JPH0445531B2 - - Google Patents
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- JPH0445531B2 JPH0445531B2 JP62043642A JP4364287A JPH0445531B2 JP H0445531 B2 JPH0445531 B2 JP H0445531B2 JP 62043642 A JP62043642 A JP 62043642A JP 4364287 A JP4364287 A JP 4364287A JP H0445531 B2 JPH0445531 B2 JP H0445531B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laminate
- weight
- tung oil
- resin
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、可撓性、低温打抜性に優れたフエノ
ール樹脂の積層板の製造法に関する。 従来の技術 近年、VTR、TVを始めとする映像機器を中
心に、これに組込まれたプリント回路の高密度
化、プリント回路に取付ける部品の自動表面実装
が進展し、プリント回路の基板である積層板には
高度の寸法精度の要求に加えて低温打抜化、さら
には無加熱の常温打抜化が要求されて来た。 これに対応して、積層板の可撓性付与のため、
従来より、フエノール樹脂にTPP、CDP等の芳
香族リン酸エステル化合物やDOP等の脂肪酸エ
ステル類を配合する方法、さらに、フエノール樹
脂を桐油、オイチシカ油等の天然乾性油で変性す
る方法が知られている。 発明が解決しようとする問題点 フエノール樹脂積層板の場合、芳香族リン酸エ
ステル、脂肪酸エステル等の低分子可塑剤を添加
すると、可撓性に対する効果は大きいが、得られ
た積層板の層間密着の低下、前記可塑剤の表面移
行による積層板の耐溶剤性の低下等、その欠点が
極端に表われやすいという問題があり、添加量が
少量に制限されるため室温付近で可塑性を発揮さ
せることは困難であつた。 また、桐油等の天然乾性油でフエノール樹脂を
変性する方法は、前記低分子可塑剤の様な欠点は
無いが、グリセリド構造を持つことにより、硬化
物は固有のTg点を持ち、変性量を増加しても必
ずしもTg点は低温側に移らず、室温付近での可
塑性効果は期待できなかつた。 これらの欠点を解消し、室温付近での可塑性を
発揮させるためには、比較的高分子量で表面移行
による耐溶剤性の低下を起こさず、しかも桐油と
は異つた分子骨格を持つ化合物を導入する必要が
ある。 しかし、フエノール樹脂、桐油変性フエノール
樹脂等は、ほとんどの場合、保存安定性を保つた
めの反応抑制のため、また、濃度調節のためにメ
タノールを使用しており、エチレン系樹脂、プロ
ピレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、フタル酸系あ
るいは脂肪族系ポリエステル樹脂等、比較的長い
炭素鎖を持ち、添加することによつて温室付近で
可塑性を期待できる熱可塑性樹脂は、フエノール
樹脂溶液と相溶せず、使用できない。 本発明は、相溶性が良く、桐油変性フエノール
樹脂への添加が可能な化合物を見い出し、桐油変
性のみでは不可能であつた室温付近での可塑性を
発揮させることができる積層板を提供することを
目的とするものである。 問題点を解決するための手段 上記目的を達成するための本発明は、桐油変性
フエノール樹脂の固形重量100重量部に対して、
一般式〔〕 Ｒ、R′＝−CH2−CH2−または
ール樹脂の積層板の製造法に関する。 従来の技術 近年、VTR、TVを始めとする映像機器を中
心に、これに組込まれたプリント回路の高密度
化、プリント回路に取付ける部品の自動表面実装
が進展し、プリント回路の基板である積層板には
高度の寸法精度の要求に加えて低温打抜化、さら
には無加熱の常温打抜化が要求されて来た。 これに対応して、積層板の可撓性付与のため、
従来より、フエノール樹脂にTPP、CDP等の芳
香族リン酸エステル化合物やDOP等の脂肪酸エ
ステル類を配合する方法、さらに、フエノール樹
脂を桐油、オイチシカ油等の天然乾性油で変性す
る方法が知られている。 発明が解決しようとする問題点 フエノール樹脂積層板の場合、芳香族リン酸エ
ステル、脂肪酸エステル等の低分子可塑剤を添加
すると、可撓性に対する効果は大きいが、得られ
た積層板の層間密着の低下、前記可塑剤の表面移
行による積層板の耐溶剤性の低下等、その欠点が
極端に表われやすいという問題があり、添加量が
少量に制限されるため室温付近で可塑性を発揮さ
せることは困難であつた。 また、桐油等の天然乾性油でフエノール樹脂を
変性する方法は、前記低分子可塑剤の様な欠点は
無いが、グリセリド構造を持つことにより、硬化
物は固有のTg点を持ち、変性量を増加しても必
ずしもTg点は低温側に移らず、室温付近での可
塑性効果は期待できなかつた。 これらの欠点を解消し、室温付近での可塑性を
発揮させるためには、比較的高分子量で表面移行
による耐溶剤性の低下を起こさず、しかも桐油と
は異つた分子骨格を持つ化合物を導入する必要が
ある。 しかし、フエノール樹脂、桐油変性フエノール
樹脂等は、ほとんどの場合、保存安定性を保つた
めの反応抑制のため、また、濃度調節のためにメ
タノールを使用しており、エチレン系樹脂、プロ
ピレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、フタル酸系あ
るいは脂肪族系ポリエステル樹脂等、比較的長い
炭素鎖を持ち、添加することによつて温室付近で
可塑性を期待できる熱可塑性樹脂は、フエノール
樹脂溶液と相溶せず、使用できない。 本発明は、相溶性が良く、桐油変性フエノール
樹脂への添加が可能な化合物を見い出し、桐油変
性のみでは不可能であつた室温付近での可塑性を
発揮させることができる積層板を提供することを
目的とするものである。 問題点を解決するための手段 上記目的を達成するための本発明は、桐油変性
フエノール樹脂の固形重量100重量部に対して、
一般式〔〕 Ｒ、R′＝−CH2−CH2−または
【式】
ｌ、ｍ＝４〜12の整数
ｎ＝２〜６の整数
で示される化合物を５〜30重量部配合した樹脂溶
液を用いる点に特徴を有し、これを基材に塗工乾
燥して得た積層材料を積層成形するものである。 また、第二の発明は、上記特定発明において、
一般式〔〕で示される化合物に加えて、芳香族
臭素化合物、芳香族リン化合物、トリアジン化合
物、アンチモン酸化物を単独あるいは組合せて配
合した樹脂溶液を用いるものである。 作 用 一般式〔〕で示される化合物は、式中、（―Ｒ
−Ｏ―）l、（―R′−Ｏ―）nの構造が持つ極性により
、
フエノール樹脂のメタノール溶液に対して相溶性
が良好であり、かつエーテル結合の柔軟性から、
非常に良好な可塑性を付与できることを見い出し
た。 一般式〔〕で示される化合物は、Ｒ、R′の
直鎖部分が炭素数３以上となると、桐油変性フエ
ノール樹脂溶液への溶解性が低下する。また、
ｌ、ｍの数については、ｌ、ｍが３以下の場合、
可塑性が小さくなり、室温付近での可塑性は低下
する。一方、13以上の場合、−Ｒ−Ｏ−、あるい
は−R′−Ｏ−部分が増加し、酸素原子の極性に
より、積層板の耐水、耐湿性が低下して来る。さ
らに、ｎの数については、ｎが１の場合従来の低
分子可塑剤的な性質が現れ、７以上の場合は高分
子量となり過ぎるため、相溶性の低下、樹脂溶液
粘度の上昇により実用的ではない。 一般式〔〕で示される化合物の配合量につい
ては、５重量未満では可塑性に対する効果がな
く、30重量部を越えるとフエノール樹脂の硬化反
応を阻害し、積層板の層間密着が低下する。 尚、一般式［］で示される化合物は、次のよ
うにして製造することができる。 まず、KOH触媒の下で、ビスフエノールＡに、
エチレンオキサイド（Ｒ，R′が−CH2−CH2−の
場合）、または、プロピレンオキサイド（Ｒ，
R′が
液を用いる点に特徴を有し、これを基材に塗工乾
燥して得た積層材料を積層成形するものである。 また、第二の発明は、上記特定発明において、
一般式〔〕で示される化合物に加えて、芳香族
臭素化合物、芳香族リン化合物、トリアジン化合
物、アンチモン酸化物を単独あるいは組合せて配
合した樹脂溶液を用いるものである。 作 用 一般式〔〕で示される化合物は、式中、（―Ｒ
−Ｏ―）l、（―R′−Ｏ―）nの構造が持つ極性により
、
フエノール樹脂のメタノール溶液に対して相溶性
が良好であり、かつエーテル結合の柔軟性から、
非常に良好な可塑性を付与できることを見い出し
た。 一般式〔〕で示される化合物は、Ｒ、R′の
直鎖部分が炭素数３以上となると、桐油変性フエ
ノール樹脂溶液への溶解性が低下する。また、
ｌ、ｍの数については、ｌ、ｍが３以下の場合、
可塑性が小さくなり、室温付近での可塑性は低下
する。一方、13以上の場合、−Ｒ−Ｏ−、あるい
は−R′−Ｏ−部分が増加し、酸素原子の極性に
より、積層板の耐水、耐湿性が低下して来る。さ
らに、ｎの数については、ｎが１の場合従来の低
分子可塑剤的な性質が現れ、７以上の場合は高分
子量となり過ぎるため、相溶性の低下、樹脂溶液
粘度の上昇により実用的ではない。 一般式〔〕で示される化合物の配合量につい
ては、５重量未満では可塑性に対する効果がな
く、30重量部を越えるとフエノール樹脂の硬化反
応を阻害し、積層板の層間密着が低下する。 尚、一般式［］で示される化合物は、次のよ
うにして製造することができる。 まず、KOH触媒の下で、ビスフエノールＡに、
エチレンオキサイド（Ｒ，R′が−CH2−CH2−の
場合）、または、プロピレンオキサイド（Ｒ，
R′が
【式】の場合）を付加させる。そ
して、この付加物を窒素雰囲気中でフマル酸で重
縮合させる。このとき、水が分離して生成する
が、プロピレンオキサイドを用いたときの反応式
は概略次のとおりである。 （但し、R1は、（Ｏ−CH2−CH）l，R2は、（CH
−CH2−Ｏ）n） 実施例 本発明の一実施例を説明する。 実施例 １ 一般式〔〕の具体的な化合物として式〔〕
で示す化合物100ｇと桐油変性フエノール樹脂メ
タノール溶液1800ｇを混合した後、トルエン／メ
タノール＝1/1の比率の混合溶媒で固形分重量50
％となる様希釈して樹脂溶液を得た。 ここで使用する桐油変性フエノール樹脂メタノ
ール溶液は次の様にして得た。 三ツ口フラスコに桐油720ｇ、ｍ−クレゾール
580ｇ、パラトルエンスルホン酸0.74ｇを投入し、
80℃で１時間反応後、フエノール500ｇ、86％パ
ラホルム450ｇ、25％アンモニア水35ｇを投入し、
80℃で反応を続けて反応生成物の160℃熱盤上で
の硬化時間が６分になつた時点で脱水濃縮し、後
にメタノールを加え、樹脂分50重量％に調整し
た。 また、式［］で示される化合物は、ビスフエ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物をKOH
触媒の下で得、さらに前記プロピレンオキサイド
付加物をフマル酸で重縮合させて製造したもので
ある。 式〔〕 前記樹脂溶液を11ミルスのクラフト紙に樹脂量
50％となるよう塗工乾燥し、積層材料を得た。接
着剤付き35μ厚銅箔１枚と該積層材料８枚を組合
せて積層し、加熱加圧して、厚さ1.6mmの片面銅
張り積層板を得た。 比較例 １ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂の
みを用い他は実施例１と同様にして厚さ1.6mmの
片面銅張り積層板を得た。 上記で得られた各積層板の特性を第１表に示
す。
縮合させる。このとき、水が分離して生成する
が、プロピレンオキサイドを用いたときの反応式
は概略次のとおりである。 （但し、R1は、（Ｏ−CH2−CH）l，R2は、（CH
−CH2−Ｏ）n） 実施例 本発明の一実施例を説明する。 実施例 １ 一般式〔〕の具体的な化合物として式〔〕
で示す化合物100ｇと桐油変性フエノール樹脂メ
タノール溶液1800ｇを混合した後、トルエン／メ
タノール＝1/1の比率の混合溶媒で固形分重量50
％となる様希釈して樹脂溶液を得た。 ここで使用する桐油変性フエノール樹脂メタノ
ール溶液は次の様にして得た。 三ツ口フラスコに桐油720ｇ、ｍ−クレゾール
580ｇ、パラトルエンスルホン酸0.74ｇを投入し、
80℃で１時間反応後、フエノール500ｇ、86％パ
ラホルム450ｇ、25％アンモニア水35ｇを投入し、
80℃で反応を続けて反応生成物の160℃熱盤上で
の硬化時間が６分になつた時点で脱水濃縮し、後
にメタノールを加え、樹脂分50重量％に調整し
た。 また、式［］で示される化合物は、ビスフエ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物をKOH
触媒の下で得、さらに前記プロピレンオキサイド
付加物をフマル酸で重縮合させて製造したもので
ある。 式〔〕 前記樹脂溶液を11ミルスのクラフト紙に樹脂量
50％となるよう塗工乾燥し、積層材料を得た。接
着剤付き35μ厚銅箔１枚と該積層材料８枚を組合
せて積層し、加熱加圧して、厚さ1.6mmの片面銅
張り積層板を得た。 比較例 １ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂の
みを用い他は実施例１と同様にして厚さ1.6mmの
片面銅張り積層板を得た。 上記で得られた各積層板の特性を第１表に示
す。
【表】
実施例 ２
実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂の
固形60ｇに対し、実施例１で使用した式〔〕で
示される化合物を６ｇ、ブロム含有率48％でエポ
キシ当量400のブロム化ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂を固形20ｇ、トリフエニルホスフエート
10ｇ、三酸化アンチモン４ｇの割合で混合し、ト
ルエン／メタノール＝1/1の比率の混合溶媒で希
釈して、固形分重量50％の樹脂溶液を得た。 前記樹脂溶液を11ミルスのクラフト紙に樹脂量
50％となるよう塗工乾燥し、積層材料を得た。接
着剤付き35μ厚銅箔１枚と該積層材料８枚を組合
せて積層し加熱加圧して厚さ1.6mmの片面銅張り
積層板を得た。 比較例 ２ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂の
固形66ｇ、実施例２で使用したブロム化エポキシ
樹脂を固形20ｇ、トリフエニルホスフエート10
ｇ、三酸化アンチモン４ｇの割合で混合し、トル
エン／メタノール＝1/1の比率の混合溶媒で希釈
して固形分重量50％の樹脂溶液を得た。この樹脂
溶液を用い、以下実施例２と同様の方法で厚さ
1.6mmの片面銅張り積層板を得た。 第２表にそれぞれの積層板特性を示す。
固形60ｇに対し、実施例１で使用した式〔〕で
示される化合物を６ｇ、ブロム含有率48％でエポ
キシ当量400のブロム化ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂を固形20ｇ、トリフエニルホスフエート
10ｇ、三酸化アンチモン４ｇの割合で混合し、ト
ルエン／メタノール＝1/1の比率の混合溶媒で希
釈して、固形分重量50％の樹脂溶液を得た。 前記樹脂溶液を11ミルスのクラフト紙に樹脂量
50％となるよう塗工乾燥し、積層材料を得た。接
着剤付き35μ厚銅箔１枚と該積層材料８枚を組合
せて積層し加熱加圧して厚さ1.6mmの片面銅張り
積層板を得た。 比較例 ２ 実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂の
固形66ｇ、実施例２で使用したブロム化エポキシ
樹脂を固形20ｇ、トリフエニルホスフエート10
ｇ、三酸化アンチモン４ｇの割合で混合し、トル
エン／メタノール＝1/1の比率の混合溶媒で希釈
して固形分重量50％の樹脂溶液を得た。この樹脂
溶液を用い、以下実施例２と同様の方法で厚さ
1.6mmの片面銅張り積層板を得た。 第２表にそれぞれの積層板特性を示す。
【表】
実施例２においては、難燃性を付与したもので
あるが、難燃剤としては、芳香族臭素化合物（ブ
ロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、テトラ
ブロモビスフエノールＡ、ブロム化ジフエニルエ
ーテル等）、芳香族リン化合物（トリフエルホス
フエート、トリクレジルホスフエート、トリキシ
レジルホスフエート、これらのアルキル誘導体
等）、トリアジン系化合物（トリメチロールメラ
ミン、トリメチロールメラミンのメタノールある
いはエタノールエステル、アルキル化ベンゾグア
ナミン、その重合体等）、アンチモン酸化物（三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）を単独で
あるいは組合せて使用することができる。 これら難燃剤を使用しても、低温域での可撓性
が阻害されることはなく、難燃性付与の手段の選
択自由度は大きい。 発明の効果 第１表、第２表から明らかなように、本発明に
よれば、積層板の室温での打抜が可能であり、室
温付近での可撓性が良好なため、積層板の耐衝撃
性の向上も図れる点、その工業的価値は極めて大
である。
あるが、難燃剤としては、芳香族臭素化合物（ブ
ロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、テトラ
ブロモビスフエノールＡ、ブロム化ジフエニルエ
ーテル等）、芳香族リン化合物（トリフエルホス
フエート、トリクレジルホスフエート、トリキシ
レジルホスフエート、これらのアルキル誘導体
等）、トリアジン系化合物（トリメチロールメラ
ミン、トリメチロールメラミンのメタノールある
いはエタノールエステル、アルキル化ベンゾグア
ナミン、その重合体等）、アンチモン酸化物（三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）を単独で
あるいは組合せて使用することができる。 これら難燃剤を使用しても、低温域での可撓性
が阻害されることはなく、難燃性付与の手段の選
択自由度は大きい。 発明の効果 第１表、第２表から明らかなように、本発明に
よれば、積層板の室温での打抜が可能であり、室
温付近での可撓性が良好なため、積層板の耐衝撃
性の向上も図れる点、その工業的価値は極めて大
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 桐油変性フエノール樹脂の固形重量100重量
部に対して、一般式〔〕CH3 Ｒ、R′＝−CH2−CH2−または【式】 ｌ、ｍ＝４〜12の整数 ｎ＝２〜６の整数 で示される化合物を５〜30重量部配合した樹脂溶
液を基材に塗工乾燥して得た積層材料を積層成形
することを特徴とする積層板の製造法。 ２ 桐油変性フエノール樹脂に芳香族臭素化合
物、芳香族リン化合物、トリアジン化合物、アン
チモン酸化物を単独あるいは組合せて配合し、前
記桐油変性フエノール樹脂の固形重量100重量部
に対して、一般式〔〕 Ｒ、R′＝−CH2−CH2−または【式】 ｌ、ｍ＝４〜12の整数 ｎ＝２〜６の整数 で示される化合物を５〜30重量部配合した樹脂溶
液を基材に塗工乾燥して得た積層材料を積層成形
することを特徴とする積層板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4364287A JPS63210139A (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | 積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4364287A JPS63210139A (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | 積層板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63210139A JPS63210139A (ja) | 1988-08-31 |
| JPH0445531B2 true JPH0445531B2 (ja) | 1992-07-27 |
Family
ID=12669522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4364287A Granted JPS63210139A (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | 積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63210139A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6049215B2 (ja) * | 1979-07-06 | 1985-10-31 | 松下電工株式会社 | フエノ−ル樹脂積層板の製造法 |
-
1987
- 1987-02-26 JP JP4364287A patent/JPS63210139A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63210139A (ja) | 1988-08-31 |
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