類、例えば、３，６−ジメトキシフル
オラン、２−メチル−６−イソプロピルアミノフ
ルオラン、２−ブロム−３−クロロ−６−ｎ−プ
ロピルアミノ−７−ブロムフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−メチルアミノフルオラ
ン、４，５，６，７−テトラクロロ−1′，2′，
3′−トリメチル−6′−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５，６−ベンツフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンツフル
オラン、２−Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−フエニ
ルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−Ｎ−フエニルアミノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフル
オラン、3′，6′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ルアミノ）−４，５，６，７−テトラクロロフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン；特公昭48−
8727、同48−8728、同48−8729、同48−8730およ
び同48−18725に記載されている、アザフタリド
およびジアザフタリド類、例えば３−（4′−ジエ
チルアミノフエニル）−３−（4′−ジメチルアミノ
−2′−クロロフエニル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）−４，
７−ジアザフタリド；特公昭47−29662、同49−
103710に記載されているフルオラン−γ−ラクタ
ム（ローダミンラクタム）類；特開昭48−45319、
同47−34427に記載されているフエノチアジン類、
例えばベンゾイルロイコメチレンブルー；特開昭
47−46010、英国特許1160940に記載されているイ
ンドリルフタリド類；特公昭36−14873、同47−
10783、特開昭48−95420に記載されているスピロ
ピラン類；特公昭46−16052、特開昭51−92207、
同54−161637に記載されているトリフエニルメタ
ン類；特開昭52−148099、同54−126114に記載さ
れているクロメノインドール類；さらに、特開昭
50−124930、同54−111528、同52−84238、同53
−90255、同46−29552、同51−121035、同51−
121035、特開昭46−12317、同46−2530、同55−
7473、同45−25654、同46−29552、同45−25654、
同49−5929に記載されている化合物など。

これらの発色剤の中から、所望の色素、耐候性
を有する色素を与えるものを選んで本発明に用い
ることが出来る。また発色剤は、同時に２つ以上
用いることも出来る。

二成分型発色物質の顕色剤としては、フエノー
ル化合物（例えばビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＢ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン、２−エチル−１，
1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサン等
のビスフエノールＡ類、およびｔ−ブチルフエノ
ール、４−フエニルフエノール等のフエノール
類）、有機酸およびその無水物や塩（例えばサリ
チル酸誘導体およびその亜鉛塩、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、無水テトラクロルフタル酸、ｐ−トルエン
スルフオン酸およびそのナトリウム塩）、無機塩
類（例えば硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバ
ン、アンモニウムミヨウバン）、酸性白土、活性
白土、カオリン、ゼオライトなどがあげられる。
これらの内、発色の濃度、速度等の点でビスフエ
ノール類が特に好適である。可視画像形成のため
に用いる発色剤と顕色剤のモル比は、0.1〜５、
より好ましくは0.3〜１の範囲である。

本発明の色素あるいは色素プリカーサーを支持
体上に設けるに当り、バインダーを用いるのが好
ましい。バインダーとしてはゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルローズ、アラビアゴム、カゼイン等
の水溶性高分子及びポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニルコ
ポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコ
ポリマー、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビ
ニルコポリマー、スチレンとアクリロニトリルの
コポリマー、ポリエステル、ABS樹脂、ポリア
ミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、アセチルセルローズ等の有機溶剤に可溶な高
分子などが用いられる。本発明の可視画像形成の
ために色素を用いる場合には、上記のどの高分子
を用いても、水あるいは有機溶剤のいずれを溶媒
として用いて塗布してもかまわないが、色素プリ
カーサーを用いる時には、有機溶剤を用いると、
発色剤または顕色剤がそれに溶解して直ちに発色
するおそれがあるので、一般にバインダーとして
水溶性高分子を用い、溶媒として水を用いて塗布
するのが好ましい。またモノマーおよび光重合開
始剤の分散の方法、即ち粒子状にバインダー中に
分散するか分子状に分散するかに応じて、それら
溶解度を考慮した上でバインダーおよび溶媒を適
当に選択することが出来る。水以外の溶剤として
は、アセトン、トルエン、塩化メチレン、二塩化
エチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイドなどが用いられる。

色素、または色素ブリカーサーの発色剤とバイ
ンダーの重量比は、0.1〜20、より好ましくは１
〜10の範囲である。色素の場合は、一般にバイン
ダー中に分子分散されていても粒子分散されてい
てもよいが、色素プリカーサーの場合は、画像形
成前の発色を防止するため、一般に発色剤および
顕色剤をそれぞれ粒子として、それらが不溶の溶
媒（ハインダー溶液）中に分散される。分散液の
PHは２〜12、より好ましくは３〜10の範囲に調整
するのが望ましい。これは画像形成時のモノマー
による色素の漂白が、低いPHでは起りにくく、ま
た高いPHでは起りすぎるという理由による。各塗
布層の膜厚は0.5〜30μｍ、より好ましくは１〜
10μｍである。

支持体としては、ハロゲン化銀感光材料、光重
合性層を有する光重合材料及び色素又は色素を有
する感熱材料ともに紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、トリアセチルセルローズ、紙の両面に高分
子物質の層を設けた耐水化紙などのシートまたは
フイルムを用いるのが好ましい。

また光重合材料及び感熱材料及びそれらを用い
る方法については特願昭58−228228、特願昭58−
229376、特願昭59−20539明細書に記載された技
術を用いることができる。

本発明について、実施例によつて説明する。

実施例１〔ハロゲン化銀感光材料の作製〕塩臭化銀（塩素／臭素モル比１／１）を10重量
％、ゼラチンを７重量％含むハロゲン化銀乳剤２
ｇ、アスコルビン酸ナトリウム（還元剤）0.03
ｇ、ソルビトール（熱溶剤）0.1ｇ、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウムの５重量％水
溶液0.1ｇおよび水10ｇから成る塗布液を調装し、
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥膜
厚が約1μｍになるように塗布し、乾燥してハロ
ゲン化銀感光材料を作製した。

〔光重合材料の作製〕ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重
合性ビニルモノマー）１ｇチオニン（光重合増感色素） 0.005ｇジメドン（水素供与性化合物） 0.1ｇソルビトール（熱溶剤） 0.3ｇポリビニルアルコール（バインダー）の10重量
％水溶液６ｇｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
の５重量％水溶液 0.3ｇから成る混合液を超音波乳化器で１時間乳化し、
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥膜
厚が約10μｍになるように塗布し、乾燥して光重
合材料を作製した。

〔画像記録〕上記のハロゲン化銀感光材料にステツプウエツ
ジを通してハロゲンランプを用いて2000ルツク
ス・秒の露光を与えたの、上記の光重合材料と密
着し、120℃に加熱した熱板上で30秒間加熱した。
二枚のシートを剥離したところ、ハロゲン化銀感
光材料側には、うすい銀像が現像されており、一
方、光重合材料側には、銀像と対応した部位に、
チオニンによる青色のパターンが形成されてい
た。次に光重合材料の全面にハロゲンランプを用
いて10⁶ルツクス・秒の均一露光を与えたところ、
無色のポリマーによるフロスト画像がみられた。
更にこのフロスト画像をエタノール２部と水１部
からなる現像液に30秒間浸漬したところ未硬化部
分が除去されてポリマー画像が得られた。

実施例２〔感熱材料の作製〕２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン（発色剤） 10ｇゼラチンの10重量％水溶液 10ｇｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
の５重量％水溶液 0.2ｇ水 40ｇをガラスビーズと共にホモジナイザーで１時間分
散した液の５ｇと、２−エチル−１，1′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサン（顕色剤） 10ｇゼラチンの10重量％水溶液 10ｇｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
の５重量％水溶液 0.2ｇ水 40ｇをガラスビーズと共にホモジナイザーで１時間分
散した液の10ｇとを均一に混合し、ポリエチレン
テレフタレートフイルム上に乾燥膜厚が約3μｍ
になるように塗布し、乾燥した。

〔画像記録〕実施例１のハロゲン化銀材料と光重合材料を用
いて実施例１と同様にして光重合材料に無色のポ
リマーによるフロスト画像を作製し、次にこれを
上記の感熱材料に密着して120℃に加熱した熱板
上で、240秒間加熱したところ、感熱材料上に黒
色画像が現像された。この画像は感熱材料の発色
で生じた色素が光重合材料中の残存モノマーのパ
ターン（ポリマー画像に対してネガの関係）によ
り漂白されて形成されたものであり、色素像は、
銀像の部位、従つて画像露光された部位に生じて
おり、銀像の感度（ウエツジ段数）とほぼ一致し
ており、かつ光学濃度は銀像より大巾に高いもの
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の一つの具体例を示
す。Ａは画像露光されたハロゲン化銀感光材料１
を示す。２はハロゲン化銀と還元剤を含む感光
層、３は支持体、４は潜像である。Ｂは、ハロゲ
ン化銀を現像した状態を示す。５は銀像と還元剤
の酸化体を含む部位、６は未反応のハロゲン化銀
と還元剤を含む部位である。Ｃは現像されたハロ
ゲン化銀感光材料と、光重合材料７を密着、加熱
し、還元剤を転写した状態を示す。８は光重合
層、９は支持体、１０は光重合増感色素を含む部
位、１１は、光重合増感色素が還元されてロイコ
体になつた部位である。Ｄは、光重合層を均一に
露光した状態を示す。１２はポリマー画像部位、
１３は未反応のモノマーを含む部位である。Ｅ
は、これを感熱材料１４と密着して加熱した状態
を示す。１５は感熱発色層、１６は支持体であ
り、１７は感熱材料の発色で形成された色素画像
部、１８は色素がモノマーにより漂白され無色に
なつた非画像部である。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀感光材料に、画像露光した後、
還元剤を用いて前記ハロゲン化銀感光材料を現像
し、現像に使われなかつた前記還元剤によつて重
合性ビニルモノマー及び光重合増感色素を含有す
る光重合性層の光重合増感色素を還元して漂白
し、その後前記光重合性層を均一に露光して還元
されなかつた前記光重合増感色素の存在する部位
の重合性ビニルモノマーを重合して重合性層に、
ポリマー画像を形成することを特徴とする画像記
録方法。２ハロゲン化銀感光材料に画像露光した後、還
元剤を用いて前記ハロゲン化銀感光材料を現像
し、現像に使われなかつた前記還元剤によつて重
合性ビニルモノマー及び光重合増感色素を含有す
る光重合性層の光重合増感色素を還元して漂白
し、その後前記光重合性層を均一に露光して還元
されなかつた前記光重合増感色素の存在する部位
の重合性ビニルモノマーを重合して重合性層にポ
リマー画像を形成し、重合しなかつた前記重合性
ビニルモノマーを用いて、ビニルモノマーにより
漂白される色素を漂白するかあるいはビニルモノ
マーにより漂白される色素を加熱下で生じる色素
プリカーサーを熱発色させて漂白することにより
色素画像を形成することを特徴とする画像記録方
法。