JPS6123179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アニリノアセテート誘導体に関する
ものである。更に詳しくは、一般式 （式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、低級アルキル基、低級アルキニル基、トリフ
ルオロメチル基、低級ハロアルケニル基、低級ハ
ロアルキニル基、メチルチオ基、低級アシル基、
アセトキシ基、低級アルキルエステル基、低級ア
ルケニルエステル基、低級アルキニルエステル基
またはメチレンジオキシ基を、 ｎは１〜３の整数を、 R₂は低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基、低級ハロアルキル基、低級ハロ
アルケニル基、炭素原子数３〜５の脂環式残基ま
たはニトリル基を、 R₃は下記一般式（）、（）または（）で
示される基を、 R₄は水素原子、プロパルギル基、ベンジル
基、フリルメチル基、フエノキシ基またはフエニ
ルチオ基を、 R₅は水素原子、メチル基またはクロル原子
を、なお、相隣接するR₄とR₅、またはR₅同志が
共に未端で結合してテトラメチレン鎖を形成する
場合を含む、 ｔは１〜２の整数を、 R₆は水素原子、エチニル基またはニトリル基
を、 Ｘは酸素原子、イオウ原子または（−CH＝CH
−）グループを表わすが、但しＸが（−CH＝CH
−）グループの場合R₄はベンジル基のみを表わ
し、 R₇はフタルイミド基、チオフタルイミド基、
またはジメチルマレイミド基を、 R₈はアリル基、プロパルギル基、ベンジル基
またはベンタジエニル基を、 R₉は水素原子またはメチル基を表わす。） で表わされる化合物に関するものある。 従来シクロプロパンカルボン酸エステルのアル
コール成分については種々のものが研究され、実
用に供されているが、酸成分については未だに実
用に供されているものはない。 本発明者等は、シクロプロパンカルボン酸エス
テルについて研究を重ねた結果、上記式（）で
示される化合物が殺虫成分として種々の衛生害
虫、及び濃園芸害虫に極めてすぐれた殺虫効果を
奏する一方、温血動物に対する毒性が極めて低い
ことを知つた。 本発明は以上の如き知見に基いて完成されたも
のであり、本発明の上記式（）で示される化合
物はエステル製造の一般法方に準じて製造され
る。 すなわち、一般式 （式中、R₁、R₂、ｎは前述と同じ意味を示す。） で表わされるカルボン酸またはその反応性誘導体
と、 一般式 R₃−OH （） （式中、R₃は一般式（）、（）または（）で
示される基を表わす。 ここでR₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、Ｘ、ｔは前
述と同じ意味を示す。） で表わされるアルコールまたはその反応性誘導体
とを反応させることによつて調製しえる。 カルボン酸の反応性誘導体としては、たとえば
酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル、
アルカリ金属塩などがあげられる。アルコールの
反応性誘導体としては、たとえばクロライドがあ
げられる。 反応は適当な溶媒中で必要により脱酸剤または
触媒としての有機または無機塩基または酸の存在
下に必要により加熱下に行なわれる。 上記式（）で示される化合物の代表例を示せ
ば次の通りである。 5′−プロパルギル−2′−メチル−３−フリル
メチル α−イソプロピル−（ｍ−アセチルア
ニリノ）アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5804 ジメチルマレイミドメチル α−イソプロピ
ル−（３、４−メチレンジオキシアニリノ）ア
セテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5793 2′−アリル−3′−メチル−2′−シクロペンテ
ン−1′−オン−4′−イル α−エチル−（Ｐ−
プロパルギルアニリノ）アセテート
ｎ^２０ _Ｄ 1.5386 4′.5′−テトラメチレンテニル α−イソプロ
ペニル−〔Ｐ−（1″−クロロビニル）アニリノ〕
アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5630 5′−フエノキシ−2′−フリルメチル α−シ
アノ−（ｍ−ニトロアニリノ）アセテート
ｎ^２０ _Ｄ 1.5590 フタルイミドメチル α−イソプロペニル−
（Ｐ−カルボアルロキシアニリノ）アセテート
ｎ^２０ _Ｄ 1.5624 2′−ベンジル−2′−シクロペンテン−1′−オ
ン−4′−イル α−イソプロピル−（Ｐ−イソ
ブチリルアニリノ）アセテートｎ^２０ _Ｄ 1.5672 5′−プロパルギル−2′−フリルメチル α−
（1″−クロロビニル）−（３、４−ジクロロアニ
リノ）アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5407 5′−ベンジル−3′−フリルメチル α−イソ
プロピル−（６−クロロ−３、４−メチレンジ
オキシアニリノ）アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5190 4′.5′−テトラメチレン−2′−フリルメチル
α−イソプロペニル−（Ｐ−プロモアニリノ）
アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5401 2′−ペンタジエニル−3′−メチル−2′−シク
ロベンテン−1′−オン−4′−イル α−シアノ
−（Ｐ−カルボビニルアニリノ）アセテート
ｎ^２０ _Ｄ 1.5464 5′−フエノキシ−2′−クロロ−3′−テニルα
−（1″−クロロビニル）−（ｍ−カルボプロパル
ギルオキシアニリノ）アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5206 ジチオフタルイミドメチル α−イソプロペ
ニル−〔２−メチル−４−（1″−クロロプロパル
ギル）アニリノ〕アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5614 5′−フエニルチオ−3′−フリルメチル−α−
シクロプロピル−（Ｐ−カルボエトキシアニリ
ノ）アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5288 5′−ベンジル−3′−フリルメチル α−イソ
プロピル−（２、４、５−トリクロロアニリ
ノ）アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5267 5′−プロパルギル−α′−エチニル−2′−フ
リルメチル α−プロパルギル−（２−メチル
−４−トリフルオロメチルアニリノ）アセテー
ト ｎ^２０ _Ｄ 1.5605 5′−フエノキシ−2′−テニル α−イソプロ
ピル−（３、４−ジメチルアニリノ）アセテー
ト ｎ^２０ _Ｄ 1.5409 2′−プロパルギル−3′−メチル−2′−シクロ
ペンテン−1′−オン−4′−イル α−ジクロロ
メチル−（２−プロモ−４−カルボメトキシア
ニリノ）アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5564 5′−フルフリル−2′−テニル α−エチル−
（Ｐ−アセトキシアニリノ）アセテート
ｎ^２０ _Ｄ 1.5297 5′−ベンジル−3′−フリルメチル α−イソ
プロピル−（３−メチル−４−クロロアニリ
ノ）アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5144 m′−ベンジル−α−シアノベンジル α−
シクロペンチル−（３−クロロ−５−メチルチ
オアニリノ）アセテート ｎ^２０ _Ｄ 1.5357 4′−メチル−5′−プロパルギル−α′−エチ
ニル−3′−テニル α−シクロブチル−（２−
フルオロ−４−イソプロピルアニリノ）アセテ
ート ｎ^２０ _Ｄ 1.5425 なお上記一般式（）で示されるエステルに
は、カルボン酸の不斉炭素原子に基づく光学異性
体が存在するが、これらのエステルも本発明に含
まれることはもちろんである。 本発明の化合物は新規化合物であり、常温で固
体または液体であり、有機溶剤一般に易溶であ
る。従つて散布用殺虫剤としては、乳剤、油剤、
粉剤、水和剤、エアゾール剤などとして用いるこ
とが出来、又木粉その他適当な基材と混合して蚊
取線香の如き燻蒸用殺虫剤として使用することが
できる。又この有効成分を適当な有機溶剤に溶解
して台紙に浸ませ、または適当な増量剤に吸着さ
せて成型し、或いは適当な溶剤に溶かして適当な
加熱体により有効成分を加熱蒸散させるいわゆる
電気蚊取として利用する場合も、蚊取線香と同様
すぐれた効果を示す。なお、本発明で有効成分と
して用いる新規化合物は、従来のピレスロイドに
比べ光に対し安定であり、農園芸用殺虫剤として
も使用することができる。また、上記のカルボン
酸エステルは、これに、Ｎ−オクチルピシクロヘ
プテンジカルボキシイミド（商品名MGK−
264）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキ
シイミドとアルキルアリールスルホン酸塩との混
合物（商品名MGK−5026）、オクタクロロジプロ
ピルエーテル、ピペロニルプトキサイドなどの共
力剤を加えると、その殺虫効力を一層高めること
ができる。また、２、６−ジタ−シヤリ−ブチル
−４−メチルフエノール（BHT）、２、６−ジタ
−シヤリ−ブチルフエノール等のフエノール系ま
たはアミン系等の酸化防止剤を添加することによ
つて、本発明殺虫剤の有効成分の安定性を一層増
大することができる。なお、従来のピレスロイド
例えばアレスリン、フタールスリン、レストメト
リン、フラメトリン、パーメスリン、サイパーメ
スリン、デカメトリン、フエンバレート等と併用
してさらに一層効果の高い殺虫剤を得ることがで
きる。 次に、本発明の化合物を有効成分とする殺虫剤
の殺虫試験成積を示す。 （散布による試験） 試験例 １ 前記化合物例の22種の有効成分について0.2％
の白灯溶液Ａ、0.2％とピペロールプトキサイド
0.8％の白灯溶液Ｂ、0.1％とフタールスリン0.1％
の白灯溶液Ｃおよびアレスリンフタールスリンの
夫々0.2％白灯溶液につき、イエバエを用いて噴
霧降下法に従いイエバエの落下仰転率を求め供試
薬剤の相対有効度を算出し、更に24時間後の致死
率を求めたところ、次の如くである。

【表】 試験例 ２ （燻蒸試験） 殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を
試験した。この実験は、防虫科学16巻（1951年）
第176負長沢、勝田等の方法に従い、前記線香の
相対有効度を算出したところ、下記第２表の如く
である。供試薬剤番号は前記有効成分例のものと
同一である。

【表】

【表】 以下本発明の実施例を示す。なお化合物名は前
記有効成分例のものと同一である。 参考例 １ 本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。 参考例 ２ 本発明化合物(2)0.2部とピペロニールブトキサ
イド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油
剤を得る。 参考例 ３ 本発明化合物(7)20部にソルポールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
て撹拌混合溶解して20％乳剤を得る。 参考例 ４ 本発明化合物(3)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ
部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射
剤（液化石油ガス）70部を加圧充填してエエアゾ
ールを得る。 参考例 ５ 本発明化合物（23）0.5ｇBHT0.5ｇを徐虫菊抽
出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材99.0
ｇに均一に混合し、公知の方法によつて蚊取線香
を調製する。 参考例 ６ 本発明化合物(10)0.4ｇ、MGK−50261.0ｇを蚊取
線香用基材98.6ｇに均一に混合し、公知の方法に
よつて蚊取線香を得る。 参考例 ７ 本発明化合物（13）３部とクレー97部を良く粉
砕混合して３％粉剤を得る。 参考例 ８ 本発明化合物（18）40部、硅藻士35部、クレ−
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。 実施例 １ ａ−イソプロピル−（３・４−ジメチルアニリ
ノ）酢酸クロライド4.9ｇを乾操ベンゼン15mlに
溶解し、これに５−フエノキシ−２−テニルアル
コール4.2ｇを乾燥ベンゼン20mlに溶解したもの
を加え、さらに縮合助剤として乾燥ピリジン３ml
を加えるとピリジン塩酸塩の結晶が析出する。密
栓して室温で一夜放置後ピリジン塩酸塩を別し
た後、ベンゼン溶液をぼう硝で乾燥後、減圧下に
窒素気流中で低温（浴温50℃以下）で濃縮すると
5′−フエノキシ−2′−テニル α−イソプロピル
−（３・４−ジメチルアニリノ）アセテート7.1ｇ
を得た。 実施例 ２ ａ−（1′−クロロビニル）−（３・４−ジクロロ
アニリノ）酢酸5.7ｇと、５−プロパルギル−２
−フリルメチルアルコール2.8ｇをベンゼン150ml
に溶解し溶液を激しく撹拌しつつ濃流酸５mlを加
える。撹拌下に還流加熱し、共沸によつて出る水
を脱水剤によつて除く。ベンゼンは時々補充し、
約４時間反応を行なう。ついで反応溶液を重曹
水、食塩水で洗浄後、ベンゼンを減圧下に留去
し、5′−プロパルギル−2′−フリルメチル ａ−
（1″−クロロビニル）−（３・４−ジクロロアニリ
ノ）アセテート7.4ｇを得た。 実施例 ４ ａ−イソプロピル−（３・４−メチレンジオキ
シアニリノ）酢酸のナトリウム塩5.3ｇとジメチ
ルマレイミドメチルクロライド3.6ｇをベンゼン
50mlに溶解し、還流下に３時間窒素気流中で反応
させた後、反応液を冷却し、析出する食塩を別
したのち、食塩水で充分洗浄後、ぼう硝で乾燥
し、ベンゼンを減圧下に留去し、ジメチルマレイ
ミドメチル−ａ−イソプロピル−（３・４−メチ
レンジオキシアニリノ）アセテート6.8ｇを得
た。 実施例 ５ ａ−ジクロロメチル−（２−ブロモ−４−カル
ボメトキシアニリノ）酢酸の無水物7.4ｇと２−
プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテン−１−オン3.6ｇを混合し、撹
拌下に98％硫酸８ｇを徐々に加え、80〜100℃で
３時間反応させたのち、エーテルに溶解し、エー
テル溶液を重曹水、食塩水で充分洗浄後、ぼう硝
で乾燥し、エーテルを減圧下に留去して2′−プロ
パルギル−3′−メチル−2′−シクロペンテン−
1′−オン−4′−イル−ａ−ジクロロメチル−（２
−ブロモ−４−カルボメトキシアニリノ）アセテ
ート7.9ｇを得た。 実施例 ６ ａ−シクロペンチル−（３−クロロ−５−メチ
ルチオアニリノ）酢酸6.2ｇをジメチルホルムア
ミド50mlに溶解し、これにｍ−ベンジル−ａ−シ
アノベンジルプロマイド5.7ｇを加える。 撹拌下にトリエチルアミン４mlを加え、60〜80
℃で３時間反応させた後、エーテルに溶解しエー
テル溶液を重曹水、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で
乾燥し、エーテルを減圧下に留去してm′−ベン
ジル−a′−シアノベンジル ａ−シクロペンチル
−（３−クロロ−５−メチルチオアニリノ）アセ
テート9.3ｇを得た。 試験例 ３ 径14cmの腰高ガラスシヤーレにハスモンヨトウ
の３令幼虫を10頭いれ、散布搭で本発明化合物
(2)、(4)、(7)、(12)、（15）、（18）および（23）を
含
む各々の乳剤の水による200倍希釈液１mlをスプ
レーし、あらかじめ飼料を入れた腰高シヤーレに
移し、放置すればいずれも２日後にはヨトウの80
％以上を殺虫することができた。 試験例 ４ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に本発明化合物(5)、(6)、(7)、
（13）、（17）、（20）および（22）を含む各々の乳
剤の水による200倍希釈液を100／反当たり散布
した。２日後の寄生率調査で散布前密度の1/10以
下に各区共に減少していた。 試験例 ５ ５万分の１のワグネルポツトに播種後45日を経
過した稲を生育させ本発明化合物(1)，(3)，(8)，
(11)，（14），（18）および（21）を含む各々の水和
剤の水による400倍希釈液を10ml／ポツトの割合
でスプレーする。それを円筒型の金網で覆い、そ
の中にヒメトビウンカ成虫約20匹を放てば、いず
れによつても１日後には80％以上殺虫することが
できた。 試験例 ６ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生さ
せ、27℃恒温室で保管する。６日後本発明化合物
(2)，(7)，(10)，（13），（19）および（23）を水で有
効成分100ppmに希釈し、１鉢あたり薬液10mlを
ターンテーブル上で散布した。10日後植物上のニ
セナミハダニを調査したところ、いずれにおいて
も寄生数は10頭以下であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
   基、低級アルキル基、低級アルキニル基、トリフ
   ルオロメチル基、低級ハロアルケニル基、低級ハ
   ロアルキニル基、メチルチオ基、低級アシル基、
   アセトキシ基、低級アルキルエステル基、低級ア
   ルケニルエステル基、低級アルキニルエステル基
   またはメチレンジオキシ基を、 ｎは１〜３の整数を、 R₂は低級アルキル基、低級アルケニル基、低
   級アルキニル基、低級ハロアルキル基、低級ハロ
   アルケニル基、炭素原子数３〜５の脂環式残基ま
   たはニトリル基を、 R₃は下記一般式（）、（）または（）で
   示される基を、 R₄は水素原子、プロパルギル基、ベンジル
   基、フリルメチル基、フエノキシ基またはフエニ
   ルチオ基を、 R₅は水素原子、メチル基またはクロル原子
   を、なお、相隣接するR₄とR₅、またはR₅同志が
   共に未端で結合してテトラメチレン鎖を形成する
   場合を含む、 ｔは１〜２の整数を、 R₆は水素原子、エチニル基またはニトリル基
   を、 Ｘは酸素原子、イオウ原子または（−CH＝CH
   −）グループを表わすが、但しＸが（−CH＝CH
   −）グループの場合R₄はベンジル基のみを表わ
   し、 R₇はフタルイミド基、チオフタルイミド基、
   またはジメチルマレイミド基を、 R₈はアリル基、プロパルギル基、ベンジル基
   またはペンタジエニル基を、 R₉は水素原子またはメチル基を表わす。）で示
   されるアニリノアセテート誘導体。 ２ 一般式 （式中、R₂はイソプロピル基を表わし、R₁および
   R₂は前記第１項に同じ。） で示される特許請求の範囲第１項記載のアニリノ
   アセテート誘導体。 ３ 5′−プロパルギル−2′−メチル−3′−フリル
   メチル α−イソプロピル−（ｍ−アセチルアニ
   リノ）アセテートなる特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ４ ジメチルマレイミドメチル α−イソプロピ
   ル−（３・４−メチレンジオキシアニリノ）アセ
   テートなる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ 2′−アリル−3′−メチル−2′−シクロペンテ
   ン−1′−オン−4′−イル α−エチル（ｐ−プロ
   パルギルアニリノ）アセテートなる特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ６ 5′−フエノキシ−2′−フリルメチル α−シ
   アノ−（ｍ−ニトロアニリノ）アセテートなる特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ 4′・5′−テトラメチレン−2′−フリルメチル
   α−イソプロペニル−（ｐ−プロモアニリノ）
   アセテートなる特請求の範囲第１項記載の化合
   物。